Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Définitions de base
Les concepts thermodynamiques dépendent fondamentalement de la distinction entre
un système et son environnement.
Un système consiste en de la matière. Une description complète d'un système
nécessite de définir la composition, aussi bien que la pression, le volume et la température.
C'est, en gros, la partie de l'univers au sein de laquelle s'effectue la transformation étudiée
(par exemple, le contenu d'un ballon pendant une réaction chimique). Il y a trois types
différents de systèmes :
- Isolé : ne peut échanger ni de matière, ni d'énergie.
- Fermé : ne peut échanger que de l'énergie, mais pas de matière.
- Ouvert : peut échanger de l'énergie et de la matière.
Les réactions chimiques se déroulant dans une cellule ou dans un laboratoire,
peuvent souvent être considérées comme ayant lieu dans un système fermé. Les processus
incluant un transfert à travers des membranes doivent habituellement être traités comme
ayant lieu en système ouvert. Toutefois, dans un premier temps, nous n'étudierons que les
systèmes fermés et isolés, puisque ce sont les plus simples à aborder au niveau de leur
analyse.
L'environnement consiste en tout ce qui est en contact avec le système et qui peut
influencer son état. Dans un système fermé, l'énergie peut être échangée avec
l'environnement, alors que dans un système ouvert, énergie et matière peuvent être
échangées avec l'environnement. Un système ouvert, plus son environnement constituent un
système isolé.
Toute propriété d'un système qui dépend seulement de son état actuel, et non de la
façon dont il y est arrivé, est appelé fonction d'état. Il y a deux sortes de fonction d'état
différentes :
- Les fonctions d'état intensives : ne dépendent pas de la taille du système (ex. :
pression, température, densité, etc.)
- Les fonctions d'état extensives : dépendent de la taille du système (ex. : masse,
volume, etc.)
Si la taille d'un système est doublée, la valeur d'une fonction d'état intensive reste la
même, alors que celle d'une fonction d'état extensive, double. La plupart des fonctions
thermodynamiques sont des fonctions d'état extensives.
Lorsque l'on parle de changements de fonctions d'état, nous utiliserons ∆ pour
représenter une variation importante et mesurable, et δ pour représenter une très petite
variation. Donc, ∆T représentera une importante variation de température et δT, une très
petite variation de température. Comme les températures des états initial et final d'un
système ne dépendent pas du chemin emprunté pour passer de l'un à l'autre, la variation de
température doit être ∆T = Tfinal – Tinitial.
Ce type d'équation (final – initial) s'applique à toutes les autres fonctions d'état.
Première loi : La somme algébrique de toutes les variations d'énergie dans un système
isolé est 0.
Donc l'énergie peut être déplacée d'une place à une autre, comme dans un flux de
chaleur, ou elle peut changer de forme, comme la conversion d'énergie chimique en énergie
électrique dans les piles, mais elle ne peut être ni crée, ni détruite.
Il est utile de définir une quantité appelée "énergie interne", U. C'est l'énergie totale
d'un système, quelle que soit sa forme. Si l'énergie est convertie d'une forme à une autre,
comme, par exemple, l'énergie chimique en énergie électrique, l'énergie interne reste
inchangée. Dans un système isolé, qui ne peut acquérir ou céder de l'énergie à
l'environnement plus petit. ∆w qui est défini comme étant le travail effectué par le système,
est alors négatif. A pression constante P, ∆w est donné par ∆wP(expansion) = - P∆V où
l'indice P est utilisé pour montrer que le processus à lieu à pression constante. Si l'expansion
est la seule forme de travail échangée entre le système et l'environnement, comme c'est le
cas de la plupart des réactions chimiques en solution, alors, de la première loi, on peut
déduire : ∆UP = ∆qP - P∆V.
Pour des réactions en solution, ∆V est très petit et le travail associé avec l'expansion
est donc également très petit.
Le concept d'enthalpie
Pour les réactions à pression constante, il est pratique de définie une nouvelle
fonction d'énergie, l'enthalpie (H), telle que :
H = U + PV
A pression constante,
∆H = ∆U + P∆V
qui peut être réécrit : La variation d'enthalpie est égale à la variation d'énergie totale –
l'énergie requise pour l'expansion.
Donc,
H peut être vu comme une forme corrigée de U qui tient compte du travail d'expansion à
pression constante.
Les états standards sont les point de référence à partir desquels les variations d'énergie sont
mesurées.
réaction en plusieurs étapes et ensuite, faire la somme de tous les termes enthalpiques
résultants. Ce procédé est connu sous le nom de "loi de Hess".
Le travail peut provenir du système lui-même, dans lequel cas le système est instable
et peut changer spontanément. Dans d'autres cas, l'énergie peut provenir de
l'environnement, par exemple, un système stable peut être forcé à changer par un apport
d'énergie. Comme la première loi de la thermodynamique concerne à la fois la chaleur et le
travail et non le travail seul, il n'est pas étonnant qu'elle ne puisse prédire la direction d'une
réaction.
Deuxième loi : Les modifications spontanées sont celles qui peuvent être réalisées pour
produire du travail.
Le concept d'entropie
Pour calculer si il y a de l'énergie de travail disponible dans un système, nous devons
introduire un nouveau paramètre thermodynamique, l'entropie (S). La façon la plus simple de
visualiser S est :
Par exemple, l'entropie de l'eau liquide à 0°C est plus grande que celle de la glace à
0°C, parce que les molécules sont maintenues dans une position fixe dans la glace, alors
qu'elles sont libres de se mouvoir dans l'eau. Pour l'eau liquide, lorsque l'on accroît la
température, les molécules se déplacent plus rapidement et donc le désordre, l'entropie, du
système augmente. De façon analogue, l'entropie de l'eau vapeur est plus importante que
celle de l'eau liquide, à cause d'une liberté de mouvement des molécules encore plus
importante dans la vapeur. Pour augmenter la température d'un liquide nous avons besoin
de fournir de la chaleur. Pour aller du solide au liquide ou du liquide au gaz, nous avons
également besoin de fournir de la chaleur, que nous appellerons chaleur latente de fusion ou
de vaporisation. Donc, l'apport d'énergie calorifique mène à un accroissement du désordre,
que la température change, ou non.
Ceci nous conduit à la seconde façon de voir l'entropie.
L'entropie (S) multipliée par la température, TS, est une mesure de la quantité de chaleur, q,
présente.
Si nous savons quelle quantité de chaleur est présente et quel est le total d'énergie
interne, alors la différence entre les deux doit être l'énergie de travail du système.
