CHAPITRE I : Généralités sur la thermodynamique

Introduction
I/Propriétés fondamentales des fonctions d’état
1. Rappel de définitions mathématiques
2. Différentielle d’une fonction d’état (1ère dérivée et 2ème dérivée croisée)
3. Condition mathématique d’une fonction d’état (D.T.E)
II/ Définitions des systèmes thermodynamiques et le milieu extérieur
1. Les constituants ou la composition d’un système
2. Les différents types de systèmes (ouvert, fermé, isolé)
III/ Description d’un système thermodynamique
1. Etat d’un système thermodynamique
2. Variables (paramètres ou grandeurs) d’état
3. Fonctions d’état
4. Grandeurs extensives et intensives
5. Équation d’état des gaz parfaits
6. Équation d’état des gaz réels (Van der Waals, Berthelot,)
IV/Evolution et états d’équilibre thermodynamique d’un système
1. Etat d’équilibre mécanique
2. Etat d’équilibre thermique
3. Etat d’équilibre chimique
V/ Transferts possibles entre le système est le milieu extérieur
1. Transferts ou échanges d’énergie (travail, chaleur)
2. Transferts ou échanges de matière
3. loi de Dalton ; les pressions partielles : pi = xi .PT
VI/ Transformations de l’état d’un système (opération, évolution)
VI-I/ Transformations d’un gaz parfait
1. Transformation isochore d’un gaz parfait
2. Transformation isobare d’un gaz parfait
3. Transformation isotherme d’un gaz parfait
4. Transformations adiabatiques d’un gaz parfait
5. Transformations (ouvertes, fermées ou cycliques)
6. Transformations monothermes
7. Transformations infinitésimales
8. Transformations quasistatiques
9. Les transformations réversibles et irréversibles
VI– II/ Transformations physiques ou Transformations de changement d’état
physique(Fusion, vaporisation, sublimation, condensation,…)
VI– III/ Transformations chimiques ou réactions chimiques
(Combustion, estérification, explosion, corrosion, décoloration,…)
VI–IV/ Représentation graphique des Transformations des gaz parfaits
Diagramme de Clapeyron : p=f(V) dans le plan (p,V)
Diagramme d’Amagat : pV=f(p) dans le plan (pV,p)
VII/ Rappel des lois des gaz parfaits
1. Loi de Boyle-Mariotte :pV=cste à T cste
2. loi de Gay-Lussac :V/T=cste à p=cste
3. loi de Charles : P/T =cste à V =cst
1. Introduction
La thermodynamique repose pour l’essentiel sur
deux lois fondamentales et universelles, appelées
principes, et sur le concept de température (thermo
de thermodynamique).

Premier principe (ou principe d’équivalence) :

l’énergie peut passer d’une forme à une autre et/ou
d’un système à un autre. L’énergie est une quantité
conservée, principe fondamental en physique.
Grandeur : énergie E, et énergie interne U.
 Second principe : une évolution est-elle réalisable ou
non ? Le système étudié est-il à l’équilibre (équilibre
thermodynamique)?. Grandeur : entropie S. Un système
isolé, c’est à dire n’échangeant pas d’énergie avec
l’extérieur, a atteint son état d’équilibre lorsque son
entropie est maximale.
Microscopique contre macroscopique
Le microscopique (à l’échelle de l’atome ou de la molécule)
donne une signification physique aux grandeurs
macroscopiques utilisées en Thermodynamique.
On verra notamment que la température est l’énergie
cinétique des particules ou bien que la chaleur n’existe
pas, elle correspond à des échanges d’énergie.

Le nombre de particules étant gigantesque (≈1023), le

traitement statistique du problème est particulièrement
bien adapter.
1. Mathématiques pour la thermodynamique
1.1 Dérivées partielles
Si f est une fonction de deux variables indépendantes x et y,
f(x; y) s'appelle une fonction explicite des variables x et y. L‘
étude des variations de f peut se décomposer selon trois cas :
1. x varie et y reste constant ;
2. y varie et x reste constant ;
3. x varie et y varie.
Lorsque x varie et y reste constant, f(x; y) n'est fonction que
de la variable x. Les variations de f par rapport a x s‘étudient
a l'aide de la dérivée de f par rapport a x avec y constant, qui
se nomme la dérivée partielle de f par rapport a x a y constant :
De même, les variations de f par rapport a y
s‘étudient a l'aide de la dérivée partielle de f par
rapport a y a x constant qui a pour expression :

