Chapitre 1 Notions fondamentales

NOTIONS FONDAMENTALES
A. DEFINITIONS DE BASE

1. Système.
On appelle système thermodynamique une partie de l’univers constituée de l’objet ou l’ensemble
des objets (solides, liquides ou gaz) auxquels on s’intéresse et qu’on désire étudier de façon
théorique ou expérimentale.
Tout ce qui n’appartient pas au système (le reste de l’univers) est appelé entourage ou milieu
extérieur (voir figure 1).
Le système thermodynamique est séparé du milieu extérieur par une frontière (appelée également
paroi) réelle ou fictive ; à travers laquelle il peut y avoir échange d’énergie et de matière entre les
deux parties (c’est à dire le système et son entourage).

Entourage Paroi

Système
Echange d’énergie
et de matière Figure 1.

Dans une étude thermodynamique, il est essentiel de définir avec exactitude le système étudié (c’est
à dire le nombre, la nature, l’état physique de ses constituants, etc.).

1.a. Cas particuliers.

On utilise généralement une classification liée à la nature des échanges (énergie et matière) entre le
système et son entourage.
• Système ouvert : Un système est dit ouvert s’il peut échanger de la matière (son contenu est
variable) et de l’énergie (sous forme de travail et de chaleur) avec le milieu extérieur.
Exemples : Les échangeurs de chaleur (radiateurs, condenseurs, évaporateurs), les réservoirs, les
turbines, les compresseurs, etc.
• Système fermé : Un système est dit fermé s’il ne peut échanger que de l’énergie (travail et
chaleur) avec le milieu extérieur : il n’y a pas d’échange de matière.
Dans ce cas, on dit aussi que la paroi est imperméable à la matière ou que le système est
mécaniquement isolé.
Exemple : Un récipient clos (la quantité de matière à l’intérieur du récipient reste constante) est
un système fermé.
• Système adiabatique (ou thermiquement isolé) : C’est un système qui peut échanger de la
matière et de l’énergie sous forme de travail uniquement avec son entourage : il n’y a pas d’échange
de chaleur.
En pratique, il est difficile (ou plus exactement impossible) de réaliser un système dont la paroi est
complètement imperméable à la chaleur.
• Système isolé : Un système est dit isolé s’il ne peut échanger avec son entourage ni énergie ni
matière.
Exemple : Si le système étudié se trouve à l’intérieur d’un récipient à parois rigides en matière
isolante (qui empêche toute échange de chaleur avec l’entourage) : le système est dit isolé. On dit
également qu’il est mécaniquement et thermiquement isolé.

1
Chapitre 1 Notions fondamentales

1.b. Types de parois.

* Paroi fictive ou imaginaire : Dans le cas où la délimitation du système pourrait être réalisé juste
par la pensée (la frontière entre le système et son entourage est immatérielle), on parle de paroi
fictive (ou idéale).
* Paroi fixe et paroi mobile : Si la paroi qui sépare le système et son entourage est matérielle et
rigide et ne comporte aucune partie mobile : on dit que la paroi est fixe.
Par contre, si la paroi comporte des parties mobiles (par exemple le piston mobile d’un cylindre) ou
si elle est flexible (par exemple un ballon) : on dit que la paroi est mobile.
* Paroi adiabatique et paroi diatherme : En ce qui concerne les parois adiabatiques ou
athermanes, nous avons vu, d’après la définition des systèmes adiabatiques, que ces parois
empêchent tout échange de chaleur entre le système et son entourage.
Les parois diathermes sont tout à fait le contraire des parois adiabatiques puisqu’elles laissent passer
la chaleur.

2. La phase : Systèmes homogènes et hétérogènes.

On appelle phase toute partie homogène d’un système (en l’absence des forces extérieures).
Inversement, un système est dit homogène s’il ne comporte qu’une seule phase, c’est à dire que
toutes ses parties doivent avoir les mêmes propriétés physiques et la même composition.
Exemple : Les mélanges de gaz, les solutions liquides, etc.
Si le système comporte deux ou plusieurs phases : il est dit hétérogène.
Exemple : La glace fondante, la vapeur humide, les alliages, etc.

3. Etat d’un système et grandeurs d’état.

Lorsque les valeurs des grandeurs, qui caractérisent les propriétés macroscopiques du système
étudié, sont constantes : on dit que le système se trouve dans un état.
Inversement, un système se trouvant dans un état sera caractérisé par un nombre de grandeurs (qui
dépendent du système lui-même) possédant des valeurs fixes : Ces grandeurs sont appelées
grandeurs (ou paramètres) d’état.

Exemples de grandeurs utilisées pour la description des systèmes : le volume, la densité, la

viscosité, la température, la masse, la pression, la chaleur spécifique (ou la capacité calorifique), la
composition chimique, le nombre de moles, l’énergie (cinétique, potentielle, etc.), etc.

Les grandeurs (ou paramètres) d’état ne sont pas les mêmes pour tous les systèmes ; par conséquent,
on est obligé à chaque fois de choisir les grandeurs nécessaires (dont le nombre peut être très élevé)
à l’étude envisagée du système considéré.