T∆S = ∆q
T∆S > ∆q
La seconde loi peut être exprimée par l'équation T∆S ≥ ∆q. La différence entre T∆S et
∆q donne la quantité de travail qui a été libéré durant la modification.
G = H – TS
∆G = ∆H - T∆S
La variation en énergie libre = variation en énergie interne totale disponible pour l'expansion
– variation en chaleur.
Donc,
G est une mesure du travail total d'un système et ∆G est une mesure de la variation de
travail d'un système durant une réaction.
Pour qu'une réaction ait lieu spontanément, de l'énergie de travail du système est
libérée et donc G doit décroître, donc ∆G < 0. A l'équilibre, il n'y a pas de variation d'énergie
de travail, donc ∆G = 0.
Pour un système isolé, ∆H = 0 et le critère de spontanéité devient donc ∆S > 0. Le
système isolé le plus commun est l'univers lui-même et donc l'entropie, ou le désordre, de
l'univers ne peut qu'augmenter durant n'importe quelle modification. L'entropie dans une
petite partie de l'univers peut diminuer, aussi longtemps qu'il y ait un accroissement égale ou
supérieur qui le compense ailleurs.
Comme l'enthalpie, l'entropie et l'énergie libre sont des fonctions d'état extensives.
Donc, nous pouvons ajouter et soustraire des variations d'entropie et d'énergie libre de la
même façon que nous l'avons fait pour l'enthalpie (Loi de Hess).
Phase Modèle H S
Molécules maintenues en place par des attractions
Solide petit et + petit et +
intermoléculaires fortes
Molécules maintenues par des attractions
Liquide moyen et + moyen et +
intermoléculaires plus faibles
Gaz Molécules libres de mouvement grand et + grand et +
Figure 1.2. : (a) Représentation schématique des passages de solide à liquide, puis de liquide à gazeux. Les
molécules sont le plus ordonnées dans la phase solide et le moins ordonnées dans la phase gazeuse et donc
le gaz a la valeur la plus élevée de S. De l'énergie est nécessaire pour briser les forces intermoléculaires
maintenant les molécules ensembles pour donner les phases liquides et gazeuses, donc le gaz a la plus
grande valeur de H. (b) Un graphique de l'énergie libre, G, en fonction de la température, T, pour la phase
solide, liquide et gazeuse, basé sur le modèle simplifié de ces trois phases. Pour chaque droite, l'interception
avec l'axe des ordonnées est égale à la valeur de H et la valeur de la pente est égale à – S. A n'importe quelle
température, la phase avec la plus petite valeur de G est la phase la plus stable.
Étape 3 : A n'importe quelle température, la phase avec la plus petite valeur de G est
la plus stable. Lorsque deux phases ont des valeurs identiques de G, elles sont alors à
l'équilibre à cette température, puisque la variation d'énergie libre pour convertir l'une en
l'autre est nulle.
Le modèle que nous venons de développer prédit que la forme solide est la plus
stable à faibles températures et la forme gazeuse est la plus stable à températures élevées.
Comme cela correspond à ce que nous pouvons observer expérimentalement, notre modèle
est satisfaisant mais, comme nous allons le voir ultérieurement, il nécessite quelques
précisions pour expliquer les changements de phase avec encore plus de détails.
Phase Modèle H S
Il y a une seule conformation qui maximise les
Protéine repliée attractions intramoléculaires (ponts H, force petit et + petit et +
de V.d.W, etc.)
Peut adopter de nombreuses conformations
Protéine dénaturée différentes, chacune caractérisée par de grand et + grand et +
faibles interactions intramoléculaires
Étape 2 : Nous faisons des prédictions basées sur ce modèle en utilisant G = H – TS
pour tracer G en fonction de la température pour chaque phase, comme dans l'exemple
précédent. Le modèle prédit un passage de la forme repliée à la forme dénaturée d'une
protéine lorsque la température augmente (figure 1.3.).
Figure 1.3. : (a) Représentation schématique de la dénaturation des protéines. La forme repliée est la plus
ordonnée et donc la forme dénaturée a l'entropie la plus élevée. De l'énergie est requise pour briser les forces
intramoléculaires dans la forme repliée et donc la forme dénaturée a la valeur d'enthalpie la plus élevée. (b) Un
graphique de l'énergie libre, G, en fonction de la température , T, pour une protéine repliée et dénaturée basé
sur le modèle simplifié. A n'importe quelle température, la phase avec la plus basse valeur de G est la plus
stable.
Les exemples que nous avons décrits ci-dessus utilisent des modèles physiques très
simplifiés pour expliquer les phénomènes de fusion/ébullition et de dénaturation des
protéines. Pour construire un meilleur modèle thermodynamique d'un système, et donc être
capable d'expliquer un comportement plus précisément, ou pour réaliser des prédictions plus
précises, il nous faut un modèle physique plus réaliste.
Pour améliorer le modèle pour la fusion/ébullition, nous devons commencer par
considérer les modèles physiques possibles pour un gaz. Le modèle le plus simple d'un gaz
correspond à des molécules n'interagissant pas qui se déplacent de façon totalement
aléatoire. Un tel gaz est appelé "gaz parfait" et son comportement est décrit
mathématiquement par une équation appelée "loi du gaz parfait" : PV : nRT où P est la
pression, V est le volume, n est le nombre de moles de gaz présentes, R est la constante du
gaz parfait et T est la température. Nous pouvons calculer le comportement
thermodynamique d'un gaz parfait en combinant les équations thermodynamiques dérivées
de la première et de la seconde loi avec l'équation du gaz parfait. Cela donne l'équation :
G = G° + nRT ln(P/P°)
où G est l'énergie libre du gaz à la pression P et G° est l'énergie libre du gaz à l'état
standard, défini comme P° = 1 atm. Cette équation décrit comment l'énergie libre d'un gaz
parfait varie avec la pression. Si un gaz n'obéit pas à cette équation, c'est parce que le
modèle physique d'un gaz parfait ne s'applique pas dans ce cas.
Finalement, une fois que le modèle explique toutes les données expérimentales
requises, on peut l'utiliser pour faire des prédictions, ou pour élaborer d'autres expériences.
Phase Modèle H S
Solide Incompressible Inchangé Inchangé
Liquide Incompressible Inchangé Inchangé
Gaz Compressible, pV = nRT pour un gaz parfait Varie Varie
Étape 2 : Pour les solides et liquides, le tracé de G vs T est identique. Comme nous
l'avons vu, pour un gaz parfait, G varie avec la pression suivant l'équation G = G° + nRT
ln(P/P°).
Étape 3 : Lorsque P décroît, ln(P/P°) devient plus petit et l'énergie libre d'un gaz
parfait diminue. Cela rend la phase gazeuse encore plus stable par rapport à la phase
liquide et réduit le point d'ébullition (figure 1.4.)
Figure 1.4. : Graphique de l'énergie libre en fonction de la température pour des phases solide, liquide et pour
un gaz parfait, montrant comment le point d'ébullition varie avec la pression. Lorsque la pression est diminuée,
L'énergie libre du gaz diminue et donc le point d'ébullition également. Si la pression est suffisamment basse, le
point d'ébullition devient inférieur au point de fusion et on n'observe plus de phase liquide.
Un diagramme de phase complet peut être construit en traçant les points de fusion et
d'ébullition sur un graphique de P vs T (figure 1.5.). Le point de fusion est indépendant de la
pression, alors que le point d'ébullition chute quand la pression diminue, sous une certaine
pression critique, la phase liquide n'est plus stable et une transition directe de la phase solide
vers la phase gazeuse prend place, on l'appelle sublimation.
Figure 1.5. : Diagramme de phase basé sur le graphique de l'énergie libre de la figure 1.4. Le point de fusion
est indépendant de la pression et le point d'ébullition décroît lorsque la pression décroît. Ce tracé a toutes les
caractéristiques principales du diagramme de phase de l'eau, bien que certains détails ne soient pas correctes
du fait que le modèle physique utilisé n'est pas suffisamment réaliste.
Le diagramme de phase de nombreux liquides, tel que l'eau, ont les mêmes
caractéristiques qualitatives que dans la figure 1.5. Cependant, une observation plus
attentive révèle un certain nombre de différences mineures. C'est du au fait que le modèle
que nous avons utilisé est toujours très simplifié, par exemple, les liquides ne sont pas
complètement incompressibles et il y a donc une légère diminution du point de congélation
avec la pression.
quantitative pour inclure des situations dans lesquelles des réactions chimiques et/ou des
processus de transports altèrent la composition du système. Cela requiert de considérer la
relation entre la composition d'un système et son énergie libre.
µ = G/n
G = ∑ µx n x
x
De là, le potentiel chimique de x peut être défini comme étant la vitesse de variation
de l'énergie libre de l'ensemble du système à mesure que la quantité de x présent change, à
température, pression et concentrations de toutes les autres espèces constantes, c'est-à-dire
⎛ δG ⎞
µx = ⎜ ⎟ ou δG = µ x δnx
δn
⎝ x ⎠T,P,n j
∆G = ∑
réactifs
µréactifs ∆nréactifs
où ∆n est négatif, c'est à dire que le nombre de moles présentes diminue. La variation
de G pour l'apparition des produits est donnée par
∆G = ∑
produits
µproduits ∆nproduits
où ∆n est positif. La variation globale de G pour la réaction est donnée par la somme
de ces équations, c'est à dire
∆G = ∑ µ x ∆nx
x
L'élimination des réactifs peut avoir lieu par leur conversion en d'autres substances
chimiques ou par leur transport à l'extérieur du système. Donc, en utilisant les potentiels
chimiques, les réactions chimiques et les processus de transport peuvent être traités
exactement de la même façon.
∆G = nµB - nµA
Si µB est plus petit que µA, alors ∆G, pour cette réaction, est négatif et elle peut se
dérouler spontanément. A l'équilibre, ∆G = 0 et donc µB = µA. Dans ce cas, le critère de
spontanéité est d'abaisser le potentiel chimique et l'équilibre a lieu lorsque les potentiels
chimiques sont égaux.
Pour des réactions plus complexes, telles que
aA + bB ƒ cC + dD
Pour une réaction spontanée, ∆G < 0 et donc cµC + dµD doit être plus petit que aµA +
bµB. A l'équilibre ∆G = 0 et donc cµC + dµD doit être plus égal à aµA + bµB.
Le critère pour une modification spontanée est que la somme pondérée des potentiels
chimiques puisse être abaissée et le critère d'équilibre est que la somme pondérée des
potentiels chimiques des réactifs et des produits soient égales.
C'est une condition plus générale pour l'équilibre que celle basée sur ∆G, puisque
nous pouvons à présent tenir compte du transfert de matière autant que du transfert
d'énergie, vers et hors du système.
G = G° + nRT ln(P/P°)
µ = µ° + RT ln(P/P°)
µx = µ°x + RT ln(Px/P°x)
⎛ 'concentration de x ' ⎞
µ x = µOx + RT ln ⎜ ⎟
⎝ 'concentration de x à l' état s tandard' ⎠
Cette approche peut être généralisée à n'importe quel type de composé. Sans entrer
dans les détails, on peut résumer cela de la façon suivante :
La plus importante équation pour le potentiel chimique, et celle que nous utiliserons
abondamment, est la version qui implique les solvants et les solutés. Elle est habituellement
écrite
µx = µ°x + RT ln[x]
mais il convient de ne pas oublier que [x] est exprimé par rapport à la concentration à
l'état standard.
Dépendance de ∆G à la concentration
Nous sommes maintenant en mesure d'étudier la thermodynamique de réactions
chimiques. Considérons la réaction :
aA + bB ƒ cC + dD
où [A], [B], [C] et [D] sont les concentrations des réactifs et des produits exprimés par
rapport aux états standards et a, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques. A
température et pression constante :
et
∆G = ∑ µ x ∆nx = cµC + dµD − aµ A − bµB
x
standard pour une mole de réactifs donnant une mole de produits, tous dans leur état
standard (∆G°), et le second terme donne la variation en ∆G lorsque les concentrations
varient de l'état standard. L'équation peut être réécrite comme
⎛ [C]c [D]d ⎞
∆G = ∆G° + RT ln ⎜⎜ a b ⎟⎟⎟
⎜⎝ [A] [B] ⎠⎟
⎛ ∏ [x]mx ⎞⎟
⎜⎜ ⎟
∆G = ∆G° + RT ln ⎜⎜⎜ produits mx ⎟⎟⎟
⎜⎜ ∏ [x] ⎟⎟⎟
⎝ réactifs ⎠
⎠⎟
⎟
donc ∆G = ∆G° + RT ln Γ .