En plus, dans une étude donnée, le choix et le nombre des grandeurs, qui permettent de définir l’état
d’un système, ne sont pas limités. L’expérience montre, cependant que, pour un système donné, il
existe une relation entre les grandeurs qui caractérisent les propriétés macroscopiques du système
et, par conséquent, un nombre limité suffit à la description complète de l’état du système et à la
détermination de toutes les autres grandeurs.
Les grandeurs d’état indépendantes sont appelées les variables d’état et leur nombre constitue le
degré de liberté du système.
En thermodynamique, on utilise, pour définir l’état d’un système, le volume spécifique, la pression
absolue et la température absolue (et parfois le nombre de moles ou la masse).

2
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Ainsi la description d’un système, se trouvant dans un état d’équilibre donné, sera réalisée en fixant
les valeurs de la pression, du volume, de la température et, si nécessaire, de la masse (ou le nombre
de moles).

Deux états du système sont dits identiques si toutes les grandeurs d’état qui les caractérisent ont
respectivement les mêmes valeurs numériques ; ils sont dits différents si les valeurs numériques
d’au moins un de leurs paramètres ne sont pas les mêmes.

Grandeurs ou paramètres de vitesse :

Toutes les grandeurs qui permettent de caractériser les propriétés des systèmes ne sont pas des
grandeurs d’état. En effet, il y a des grandeurs dites « grandeurs quelconques ou paramètres de
vitesse » qui servent à décrire le système en évolution ; et qui n’apparaissent que lorsque le système
passe d’un état d’équilibre à un autre état d’équilibre (elles ne sont jamais associées à un état).
Exemple : la longueur du trajet parcouru par un mobile entre deux points n’est pas une grandeur
d’état du système : sa valeur dépend du chemin emprunté par le mobile.

3.a. Grandeurs extensives et grandeurs intensives

Les grandeurs d’état peuvent être classées en deux groupes :
Les grandeurs intensives : Ces grandeurs sont indépendantes de la quantité de matière ou de
l’étendue du système (elles possèdent la même valeur dans deux systèmes identiques).
Exemple : la pression, la température, la viscosité, la densité, la concentration, etc.
Les grandeurs extensives : Elles sont proportionnelles à la quantité de matière (grandeurs
additives lorsqu’on réunit en un seul plusieurs systèmes).
Exemple: le volume, la masse, l’énergie, la capacité calorifique, la charge électrique, etc.

Sur la figure 2, nous avons représenté deux systèmes identiques (pression P, volume V, température
T, masse m et nombre de moles n). Si on additionne les deux systèmes (1 et 2), on obtient un
nouveau système dont la température et la pression seront numériquement égales à celles des
systèmes 1 et 2. Par contre, le volume final, la masse totale et le nombre de moles total seront égaux
respectivement à la somme des volumes, des masses et des nombres de moles des systèmes 1 et 2.

P, V, T P, V, T P, 2V,T
+ =
n, m n, m 2n, 2m
Figure 2.

Inversement, si on divise le nouveau système en deux parties égales les grandeurs extensives seront
divisées par deux, alors que les grandeurs intensives garderont les mêmes valeurs.

3.b. Grandeurs spécifiques.

Ce sont des grandeurs extensives rapportées à l’unité d’autres grandeurs. Les grandeurs spécifiques
obtenues sont donc des grandeurs intensives. Celles qu’on utilise le plus souvent sont :
• Les grandeurs spécifiques massiques : Lorsqu’elles se rapportent à l’unité de masse.
Exemple : le volume massique (v = V/m).
• Les grandeurs spécifiques molaires : Lorsqu’elles se rapportent au nombre de moles.
Exemple : le volume molaire ( v = V/n).

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Application: Parmi les grandeurs suivantes dites lesquelles sont extensives et lesquelles sont
intensives.
Energie potentielle, énergie cinétique, capacité calorifique, masse volumique, viscosité, charge
électrique, polarisation, longueur, conductivité thermique, surface, indice de réfraction.

3.c. Etat d’équilibre thermodynamique.

On dit qu’un système est en équilibre si aucune modification ne se produit à l’intérieur de ce
système au cours du temps. Les valeurs des grandeurs d’état qui caractérisent les propriétés
macroscopiques du système doivent rester constantes et uniformes.

En thermodynamique, un système en équilibre doit satisfaire simultanément trois conditions :

Equilibre thermique : la température est la même en tout point du système et reste constante.
Equilibre mécanique : la pression est la même en tout point du système et reste constante.
Equilibre chimique : la concentration en un point donné ne varie as avec le temps.

3.d. Les variables d’état : « Pression, Volume et Température ».

** La pression absolue : C’est le rapport de la valeur numérique de la force normale F par la
grandeur S de l’élément de surface du système sur lequel agit la force (densité superficielle de
force) :

P
F dFn
P  lim 
P + dP S 0 S dS
GAZ

Figure 3.

Dans la plupart des problèmes de la thermodynamique on s’intéresse à la pression absolue. On peut

utiliser également la pression relative (mesurée par rapport à la pression atmosphérique).