A l'équilibre, ∆G = 0. Le rapport d'action de masse est alors appelé "constante
d'équilibre", K et est donné par
⎛ ∏ [x]mx ⎞⎟
⎜⎜ éq
⎟
K = ⎜⎜⎜ produits mx ⎟⎟⎟
⎜⎜ ∏ [x]éq ⎟⎟⎟
⎝ réactifs ⎠
∆G = RT ln(Γ/K)
d(lnK) ∆H°
=
dT RT 2
Cette équation est connue comme étant "l'isochore de van't Hoff". Son intégration
entre les températures T1 et T2, avec des valeurs de constantes d'équilibre respectives de
K T1 et K T2 donne :
⎛ K ⎞⎟ ∆H° ⎛⎜ 1 1 ⎞⎟
ln ⎜⎜⎜ 1 ⎟⎟ = −
T
⎜ − ⎟
⎜⎝ K T2 ⎠⎟⎟ R ⎝⎜ T2 T1 ⎠⎟⎟
Si cela n'est pas possible, soit parce que l'équilibre est trop déplacé d'un côté,
ou parce que la réaction en elle-même ne peut être réalisée, alors ∆H° peut
être calculé à partir de cycles thermodynamiques appropriés de réactions pour
lesquelles les valeurs de ∆G° sont connues (loi de Hess)
• ∆H Peut être déterminé par des mesures calorimétriques directes réalisées à
pression constante, la microcalorimétrie étant la technique la plus utilisée pour
les réactions biochimiques.
• ∆S° et ∆S Sont habituellement obtenus en connaissant ∆G° ou ∆G et ∆H° ou ∆H à une
température donnée et en les substituant dans les équations ∆G° = ∆H°-T∆S°
et ∆G = ∆H-T∆S.
Réactions d'oxydo-réduction
Le transfert d'électron qui se déroule entre le zinc et le cuivre dans une solution
aqueuse fournit un exemple simple de réaction d'oxydo-réduction.
O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O
NADH → NAD+ + H+ + 2 e-
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-
Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)
Ces deux demi réactions ne peuvent avoir lieu significativement isolément, à cause
de la difficulté de stabiliser les électrons libres. Par exemple, considérons ce qui se passe
lorsqu'un morceau de zinc est ajouté à une solution contenant des ions Zn2+. Si une partie du
zinc se dissout, alors des électrons vont rester sur le métal et la différence de potentiel
résultante, entre le zinc chargé négativement et la solution chargée positivement, va limiter
la capacité du zinc à se dissoudre. De même, si des ions de zinc précipitent de la solution
sur le métal, la séparation de charge correspondante apparaît et le processus sera limité par
la différence de potentiel entre le zinc chargé positivement et la solution chargée
négativement. Il est important de réaliser que ces deux processus prennent place lorsque le
zinc est ajouté à une solution de ses ions, mais que la façon dont ils vont se dérouler n'est
pas nécessairement la même. Donc, en fonction de la concentration en Zn2+ et des
paramètres énergétiques de la réaction, le zinc va acquérir une charge nette et donc un
potentiel électrique (Nernst).
Un processus similaire a lieu lorsqu'un morceau de cuivre est ajouté à une solution
2+
de Cu avec le cuivre acquérant une charge nette et un potentiel électrique. Comme il est
peu probable que les potentiels sur le zinc et sur le cuivre soient les mêmes, autrement que
par chance, il y aura une différence de potentiel électrique (E) entre le zinc et le cuivre, et
donc le courant s'écoulera lorsque le zinc et le cuivre seront connectés dans une cellule
électrochimique (figure 1.6.). Les électrons s'écoulent d'un compartiment vers l'autre pour
donner une réaction nette :
Figure 1.6. : Une cellule électrochimique (pile) consiste en deux réactions redox séparée. Dans ce cas,
2+
l'oxydation de Zn et la réduction de Cu , connectés par un fil pour permettre aux électrons de s'écouler entre
les deux. Un pont salin de KCl concentré est utilisé pour compléter le circuit électrique. KCl est utilisé parce que
+ -
K et Cl ont des propriété de transporte de courant (mobilité) similaires, de sorte que le courant global peut être
transporté par des ions se déplaçant dans l'une ou l'autre direction avec une même facilité.
Donc du côté gauche de la cellule, le zinc est oxydé en Zn2+, alors que du côté droit
de la cellule, le Cu2+ est réduit en cuivre. Les électrons circulent via les électrodes de zinc et
de cuivre, et le circuit électrique est complété en ajoutant un pont salin contenant une
solution concentrée de KCl. Lorsque les électrons se déplacent de la gauche vers la droite, il
y a un mouvement de compensation de charge à travers le pont salin avec le Cl- de
déplaçant dans le compartiment gauche et K+ se déplaçant vers la droite.
Si les électrodes de Zn et Cu sont connectés, alors les électrons s'écoulent du Zn
vers le Cu alors que des ions Zn2+ sont formés et que des ions Cu2+ sont réduits. Alors que la
réaction se déplace vers l'équilibre, la force motrice (∆G) diminue et donc la quantité de
travail électrique obtenu de la cellule diminue également. Cependant, supposons que l'on
applique une différence de potentiel adéquate entre les électrodes, de sorte qu'elle s'oppose
aux effets de la cellule électrochimique, comme montré dans la figure 1.7., lorsque la
différence de potentiel appliquée augmente, le courant s'écoulant dans le circuit va diminuer.
A un certain point, le point neutre, aucun courant ne s'écoule parce que la différence de
potentiel est exactement égale à celle de la cellule électrochimique. Sous ces conditions, la
différence de potentiel est égale à la force électromotrice de la cellule. Si la différence de
potentiel appliquée est augmentée au delà de cette valeur, le courant va s'inverser, c'est à
dire que la réaction de cellule va se dérouler dans la direction opposée
Figure 1.7. : Une cellule électrochimique pour la mesure de la force électromotrice. En appliquant un potentiel
s'opposant à celui de la cellule électrochimique, le courant s'écoulant dans le fil diminue. En ajustant le
potentiel, par exemple en utilisant une résistance, le courant peut être arrêté. Dans ces conditions, le potentiel
appliqué est égale à la force électromotrice de la cellule.
∆U = ∆q + ∆w
Pour une cellule électrochimique, ∆w, le travail effectué sur le système, consiste en
travail effectué sur l'environnement (-P∆V) et le travail électrique fait (-∆wélec). Ainsi
∆U = ∆q - P∆V - ∆wélec
∆H = ∆U + P∆V
et donc
∆H = ∆q - ∆wélec
Comme ∆G = ∆H – T∆S il s'en suit que ∆G = - ∆wélec pour une cellule électrochimique
se déroulant à pression constante. Donc ∆G mesure la quantité de travail utile que l'on peut
obtenir d'une cellule électrochimique.
Supposons que la réaction comprenne le transfert de n électrons (par exemple, n = 2
dans le cas du zinc et du cuivre). Alors le travail effectué en transportant n électrons à
travers une différence de potentiel E est donnée par ∆wélec = nFE où F, la constante de
Faraday, est une constante de conversion égale à 96,5 kJ V-1 mol-1. Donc nous arrivons à
l'équation
∆G = - nFE
∆G° = - nFE°
Comme indiqué au début de cette section, la force électromotrice d'une cellule (E) en
quelque sorte une forme déguisée de la variation d'énergie libre de la réaction de la cellule
(∆G). Cependant, le "déguisement" est plus subtile qu'il ne semble de prime abords, puisque
∆G est une fonction d'état extensive, alors que E est intensive. Il s'en suit que les valeurs de
E ne peuvent être additionnées ou soustraites de la même façon que les valeurs de ∆G. Il y
a certaines circonstances dans lesquelles les valeurs de E doivent être soustraites, mais
pour des calcules thermodynamiques, dont l'objectif est d'étudier les énergies de la réaction
rédox, il est essentiel de convertir les valeurs de E en ∆G avant d'ajouter et soustraire les
composants de la réaction globale.
Cellules et demi-cellules
En principe, toute réaction qui fait intervenir un transfert d'électrons peut être utilisée
comme base d'une cellule électrochimique. Toute réaction de ce type peut être divisée en un
processus d'oxydation et un processus de réduction, et la cellule est arrangée de façon à ce
que ces processus se réalisent dans des compartiments séparés. La réaction qui se réalise
dans chaque compartiment est connue comme une réaction de demi-cellule (demi-réaction),
et par convention les réactions de demi-cellules sont toujours écrites comme des processus
de réduction
Ox + n e- → Red
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s)
Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)
La cellule est faite par combinaison de deux demi-cellules, pour donner la réaction de
cellule globale, équilibrée, dans laquelle il n'y a pas d'électrons libres
Types de demi-cellules
Nous allons brièvement aborder, ici, les plus importants types de demi-cellules.
L'hydrogène gazeux est bullé sur une électrode de noir de platine. Cela provoque la
dissociation des molécules d'hydrogène et mène à la formation en une couche
monoatomique d'hydrogène en contact avec la solution d'ions H+. Des électrodes de chlore
et d'oxygène peuvent être construites de la même façon.
cette dernière est connue comme "électrode au calomel" et est souvent utilisée
comme électrode de référence.
Potentiels d'électrode
La force électromotrice d'une cellule (E) est égale à la différence de potentiel entre
les électrodes dans deux demi-cellules. Malheureusement, il est impossible de mesurer
directement la différence de potentiel entre une électrode et l'électrolyte environnant, et donc
il n'est pas possible de mesurer la valeur absolue du potentiel de chaque électrode.
Cependant, il est possible de mesurer la différence entre les potentiels de deux demi-cellules
lorsqu'elles sont reliées sous forme d'une cellule électrochimique, et donc une série de
valeurs relatives peuvent être obtenues si chaque demi-cellule est combinée avec une demi-
cellule standard. L'électrode d'hydrogène a été choisie comme demi-cellule standard et son
potentiel d'électrode standard (E°) a été arbitrairement fixée à 0 V. La demi-réaction de cette
électrode est
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)
et lorsque chaque composant est dans son état standard (H2, 1 atm ; H+ une solution
idéale de 1M) le potentiel d'électrode est fixé à 0 V.
Le potentiel d'électrode standard de toute autre électrode est défini comme la force
électromotrice de la cellule dans laquelle la demi-cellule d'intérêt, avec chaque composant à
l'état standard, est combinée avec l'électrode d'hydrogène standard. Une valeur négative de
E°, qui correspond à une valeur positive de ∆G°, implique que la forme oxydée est favorisée
par rapport à la forme réduite, dans les conditions standard. Par exemple, l'hydrogène ne va
pas réduire Zn2+ en zinc. De même, une valeur positive de E°, qui est équivalent à une
valeur négative de ∆G°, signifie que la forme réduite est favorisée par rapport à l'état oxydé
dans les conditions standard. Donc l'hydrogène va réduire Cu2+ en cuivre. Les potentiels
d'électrode sont également parfois appelés potentiels rédox et, en général, plus l'agent
oxydant est fort, plus le potentiel rédox est positif.
L'équation de Nernst
Tout comme le ∆G d'une réaction est fonction de la concentration des réactifs et des
produits, E, pour un processus de transfert d'électrons est également une fonction des
concentrations des participants. Considérons la demi-réaction générale
Ox + n e- → Red
o o [ox]
zredFΦ$ − zoxFΦ$ + nFΦM = µox − µred + nµe− (M) + RT ln
[red]
µoox − µred
o
+ nµe− (M) RT [ox]
ΦM −Φ$ = + ln
nF nF [red]
RT [ox]
E = E° + ln
nF [red]
A + n e- → C
et
D + n e- → B
On obtient pour la réaction globale
RT [A][B]
E = E° + ln
nF [C][D]
[C][D]
∆G = ∆G° + RT ln
[A][B]
RT [A][B]
E = E° + ln
nF [C][D]
∆G = ∆H - T∆S
δ(∆G)
= −∆S
δT
δ(∆G) δE
∆S = − = nF
δT δT
Cette relation montre que la variation d'entropie pour une réaction peut être calculée
à partir de la dépendance de la force électromotrice de la cellule correspondante, à la
température.
réversible. Les relations suivantes existent entre les mesures de E ou E° et ∆G, ∆S, ∆H et la
constante d'équilibre K
∆G = -nFE
δE
∆S = nF
δT
δE
∆H = ∆G + T∆S = −nFE + nTF
δT
∆G ° nFE °
−
K=e RT
=e RT
Electrodes de référence
Quoiqu'on leur fasse (dans les limites du raisonnable), elles maintiennent leur
potentiel. Nous allons voir, ici, le montage de certains des types les plus communs.