Les principales unités employées pour mesurer la pression sont :

- Dans le Système International (S.I) : l’unité utilisée est le Pascal (Pa).
Le pascal représente la pression exercée par une force de 1 N sur une surface plane de 1 m2.
1 Pa = 1 N/m2 (1 N = 1 kg m /s2)

- Dans le Système «c.g.s » : on utilise la dyne/cm2 ou le barye. 1 barye = 1 dyne/cm2 = 0.1 Pa

On utilise également d’autres unités telles que :

 le bar (multiple du Pascal) largement utilisé dans la pratique : 1 bar = 105 Pa = 0.1 MPa
 l’atmosphère (atm) : 1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar.
 le kilogramme force par millimètre carré (kgf/mm2) : 1 kgf/cm2 = 9.8067 104 Pa = 0.98 bar
 le «mm de mercure » : 1 mm de Hg = 133 Pa = 1.33 10 3 bar
 le «mm d’eau » : 1 mm d’eau = 9.807 Pa = 9.807 10 5 bar
 le pièze (système MKS) : 1 pièze = 103 Pa
 le torr (pour évaluer les faibles pressions) : 1 torr = 133.3 Pa

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Chapitre 1 Notions fondamentales

** La température.
- Du point de vue microscopique : La température est une grandeur liée à l’agitation
thermique des molécules.
- Du point de vue macroscopique : Elle caractérise l’état thermique du corps ; c’est à dire son
degré d’échauffement ou de refroidissement (la température est une notion d’origine
sensorielle comme la couleur d’un corps, c’est en touchant les corps qu’on arrive à dire s’ils
sont chauds ou froids).

Pour mesurer la température (qui n’est possible qu’indirectement), on utilise des appareils tels que
les thermomètres (à mercure, etc.), les thermocouples, les sondes, les résistances de platine, les
résistances à semi-conducteurs (Ge), les pyromètres optiques, etc.

L’emploi de ces appareils est lié au choix de certains repères ou échelles de température. Et,
l’établissement de ces repères est fondé sur la dépendance existant entre la température et certaines
grandeurs, liées aux propriétés des corps, directement mesurables (tels que la dilatation des liquides,
des gaz, des fils métalliques, etc.).

Les corps utilisés à cet effet sont appelés corps thermométriques ou simplement thermomètres et
la grandeur dont la variation permet d’obtenir des renseignements quantitatifs sur la température est
la grandeur thermométrique.

Le choix des grandeurs thermométriques, utilisées en pratique, n’est pas limité, c’est pourquoi il
existe une infinité d’échelles de température (échelles empiriques). Les plus répandues sont :

* Echelle Celsius ( °C ) : Dans l’échelle Celsius, on utilise deux points de référence.

La température de fusion de la glace sous 1 atm : t1 = 0 °C
La température d’ébullition de l’eau sous 1 atm : t2 = 100 °C
L’intervalle entre ces deux températures est divisé en cent (100) parties (graduations) égales (d’où
le nom de l’échelle centigrade).

* Echelle Kelvin (K) : Le «Kelvin est l’unité de température absolue ou température

thermodynamique (voir chapitre 4). Elle est désignée par T et comptée à partir du zéro absolu (t =
- 273.15 °C).
L’échelle Kelvin est fixée par un seul point : le point triple de l’eau (coexistence des trois phases
liquide – solide - vapeur de l’eau) et qui correspond à la température T = 273.15 K (soit 0.01 °C).
La relation entre les échelles Kelvin et Celsius est la suivante :

T (K) = t (°C) + 273.15 (1.1)

* Echelle Fahrenheit (°F) : Elle attribue la valeur 32° au point de fusion de la glace et 212° au
point d’ébullition normal de l’eau. La relation qui lie les températures exprimées en (°F) et en (°C)
est de la forme:
T (°F) = 1.8 t (°C) + 32 (2.1)

* Echelle Réaumur : Echelle ancienne de température basée sur les deux points fixes 0 °C pour
la fusion de la glace et 80 °C pour la vapeur d’eau bouillante sous une atmosphère normale.
La relation entre l’échelle Réaumur et l’échelle Celsius est :

T (°R) = 0.8 t (°C) (3.1)

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* Echelle Rankine (°Ra) : La relation entre (°R) et (°C) est :

T (°Ra) = 1.8 {t (°C) + 273.15} (4.1)

** Le volume : C’est la portion de l’espace occupée par le corps ou l’ensemble des corps qui
constituent le système. Du point de vue géométrique c’est une mesure directe très simple.
L’unité la plus utilisée pour mesurer le volume est le m3 (S.I)

Le volume massique v d’un corps homogène est le quotient du volume V de ce corps par sa masse
m (il correspond à l’inverse de la masse volumique ) :

v=V/m =1/ (5.1)

v s’exprime en m3/kg dans le système SI.

Le volume molaire est le volume occupé par une mole ou une kilomole dans des conditions
déterminées de température et de pression :
v V / n (6.1)

v s’exprime en m3/ mole ou en m3/ kmole (S.I)

On sait que n = m / M, donc les volumes massique et molaire sont reliés par :

v  vM (7.1)

où M est la masse molaire et n le nombre de moles.

Application : Conversion d'unités.