Electrode de calomel
La demi-cellule de calomel est un exemple de demi-cellule métal, sel insoluble, ion
(Cl- ⏐ Hg2Cl2, Hg). Le mercure est en contact avec une pâte de chlorure de mercure solide et
de chlorure de potassium, qui elle-même trempe dans une solution d'activité (concentration)
connue d'ions chlorure. La réaction de cellule est
RT
E = cte − ln(aCl− )
F
constante (par exemple, en utilisant une solution saturée), alors le potentiel de la demi-
cellule est fixé.
L'oxyde de mercure et l'hydroxyde de potassium peuvent servir d'alternative aux
chlorures, pour donner une électrode de référence qui est utile dans les environnements
alcalins. Si la réaction d'intérêt est dépendante du pH, la solution d'hydroxyde peut être
omise et l'électrode directement utilisée dans la solution. Lorsque le pH change, la variation
de potentiel de l'électrode de référence compense pour celle de l'électrode de travail.
1.4. Corrosion
Introduction
La corrosion est le processus d'oxydation spontané d'un métal dans lequel la réaction
cathodique a également lieu sur le métal, ou sur une surface en contact électronique avec
lui. C'est un phénomène omniprésent dans le monde. Le fait que tous les métaux, à
l'exception de l'or, sont thermodynamiquement instables en présence d'oxygène, en milieu
acide, cèle le destin de toutes nos fabrications métalliques. Le fait que nous ayons besoin de
mettre tant d'énergie dans l'extraction des métaux à partir de leurs minerais suggère
d'ailleurs qu'à la première occasion, ils retourneront à la stabilité confortable d'un oxyde.
Le coût de cet inévitabilité thermodynamique est énorme pour notre société moderne.
Les voitures rouillent, les derricks s'effondrent, les métaux, pour autant qu'ils soient exposés
à l'atmosphère et à l'humidité finissent toujours par se dégrader.
Dans cette section, nous allons explorer le monde de la corrosion et montrer
comment la connaissance des processus impliqués nous donne une chance de ralentir,
sinon de stopper totalement, ces réactions.
Électrochimie de la corrosion
Nous développerons le principe de la corrosion à partir de la cellule (pile) de Daniell,
dont vous avez déjà certainement entendu parler. Imaginez ce qui se passe si un fil est
connecté entre les électrodes. Le courant va s'écouler à mesure que le zinc est oxydé
(corrodé) et le cuivre déposé (figure XXXXX a).
Imaginons maintenant ce fil électrique de plus en plus petit, jusqu'à ce que les
électrodes de cuivre et de zinc soient connectées dans l'électrolyte, qui contient à présent
seulement du sulfate de cuivre (figure XXXXXX b). La réaction aura toujours lieu.
Poursuivons notre développement imaginaire et réduisons le cuivre à de minuscules
inclusions à la surface du zinc (figure XXXXX c) et finalement, réalisons que la galvanisation
du cuivre était juste une réaction pratique pour arracher des électrons du zinc, mais que
n'importe quelle réaction ferait l'affaire, par exemple, la réduction de l'oxygène (figure XXXXX
d).
Ce à quoi nous sommes parvenus est une image explicite de la façon dont le zinc
peut se corroder dans une solution aérée. A certains endroits particuliers de la surface,
l'oxygène dissous est réduit par les électrons libérés par l'oxydation du zinc. Ces endroits où
l'oxygène est réduit ne sont pas nécessairement des impuretés (bien que cela aide). La
corrosion peut prendre place sur une surface homogène si les conditions thermodynamiques
le dictent. En pratique, toutefois, il y a toujours certains sites particuliers plus favorables à la
réduction.
La thermodynamique de la corrosion
La corrosion est un phénomène spontané (du fait qu'il possède une variation
d'énergie libre négative). Cependant, contrairement aux piles, desquels une énergie
utilisable est produite, l'énergie libérée lors de la corrosion est perdue. C'est cet aspect de la
corrosion qui va nous permettre de déterminer dans quelles circonstances un métal va se
corroder.
La demi réaction faisant intervenir le cuivre, que nous avons utilisée initialement n'est
pas une possibilité. En effet, personne ne vient arroser les voitures du parking avec une
solution de sulfate de cuivre. Elles peuvent rouiller tranquillement dans des conditions
aérées et humides qu'elles connaissent chaque jour.
Notons que pour comparer les potentiels des électrodes il faut connaître la
concentration des ions métalliques si ils sont relargués en solution, la concentration en
oxygène, si le gaz est réduit et le pH, puisque le potentiel des deux réductions dépend de la
concentration en H+ ou OH-. En outre, si le métal se trouve dans une solution contenant des
ions avec lequel il peut complexer (souvent le chlorure de l'eau salée), alors la corrosion sera
accélérée. C'est un Français, Marcel Pourbaix, qui entreprit le projet titanesque de
déterminer les limites de stabilité de tous les métaux. Le document résultant de cette
entreprise (l'atlas des équilibres électrochimiques en solutions aqueuses) est le point de
départ de nombreuses considérations sur la forme la plus stable d'un élément.
E = -0,059 pH (3)
E = 1,23 – 0,059 pH (4)
La limite de stabilité d'une espèce en solution (ex. Ni2+) est arbitrairement fixée à 10-6
mol dm-3. Donc la ligne horizontale de la figure XXXX séparant Ni de Ni2+ est obtenue à partir
de l'équation de Nernst pour Ni2+ + 2 e- U Ni (5). Soit
RT
E = E° + 2,303 log[Ni2+ ] = −0,25 − 0,03 × 6 = −0,43V
2F
La ligne est horizontale parce que le pH n'a pas d'effet sur la stabilité. Dans le cas de
la séparation entre Ni2+ et NiO, la ligne verticale à environ pH = 9 indique que l'équilibre ne
fait pas intervenir une réaction électrochimique et que donc, le potentiel n'a aucun effet sur la
stabilité : NiO + 2H+ U Ni2+ + H2O (6).
Un diagramme de Pourbaix est utilisé pour déterminer les limites de stabilité d'un
métal par observation de la relation entre la région du diagramme occupée par le métal et les
lignes de l'oxygène et hydrogène. En présence d'oxygène, il n'y a aucun pH auquel le nickel
soit stable. Si l'oxygène est exclu, le nickel métallique ne peut résister qu'à pH > 9, où il y a
une étroite région dans laquelle le nickel existe au dessus de la ligne d'équilibre de
l'hydrogène.