Soit un corps caractérisé par une température, un volume et une pression égales respectivement à
20 °C, 1 m3 et 100 kPa.
Exprimer le volume en litre et en dm3, la pression en Pa, atm, bar et mm d'eau et la température en
degrés Kelvin, Fahrenheit et Rankine.

4. Source de chaleur (ou réservoir de chaleur).

On appelle source de chaleur une partie du milieu extérieur, dont la température est constante,
susceptible d’échanger de la chaleur avec le système.
Autrement dit, les échanges de chaleur entre le système et la source de chaleur ne modifient
pratiquement pas la température de cette dernière. Par contre, la température du système peut
augmenter ou diminuer de façon considérable selon le sens de l’échange de chaleur.
Exemple : L’océan et l’atmosphère sont des exemples de sources de chaleur.

* Système monotherme, ditherme, polytherme.

Un système peut être mis en contact avec une, deux ou plusieurs sources de chaleur à la fois : on dit
alors que le système est monotherme, ditherme ou polytherme ; et, la transformation dont il est le
siège est dite : transformation monotherme, ditherme ou polytherme.

* Source chaude et source froide.

On appelle source chaude le corps qui fournit au système thermodynamique considéré de l’énergie
sous forme de chaleur ; et source froide le corps qui reçoit du système thermodynamique considéré
de l’énergie sous forme de chaleur.

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5. L’énergie, le travail et la chaleur.

L'énergie est une grandeur d'état du système qui peut selon le cas se présenter sous différentes
formes. En effet, avec le développement des diverses parties de la science, les formes d'énergie se
sont multipliées (énergie mécanique, thermique, interne, électrique, magnétique, rayonnante,
chimique, etc.). Toutefois, dans ce qui suit, nous donnerons uniquement les définitions de l'énergie
interne, cinétique et potentielle.

• L’énergie interne.
Lorsque le système est au repos, il possède une énergie qu’on appelle énergie interne. On la désigne
par U. C’est une énergie du système qui ne dépend que de l’état dans lequel il se trouve et non de
l’énergie cinétique de son mouvement d’ensemble ou de son énergie potentielle.
L’énergie interne du système comprend : les énergies cinétiques de toutes les micro-particules
(molécules, ions, électrons, atomes, etc.), les énergies d’interactions de ses particules, l’énergie des
couches électroniques des atomes et ions, etc.

* L'énergie cinétique : C'est l'énergie que possède un système matériel du fait qu'il soit animé de
vitesse.
L'énergie cinétique d'une masse m, animée d'une vitesse v, est donnée par :

1
EC  mv 2
2

En thermodynamique, on ne doit pas confondre l'énergie cinétique du système et celle de ses

constituants ; en particulier pour les gaz, où les molécules peuvent se déplacer indépendamment du
système qui les contient (même si le système est au repos).

* L'énergie potentielle : C'est l'énergie due aux champs de forces extérieurs (gravitationnel,
magnétique, électrique, etc.) agissant sur le système.
En passant d'un état (1) à un état (2), le travail effectué par les forces appliquées au système est égal
à la variation de son énergie potentielle

W  E P1  E P 2

L'énergie potentielle du système formé par la terre et une masse m à l'altitude z s'écrit :

E P 2  E P1  mgz

• Le travail et la chaleur.
Un système thermodynamique quelconque évolue grâce aux échanges de chaleur et de travail avec
son entourage (le milieu extérieur) ; c’est pourquoi, il est essentiel de connaître les définitions et les
relations qui permettent de calculer ces deux quantités.

Le travail et la chaleur sont deux formes de l’énergie qui n’apparaissent que lorsque le système
évolue en subissant des transformations : on les appelle énergies transitoires (Ce ne sont pas des
grandeurs d’état du système). En effet, un système dans un état donné peut posséder une énergie
cinétique, une énergie potentielle mais il ne peut pas posséder un travail ou une quantité de chaleur.

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Chapitre 1 Notions fondamentales

6. Transformations et Processus Thermodynamique.

6.a. Transformations Thermodynamiques.
Une transformation thermodynamique est la modification de l’état du système suite aux échanges
de matière et d’énergie (travail et chaleur) avec son entourage.

Au cours d’une transformation thermodynamique, il se produit, dans le système, la modification de

la valeur d’au moins une variable d’état. Ainsi, lorsque le système évolue en passant d’un état
d’équilibre à un autre état d’équilibre : on dit que ce système a subit une transformation au cours de
laquelle il est passé d’un état initial ‘i’ vers un état final ‘f’.

Rappelons que pour un système thermodynamique, les variables qu’on utilise pour définir l’état du
système sont : la pression absolue, la température absolue et le volume spécifique.

* Transformations naturelles et non naturelles

Une classification fondamentale divise en deux groupes toutes les transformations réalisables :
naturelles et non naturelles.

Une transformation naturelle est une transformation qui peut se produire spontanément en amenant
le système vers un état d’équilibre.
Par contre une transformation non naturelle (ou artificielle) est une transformation qui ne se produit
jamais spontanément. Une telle transformation, qui éloigne le système de son état d’équilibre,
nécessite une intervention extérieure pour sa réalisation.

Exemple : Si on met un corps chaud au contact d’un corps froid, de la chaleur passe
spontanément du corps chaud au corps froid : Dans ce cas on dit que la transformation est naturelle.
La transformation inverse, c’est à dire le passage de la chaleur du corps froid au corps chaud ne
pourra jamais se produire de façon naturelle. Nous allons voir dans le chapitre 4 que, pour réaliser
cette opération, il faut utiliser une machine frigorifique (ce type de machine nécessite pour son
fonctionnement un travail extérieur) et, par conséquent, la transformation est non naturelle.

On peut également classer les transformations d’après la nature des conditions expérimentales et la
manière dont elles s’effectuent. On distingue ainsi :

* Transformation infinitésimale : C’est une transformation infiniment petite au cours de laquelle

le système passe d’un état (P, V, T) vers un autre état (P + dP, V + dV, T + dT) tel que :

dV << V, dP << P et dT << T.

Une transformation finie sera obtenue en sommant une infinité de transformations infinitésimales.

Exemple : Si au cours d’une transformation finie, le volume passe de V1 à V2, alors :

2
V2 - V1 =  dV
1

* Transformation quasi-statique (ou transformations équilibrées) : C’est une succession continue

d’états d’équilibre (ou presque) infiniment voisins.

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Chapitre 1 Notions fondamentales

* Transformations réversibles et irréversibles :

Une transformation est dite réversible : si on peut aller de l’état initial vers l’état final et revenir en
passant par les mêmes états intermédiaires (il suffit de renverser la transformation directe pour
trouver la transformation inverse).
Dans une transformation réversible, lorsque le système revient à son état initial, il ne reste aucune
trace de la transformation globale (directe et inversée) ni dans le système ni dans son entourage (elle
restitue l’état initial du système et celui de son entourage). Tous les états intermédiaires d’une
transformation réversible sont des états d’équilibre.
Du point de vue énergétique, dans une transformation réversible, l’énergie échangée par le système
au cours de la transformation directe est égale à celle échangée au cours de la transformation
inverse avec un signe opposé.

Remarque :
Une transformation quasi-statique sans phénomènes de dissipation est une transformation
réversible (tous les états intermédiaires sont des états d’équilibre stable).

Dans une transformation irréversible le système ne peut pas revenir à son état initial par les mêmes
états intermédiaires (qui dans ce cas ne sont pas des états d’équilibre). Autrement dit, si l’une des
transformations directe (état initial vers état final) ou inverse (état final vers état initial) est
irréversible, la transformation globale (directe et inverse) restitue l’état initial du système
uniquement. Et ceci signifie qu’il se produit obligatoirement des modifications dans l’entourage.
En réalité, toutes les transformations réelles sont irréversibles (déséquilibrées) : les facteurs
d’irréversibilité sont nombreux et dépendent des conditions expérimentales.

La transformation réversible, qui n’est pas réalisable pratiquement, représente la limite vers laquelle
tendent les transformations irréversibles lorsque les facteurs d’irréversibilité deviennent
négligeables ; et, de ce fait, elle constitue un modèle (cas idéal) qui permet tout simplement, comme
nous allons le voir, de faciliter les calculs.

* Transformations équivalentes : Deux transformations sont dites équivalentes si les états initiaux
d’une part et finaux de l’autre sont respectivement identiques pour le système.

6.b. Processus thermodynamique.

Le processus décrit la manière dans laquelle on réalise la transformation ; il correspond à la suite
des états intermédiaires par lesquels le système passe pour aller de l’état initial vers l’état final.
Le lien de tous les états intermédiaires constitue la trajectoire (ou la courbe) du processus. La même
transformation peut être réalisée par des processus différents.

Une relaxation est un processus qui ramène à son état d’équilibre thermodynamique le système
sorti de cet état une fois les actions extérieures supprimées.

6.c. Diagrammes thermodynamiques.

Les transformations et les états d’équilibres d’un système thermodynamique peuvent être
représentés graphiquement par des points (pour les états) et par des courbes (pour les processus) sur
des plans qu’on appelle diagrammes thermodynamiques ; le plus utilisé est le diagramme de

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Chapitre 1 Notions fondamentales

Clapeyron ou diagramme P-V : c’est un diagramme dont les coordonnées sont la pression et le
volume.
On peut utiliser d’autres diagrammes tels que les diagrammes P-T, T-V, etc.

Il est à noter que seules les transformations réversibles peuvent être représentées sur des
diagrammes thermodynamiques.

Sur la figure 4, nous avons représenté deux processus qui réalisent la même transformation. Les
points 1 et 2 représentent deux états différents du système : Chaque point est caractérisé par une
pression et un volume dont les valeurs numériques sont fixes et uniques.
Les courbes (a et b) qui mènent de l’état 1 vers l’état 2 sont les courbes de processus.

P
2

a b Figure 4 : 1a2 et 1b2 sont deux

transformations identiques
1 réalisées par deux processus
différents.

6.d. Cas particuliers de transformations.

Certaines transformations sont souvent utilisées dans les exemples de la thermodynamique et même
dans la pratique (comme par exemple : les transformations isobares, isothermes, isochores et
adiabatiques). Dans ce qui suit, nous allons définir chacune de ces transformations :

** Transformation isochore (ou isométrique) : C’est une transformation pendant laquelle le

volume reste constant (figure 5a). La température et la pression varient.