"Holà !", puis-je vous entendre objecter, "Pourquoi existe-t-il encore des pièces de
monnaie en nickel partout dans le monde ?". C'est simplement du au fait que la réaction
thermodynamiquement spontanée indiquée par le diagramme de Pourbaix est limitée par la
cinétique du processus. En fait, le nickel passive, une couche d'oxyde à la surface
protégeant le reste du métal de toute attaque. Donc, avant de demander quelle peut-être dès
lors l'utilité pratique du diagramme de Pourbaix, il faut savoir que la spontanéité
thermodynamique est une condition nécessaire pour la corrosion (qui n'aura pas lieu sans un
∆G négatif), mais pour savoir si une chose se corrode à une vitesse raisonnable, nous
devons comprendre la cinétique de la corrosion également.
Cinétique de la corrosion
Lors de la discussion sur la cinétique de la corrosion, nous allons faire appel à toutes
les notions d'électrochimique que vous avez pu voir durant vos études, mécanismes,
électrocatalyse, électrolytes, etc. Nous devrons identifier les étapes limitantes des processus
de corrosion puisque c'est sur ces dernières que nous devrons focaliser notre attention pour
trouver un moyen de protéger nos fabrications de la corrosion. Rappelons-nous que la
vitesse de la corrosion est simplement donnée par le courant, donc notre attention doit être
dirigée vers cette quantité. Commençons par une brève introduction sur les façons
d'exprimer la vitesse de corrosion.
Unités de corrosion
Les personnes qui sont couramment confrontées à la corrosion ont développé un bon
nombre de façons pratiques de définir la corrosion. Certaines des plus populaires sont : le
millième de pouce par année (mpy), le mg par dm2 par jour (mdd) et le millimètre de
pénétration par an (mmpy). Pour vous donner une idée, un courant de corrosion de 8 µA cm-
2
sur l'acier correspond à 20 mdd. Il est possible de convertir les valeurs d'un système à
l'autre, si la densité du matériel est connue.
Le courant de corrosion sera limité et donc défini par l'étape la plus lente du cycle des
réactions de l'électrode. Les candidats sont les suivants :
- Réaction de transfert d'e- à l'anode.
- Migration ou diffusion des ions et des espèces neutres à travers l'électrolyte.
- Réaction de transfert d'e- à la cathode.
L'effet de différents paramètres électrochimiques sur la corrosion est plus visible dans
la relation de la réaction cathodique. Fixons la réaction anodique comme étant l'oxydation du
zinc. Il y a trois paramètres qui peuvent changer : le potentiel d'équilibre (c'est à dire si il y a
différents processus cathodiques) ; le courant échangé (différents électrocatalyseurs,
surface, concentrations de réactifs) ; et le coefficient de transfert α (le mécanisme de la
réduction). Les figure XXXX à XXXXX montrent chacun d'eux tour à tour.
Avoir à disposition une réaction cathodique avec un potentiel d'équilibre plus positif
(par exemple, la réduction de l'oxygène au lieu de celle de l'eau pour donner de l'hydrogène),
peut conduire à un accroissement de la corrosion et à un potentiel de corrosion plus élevé
(figure xxxxxxx).
Notons que ce n'est pas toujours le cas. Si la cinétique de réduction de l'oxygène est
très lente, la formation de l'hydrogène peut être favorisée, même si thermodynamiquement,
ce n'est pas le cas.
Un courant d'échange (Io) plus élevé conduit à une meilleure cinétique (par exemple
dans le cas improbable de présence d'impuretés de platine à la surface, cela augmenterait
considérablement la formation d'hydrogène). Une plus grande surface disponible pour la
réduction ou une plus grande concentration des réactifs (p. ex. l'oxygène) repoussent
l'intersection des courbent et donc, conduisent à une vitesse de corrosion accrue.
Si les courbes de Tafel augmentent, le point d'intersection se déplace à nouveau vers
des courants de corrosion plus élevés. Souvent, les courants ne sont pas limités par le
transfert d'électrons, mais par la diffusion. C'est ce qui est indiqué par une ligne verticale
dans les diagrammes d'Evans. L'effet des différents courants limitant est illustré à la figure
XXXXXX.
Une autre observation qui peut être faite, à partir des diagrammes d'Evans, est que le
potentiel de corrosion est déplacé vers le potentiel d'équilibre de l'électrode la plus active.
Finalement, si il y a une résistance appréciable entre les sites anodiques et
cathodiques, alors le potentiel requis pour faire parcourir le courant dans cette résistance
doit être pris en compte dans la construction du diagramme d'Evans. Cette situation peut se
produire lorsque les sites anodiques et cathodiques sont largement séparés et qu'il n'y a pas
d'ions disponibles pour agir comme électrolytes. La différence de potentiel galvanique entre
le métal et la solution est à présent différent à l'anode et à la cathode parce que a potentiel
de la solution a changé d'une quantité IR, où I est le courant de corrosion et R la résistance
de la solution. Ce qui est illustré à la figure XXXXXXXX.
RT ⎛⎜Io,c ⎞⎟
anodiques et cathodiques plus ln ⎜ ⎟⎟ . Si le courant d'échange de la réaction
F ⎜⎜⎝Io,a ⎠⎟
cathodique est plus grand que celui de la réaction en anodique, le courant est positif
et le potentiel de corrosion se déplace dans la direction du potentiel d'équilibre
cathodique. Si Io,c < Io,a, au contraire, le potentiel de corrosion se déplace dans la
direction négative, c'est à dire vers le potentiel d'équilibre anodique.
dI ⎛ ξ + ξ ⎞⎟
= Icorr ⎜⎜⎜ c a
⎟⎟ (13)
dη ⎝⎜ ξc ×ξa ⎠⎟
⎛ RT ⎞⎟
dans laquelle ξc est la courbe de Tafel pour la réaction cathodique ⎜⎜ ⎟ et ξa est la
⎜ ⎜⎝ α cF ⎠⎟⎟
Passivation
Nous avons déjà abordé le fait que les métaux ne s'évanouissent pas toujours dans
un nuage de rouille à la première occasion, à cause d'une mince couche d'oxyde, qui,
initialement, s'est formée à la surface, et protège le métal qu'il recouvre de toute nouvelle
attaque. C'est ce qu'on appelle la passivation. Le phénomène a été observé il y a un peu
moins de deux siècles lorsque, à la surprise de tous, le fer s'est révélé non corrodable dans
l'acide nitrique concentré, alors qu'il se dissolvait volontiers dans une solution diluée d'acide.
L'acide nitrique concentré est un agent oxydant tellement efficace qu'il forme rapidement un
film de protection par passivation. La courbe de courant en fonction de la tension d'un métal
qui passive est montré à la figure XXXXXX.