** Transformation isobare : C’est une transformation au cours de laquelle la pression ne varie pas
(figure 5b). On remarque sur la figure 5b que le volume peut varier en augmentant ou en diminuant
selon le sens de la transformation. La température varie également.

P P
f

i i f

V V
Figure 5a : Diagramme représentant Figure 5b : Diagramme représentant
une transformation isochore. une transformation isobare

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Chapitre 1 Notions fondamentales

** Transformation isotherme : C’est une transformation pendant laquelle la température reste

constante.

** Transformation adiabatique : C’est une transformation pendant laquelle il n’y a pas d’échange
de chaleur entre le système et son entourage (Q = 0).
Remarque :
La représentation des transformations adiabatiques et isothermes sur le diagramme de Clapeyron
dépend de la relation qui lie les variables d’état (voir chapitres 3 et 9).

** Transformation cyclique ou fermée : La transformation cyclique est une suite de

transformations avec un état final qui coïncide avec l’état initial (courbe fermée).
Dans ce cas, les deux états (initial et final) sont dits identiques et possèdent les mêmes valeurs
numériques de la pression, du volume et de la température.

Remarque : Il ne faut pas confondre «transformation fermée» et «système fermé».

Application.
Représenter les transformations suivantes sur le diagramme de Clapeyron :
a. Une transformation cyclique composée de :
Un échauffement isobare de l'état (P1, V1) à l'état (P1, V2)
Un échauffement isochore de (P1, V2) à (P2, V2)
Une transformation linéaire du type : P = kV où k = Cte. de (P2, V2) à (P1, V1).
b. Une transformation composée de :
Un refroidissement isobare de (P1, V2) à (P1, V1).
Un échauffement isochore de (P1, V1) à (P2, V1).
Un échauffement isobare de (P2, V1) à (P2, V2).
Un refroidissement isochore de (P2, V2) à (P1, V2).

11
Chapitre 1 Notions fondamentales

B. EQUATIONS ET FONCTIONS D’ETAT.

1. Equation d’état.
Une étude thermodynamique nécessite la connaissance de la relation qui lie les variables d’état
caractérisant les propriétés macroscopiques de la substance étudiée : cette relation est fournie sous
forme d’une équation qu’on appelle équation d’état ou équation caractéristique de la substance
étudiée.

En thermodynamique, les variables d’état (la pression, le volume et la température) d’une masse
donnée, d’un système homogène en équilibre, sont reliées par une équation de la forme :

f(p, v, T) = 0 (8.1)

Ceci signifie que seulement deux des trois variables (P, V et T) sont indépendantes.

Les études expérimentales et théoriques réalisées jusqu’à présent ont été incapables d’élaborer une
équation d’état valable pour toutes les substances. Dans la littérature, à chaque phase d’une
substance donnée correspond généralement une équation d’état (valable uniquement pour les états
d’équilibre du système). Néanmoins, il existe des cas où, sous certaines conditions, plusieurs
substances peuvent être représentées par la même équation d’état (voir chapitre 9).

Exemple : Pour les gaz parfaits (pressions suffisamment basses et températures suffisamment
élevées : chapitre 3), les études expérimentales montrent que l’équation d’état reliant les variables
d’état est de la forme :
PV - nRT = 0

R est la constante universelle des gaz.

P, V, T et n sont respectivement la pression, le volume, la température et le nombre de mole du gaz
parfait.

2. Fonction d’état et fonction de processus.

Nous savons maintenant qu’un système thermodynamique est entièrement décrit par un ensemble
de grandeurs et ceci qu’il soit dans un état donné (à l’équilibre) ou au cours d’une transformation.
Toutes ces grandeurs peuvent être classées en deux groupes : les fonctions d’état et les fonctions de
processus.

On appelle fonction d’état une grandeur caractéristique qui s’exprime en fonction d’autres
grandeurs macroscopiques du système et dont la variation, lorsque le système passe d’un état
d’équilibre à un autre état d’équilibre, ne dépend pas du processus thermodynamique : elle ne
dépend que des paramètres des états initial et final.

Dans notre cas, puisque nous utilisons comme variables d’état : le volume, la pression et la
température et que ces trois variables sont reliées par une équation d’état, on peut écrire (pour une
substance homogène à composition chimique invariable) :

p = p(v, T), v = v(p, T) et T = T(v, p)

Par conséquent, la pression, le volume et la température sont des fonctions d’état.

12
Chapitre 1 Notions fondamentales

Exemple : l’énergie cinétique, l’énergie potentielle et l’énergie interne sont également des fonctions
d’état.

Les fonctions de processus sont des grandeurs qui ne se manifestent que pendant la transformation
du système.
Exemple : Les quantités de travail et de chaleur échangées par le système et son entourage sont des
fonctions du processus

3. Equations différentielles exactes et inexactes.

D’un point de vue mathématique, la différentielle d’une fonction d’état est une différentielle
exacte et celle d’une fonction de processus est une différentielle inexacte.