Lorsqu'un métal tel que le fer est déplacé de son potentiel d'équilibre dans la direction
de l'anode, il commence à se corroder, donnant différentes espèces de fer (II) (p. ex. Fe2+,
Fe(OH)+, Fe(OH)2). Le courant augmente jusqu'au maximum en assez bonne concordance
avec ce qui est attendu. Soudain, cependant, le courant, au lieu d'augmenter avec la tension,
tombe à une très faible valeur. Le potentiel de passivation est le potentiel auquel la chute a
lieu, et le potentiel de Flade est le potentiel lorsque le courant faible est finalement établi.
Tous les métaux ne passivent pas, même si des oxydes sont formés. Le film d'oxyde, qui a
une épaisseur de quelques centaines de nanomètres, qui croit avec l'augmentation de
potentiel, doit ne pas permettre aux électrolytes d'atteindre les couches inférieures. La table
ci dessous donne quelques potentiels de passivation de métaux dans une solution acide. A
potentiels anodiques élevés, le courant augmente à nouveau.
Métal Potentiel de passivation p. r. à ESH (25°C, pH = 0)
Titane - 0,24 V
Chrome - 0,22 V
Nickel + 0,36 V
Argent + 0,40 V
Fer + 0,58 V
Platine + 0,91 V
Or + 1,36 V
Exemples de corrosion
Il paraît évident que tous les morceaux d'un objet métallique ne vont pas se corroder
uniformément et à la même vitesse. L'étude d'exemples pratiques ne consiste donc pas tant
à se demander si un objet va se corroder (la réponse étant invariablement "oui"), mais plutôt
où cela va-t-il arriver ? Les exemples suivants de corrosion vont également montrer que la loi
de Murphy est bien une réalité dans ce monde.
Si l'hydrogène est impliqué dans la réaction cathodique, cela peut se réaliser dans la
fente elle-même; laquelle a habituellement un pH se trouvant aux environs de 4, quel que
soit le pH du milieu dans lequel le métal se trouve. La fragilisation par l'hydrogène devient
alors possible (nous y reviendrons ultérieurement). La mesure du pH et du potentiel donne
un point sur le diagramme de Pourbaix qui peut être utilisé pour déterminer si la corrosion ou
la fragilisation par l'hydrogène risquent de se produire.
Le potentiel qui est appliqué au métal doit être inférieur au potentiel de corrosion et si
il est inférieur au potentiel du métal, à circuit ouvert, la corrosion sera totalement prévenue.
Le coût est le courant qui doit circuler pour maintenir la tension. Ce courant est fourni par la
pile.
Le métal de l'anode sacrificielle doit, pour sa part, être facilement corrodable. Lorsque
c'est le cas, bien que la vitesse de corrosion soit plus élevée (celle de l'anode sacrificielle,
pas celle du métal protégé) le potentiel de corrosion (du métal protégé) est plus négatif que
le potentiel de corrosion (toujours du métal protégé) si il ne bénéficiait pas de la protection
d'une anode sacrificielle. L'effet sur le métal protégé est donc de diminuer la vitesse de
corrosion. Comme on n'a rien sans rien, le résultat global est que la vitesse globale de
corrosion augmente, mais cette fois, c'est la corrosion d'un métal que l'on est prêt à sacrifier
et remplacer, pour en protéger un autre. En pratique, des anodes sacrificielles de ferrailles
sont enterrées le long des pipelines pour les protéger, par exemple. Des bandes de zinc sont
également boulonnées le long des coques de bateaux. En fait, la galvanisation en utilisant
un plaquage de zinc est précisément une forme de protection cathodique.
Il arrive que pour certains métaux (y compris le fer), si l'atome d'hydrogène reste
accroché suffisamment longtemps, qu'il puisse, à cause de sa très petite taille, se frayer un
chemin dans le métal. Des petites quantités d'atomes d'hydrogène peuvent alors s'installer
assez aisément dans le réseau du métal, ce qui, en soit, n'affecte pas, outre mesure, la force
du réseau. Toutefois, les choses peuvent s'aggraver si de petites cavités dans le métal
permettent à l'hydrogène gazeux de s'y accumuler. La pression qui est alors générée est
élevée et suffisante pour propager une fissure dans le métal, pouvant provoquer des bris
catastrophiques.
Protection anodique
La protection anodique est possible si le métal passive. Le potentiel du métal est
augmenté rapidement au delà du potentiel de Flade et dans la région dans laquelle le métal
ne se corrode que très lentement. Il arrive que le métal se passive naturellement au potentiel
de corrosion (figure xxxxxxx). Si il se trouve dans la région active de corrosion, son potentiel
doit être rendu plus positif jusqu'à ce qu'il passive (figure xxxxxxxxxx). Avec un peu de
chance, le film d'oxyde sera permanent, comme c'est le cas de l'aluminium.
Enrobage de protection
Un film d'oxyde passif, tel que nous venons de le décrire, est un exemple d'enrobage
de protection. La couche d'oxyde peut être générée, tant par une méthode électrochimique,
on parle alors d'anodisation, que par une méthode chimique (par exemple le dichromate) ou
encore en ajoutant de petites quantités d'un métal électropositif dans l'alliage (par exemple
du cuivre ou du palladium dans l'acier) qui vont fournir des sites cathodiques pour générer
une pile qui va pousser le métal à passiver. La réaction de l'acier dans l'acide phosphorique
conduit à un enrobage d'un complexe de phosphate qui fournit une bonne protection. Les
peintures ou polymères qui forment un enrobage, robuste et continu, préviennent la
corrosion en protégeant le métal de l'air et de l'humidité. Cependant, nous avons vu ce qui
se passe lorsque apparaissent des éclats ou des rayures locales. Ils doivent donc être
utilisés avec précaution.
Additifs et inhibiteurs
Pour les articles métalliques qui doivent être en contact avec des solutions, de petites
quantités d'additifs qui n'affectent pas la qualité du milieu peuvent avoir un effet positif sur la
corrosion. L'élimination de l'oxygène dissous est clairement désirable, et cela peut être fait
par aspiration de l'air surnageant du liquide ou par addition d'agents réducteurs tels que les
sulfites ou l'hydrogène. Des additifs organiques qui sont adsorbés au potentiel de corrosion
peuvent inhiber à la fois les réactions anodiques et cathodiques. L'action des inhibiteurs peut
être de masquer physiquement les sites de la surface, ou de réagir avec la surface pour
produire une couche inactive.