Considérons une fonction de plusieurs variables f(x, y, z, ….) qui caractérise le système étudié. En
analyse mathématique, l’expression de la différentielle totale de la fonction f s’écrit :

 f   f   f 
df    dx    dy    dz  .....
 x  y , z ,..  y  x, z ,...  z  x, y ,...

Dans la suite de ce cours, nous aurons à considérer généralement des fonctions à deux variables ;
c’est pourquoi nous limiterons notre démonstration aux variables x et y. Dans ce cas, l’expression
précédente se réduit à :
 f   f 
df    dx    dy (9.1)
 x  y , z  y  x, z

avec x et y deux grandeurs (variables) indépendantes.

L’analyse mathématique montre que df = df(x, y) est une différentielle totale exacte lorsque :

  f    f 
    (10.1)
y  x  x  y 

 2 f   2 f 
ou    (11.1)
 xy   yx 
   

La relation (11.1) signifie que la valeur de la dérivée mixte ne dépend pas de l’ordre dans lequel la
dérivation est effectuée.
La principale conséquence du fait que df soit une différentielle exacte est que son intégrale, lorsque
le système passe d’un état initial (1) à un état final (2), dépend uniquement des valeurs des variables
qui caractérisent le système dans ces deux états : le résultat final de l’intégrale sera le même
quelque soit le chemin suivi dans la transformation.

Etat 2

 df(x, y) = f2(x, y) f1(x, y)

Etat 1

Ceci signifie aussi que la variation d’une fonction d’état dans une transformation cyclique est nulle.

13
Chapitre 1 Notions fondamentales

 df ( x, y)  0
Exemple : L’énergie interne est une fonction d’état.
2

 dU  U  U 2  U1 et  dU  0
1

Si la condition (11.1) n’est pas respectée la fonction est dite de processus.

Les énergies transitoires, telles que la chaleur et le travail, ne sont pas des fonctions d’état car,
rappelons-le, elles ne se manifestent que pendant la transformation du système (avant et après elles
n’existent pas) et dépendent du chemin suivi.

Remarque :
Pour faire la différence entre une fonction d’état et une fonction de processus, on utilise des signes
différentiels différents.
Pour une fonction d’état U, par exemple, on écrit dU ; et pour une fonction de processus W, par
exemple, on écrit W.

Attention : La valeur d’une fonction d’état dépend seulement de l’état dans lequel le système se
trouve ; par conséquent, la variation d’une fonction d’état, lorsque le système passe d’un état initial
vers un état final, s’écrit (pour l’énergie interne par exemple) :

2
 dU = U = U2 - U1
1

Par contre pour les fonctions de processus, comme le travail et la chaleur, on n’a pas le droit
d’écrire
2 2
 Q = Q2 - Q1 et W = W2 - W1
1 1

2 2
mais plutôt :  Q = Q12 et  W = W12
1 1

car, comme nous le savons, la chaleur et le travail ne peuvent pas exister dans un état donné.

Application: Soit les équations différentielles suivantes :

a) df = yx3 dx + x2y2 dy
b) df = y dx
c) df = 3xy dx + 3y dy
d) df = xy2 dx + yx2dy
Dans quels cas la fonction f est une fonction d'état.

Solution
a. D'après la relation (14.1), nous avons :

14
Chapitre 1 Notions fondamentales

 A   B   A   B 
   x 3 et    2 xy
2
     
 y  x  x  y  y  x  x  y

Ceci signifie que f n’est pas une fonction d’état

 A   B   A   B 
d.    2 xy et    2 xy      
 y  x  x  y  y  x  x  y

Ceci signifie que la fonction f est une fonction d'état.

4. Relations entre les dérivées partielles.

Soit trois variables x, y et z dont dépend l’état du système ; si la variable z est fonction de x et de y :
z = f(x, y), alors la variable x est aussi fonction de y et de z : x = f(y, z) et la variable y est fonction
de x et de z : y = f(x, z).

En utilisant la relation (9.1), les différentielles de ces trois fonctions s’écriront :

 x   x 
dx    dy    dz (12.1)
 y  z  z  y

 y   y 
dy    dx    dz (13.1)
 x  z  z  x

 z   z 
dz    dx    dy (14.1)
 x  y  y  x

En portant (13.1) dans (12.1), on obtient :

 x   y   y    x 
dx   
 y    dx    dz   dz
  z  x  z  z  x   z  y

 x   y  
 x   y   x   
     dx        dz
 y  z  x  z  y  z  z  x  z  y 
 

Alors, on a obligatoirement:

 x   y 

 y 
  x   1 (15.1)
 z  z

 x   y   x 
et 
 y 
  z    z 
 z  x  y

15
Chapitre 1 Notions fondamentales

En utilisant la relation (15.1), on obtient :

 x   y   z 

 y 
  z   x   1 (16.1)
 z  x  y

On peut obtenir d’autres relations en combinant les expressions (12.1) et (14.1) ou (13.1) et (14.1).

Exemple : Application au calcul des variations des variables thermodynamiques.

Soit un système, de masse constante, dont les variables P, V et T sont reliées par une équation
d’état. Si ce système est le siège d’une transformation qui le fait passer d’un état (1) caractérisé par
les paramètres P, V et T vers un état (2) caractérisé par P + dP, V + dV et T + dT.
Et, si dV << V, dP << P et dT << T, nous avons d’après la relation (9.1), les expressions des
variations des fonctions d’état P, V et T suivantes :

 V   V 
V = f(P, T) dV    dP    dT (18a.1)
 P T  T  P

 T   T 
T = f(P,V) dT    dP    dV (18b.1)
 P V  V  P

 P   P 
P = f(V, T) dP    dT    dV (18c.1)
 T V  V T

D’après les relations (18a.1), (18b.1) et (18c.1) les trois variables permettent de définir six
coefficients différentiels. Or, comme nous l’avons démontré précédemment, nous avons d’après la
relation (15.1) :
 V   T 
    1 (18d.1)
 T  P  V  P

Ce qui réduit le nombre de coefficients à trois. Et comme ces trois coefficients sont eux aussi reliés
par la relation (16.1) :

 V   T   T 
       (18e.1)
 P T  V  P  P V

Le nombre de coefficients indépendants est réduit à deux.

Finalement, le fait que la pression, le volume et la température soient reliés par une équation d’état
conduit à deux coefficients différentiels indépendants. Ce qui signifie également que la
connaissance de deux coefficients permet de retrouver les quatre autres.

Application : Soit trois variables x,y et z,dont dépend l'état du système,reliées par l’équation d’état
f(x, y, z)= 0. On désire introduire une quatrième variable v, montrer qu'on obtient la relation
suivante :

16
Chapitre 1 Notions fondamentales

 z   x   v 
      1
 x  y  v  y  z  y
Solution
Pour démontrer cette relation, on procède de la façon suivante :

 x   x 
Soit x = x(v, y) ; d’où dx    dy    dv
 y  v.  v  y

En substituant dans l'expression (1.11) on obtient :

 z    x   x  
  z 
dz      dy    dv     dy
 x  y. 
 y  v.  v  y 
  y  x.


 z   x   z     z   x 
et donc dz         dy      dv (*)
 x  y.  y  v.  y  x. 
   x  y.  v  y

D'autre part, z est aussi fonction de v et de y, donc :

 z   z 
dz    dy    dv (**)
 y  x.  v  y
Les coefficients de dv dans les relations (*) et (**) doivent être les mêmes, d'où :

 z   z   x   z   x   v 
      et       1
 v  y  x  y.  v  y  x  y.  v  y  z  y

5. Les coefficients différentiels thermo-élastiques.

Les dérivées partielles des relations (18a.1), (18b.1) et (18c.1) ont une signification physique. Nous
avons :
- Le coefficient de dilatation à pression constante () : c’est la variation relative du volume par
degré‚ de variation de température.
1  V 
   (19.1)
V  T  P

- Le coefficient de variation de pression à volume constant () : c’est la variation relative de la

pression par degré de variation de la température.

1  P 
   (20.1)
P  T V

- Le coefficient de compressibilité isotherme () : c’est la variation relative du volume ramenée à

l’unité de variation de pression.
 1  V 
   (21.1)
V  P  T

17
Chapitre 1 Notions fondamentales

Pour trouver la relation entre les trois coefficients ,  et , il suffit d’utiliser la relation (18e.1) ; on
obtient alors:
= P (22.1)

Cette relation est liée, comme nous l’avons souligné auparavant, à l’existence d’une équation d’état
et signifie que deux des trois coefficients seulement sont indépendants. Habituellement, on mesure
les coefficients  et  ; on intègre ensuite l’expression différentielle du volume pour obtenir
l’équation d’état de la substance étudiée.

Remarque :
Pour un corps non compressible, nous avons : (V/P)T = 0

On peut exprimer dV, dP et dT en fonction de ,  et  . On obtient ainsi les expressions suivantes:

dV  VdT  VdP  V (dT  dP)

 1   1 
dT   dP   V
 P  dV
   

 1 
dP   dV  PdT
 V 
 

Application : Calculer le coefficient de compressibilité isotherme et le coefficient de dilatation à

pression constante d'un gaz dont les paramètres sont reliés par l'équation de Van der Waals.
 a 
 P  2 V  b   RT
 V 
Solution
En utilisant les relations pour  et , on obtient :
1 b 2a  1 a 
  1    ,
2 
  1  
T  V pV  T RTV 

C. PRINCIPE ZERO DE LA THERMODYNAMIQUE

Enoncé du principe :
« Si deux systèmes quelconques sont en équilibre thermique avec un même troisième à travers
une paroi perméable à la chaleur alors ils sont en équilibre entre eux. »

Le principe zéro de la thermodynamique (basé sur des observations expérimentales) stipule que si
deux corps sont en équilibre thermique ils sont automatiquement à la même température. D’ailleurs,
ce principe est à l’origine de la construction des échelles thermométriques :
Si on met en contact thermique deux corps A et B et si A est beaucoup plus important que B,
l’ajustement thermique affectera peu le corps A. Par conséquent, le corps B peut être utilisé pour
obtenir des renseignements sur la température du corps A : on l’appellera thermomètre. Le corps
A est appelé thermostat.

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