1.2 Différentielles totales

Lorsque x et y varient, les variations de f s‘étudient a
l'aide de la différentielle totale donnée par :
1.3 Relations liant les dérivées partielles
Soit f(x; y; z) = 0 une fonction a trois variables. Les variations
du système sont totalement décrites a partir des variations de
deux des variables, la troisième se déduisant des deux autres
par la relation f(x; y; z) = 0. Chacune des variables peut être
considérée comme une fonction des deux autres qui
deviennent les variables indépendantes.
x = x(y; z)
f(x; y; z) = 0 y = y(x; z)
z = z(x; y)
Si x = x(y; z), x est considérée comme une fonction de y et z :
Si y = y(x; z), y est considérée comme une fonction de x et z :

Remplaçons dans l‘ équation (1.4), dy par son expression donnée

par l‘équation (1.5) :

ou dx et dz sont des variations indépendantes de x et z auxquelles

on peut donner des valeurs arbitraires.
Remarque : Cette relation est vérifiée quelque soit la variable
1/ Propriétés fondamentales des fonctions d’état
1. Rappel de définitions mathématiques
2. Différentielle d’une fonction d’état (1ère dérivée et
2ème dérivée croisée)
3. Condition mathématique d’une fonction d’état
(D.T.E)

Dérivées
La dérivée d’une fonction f(x) continue par rapport à une
variable x :
II/ Définitions des systèmes thermodynamiques et le
milieu extérieur
1. Les constituants ou la composition d’un système
 Définitions
Un système thermodynamique est un système contenant
un très grand nombre de particules élémentaires. Il est
défini par une surface le séparant du milieu extérieur, la
frontière pouvant être matérielle ou non. C’est un corps
ou un ensemble de corps de masse déterminée et
délimitée dans l’espace. Un système est un corps ou
ensemble de corps délimité par une frontière matérielle
ou fictive qui le sépare du milieu extérieur. Les échanges
d'énergie se font au travers de cette frontière (surface
délimitant le système).
Un système thermodynamique est un système
macroscopique, composé d'un grand nombre
d'objets microscopiques, des particules (atomes ou
molécules). Cette seule propriété permet de définir
un système thermodynamique.

Comme exemples de systèmes

thermodynamiques, on peut citer notamment :
l'atmosphère, les océans, le corps humain, une
distillerie, une chaudière, une machine
frigorifique, un moteur à combustion, une
turbine . . .
Un système est une partie de l’univers,
constitué de l’objet que l’on étudie. Lorsqu’on
parle de système, on isole cet objet par la
pensée du reste de l’univers, qui est appelé
milieu extérieur.

Milieu extérieur : On considère le système

dont on étudie les transformations et qu’on
délimite par une frontière. Tout ce qui se
trouve à l’extérieur de cette frontière est
appelé milieu extérieur.
 Milieu extérieur

Frontière

Système

À travers cette surface, se produisent des transferts

d’énergie (travail mécanique, énergie thermique,. . .)
ou de matière, au cours de transformation
thermodynamique .
2)- Les différents types de systèmes (ouvert, fermé, isolé)
En fonction du type d’échange on utilise le vocabulaire suivant :
• système ouvert : Le système échange de l’énergie et de la
matière avec le milieu extérieur.
Transfert de matière (avec ou sans transfert d’énergie)
• système fermé : pas de transfert de matière (travail ou
transfert thermique). Le système échange uniquement de
l’énergie avec le milieu extérieur.
• système thermiquement isolé : Le système n’échange ni
énergie, ni matière avec le milieu extérieur.

Homogène/inhomogène
Si le système est identique en tout point, c’est-à-dire si les
paramètres le décrivant ont la même valeur partout, le système
est dit homogène. Dans le cas contraire, il est inhomogène.
III/ Description d’un système thermodynamique
1. Etat d’un système thermodynamique
On se limitera à l’étude du corps pur, système formé d’un
constituant unique caractérisé par une formule chimique.
1.1 État physique
Phase solide : État compact ordonné, modélisé par le cristal parfait :
les éléments sont répartis périodiquement dans l’espace. Les solides
ont un volume propre et ne peuvent s’écouler.
Phase liquide : État compact désordonné, permettant le
déplacement des particules. Les liquides ont un volume limité mais
pas de forme propre et peuvent s’écouler.
Phase gazeuse : État dispersé et désordonné, les particules sont
quasiment libres. Les gaz diffusent dans tout l’espace qui leur est
offert.
État condensé : État compact, le système est quasi incompressible
(liquide ou solide).
État fluide : État caractérisant un système déformable (liquide ou
gazeux).
1.2 État thermodynamique
Etat d’un système : L’état d’un système est déterminé
par des variables qui le caractérisent à chaque instant.
Exemple : la pression P, la température T et le
volume V sont des variables d’état.
En thermodynamique classique, l’état macroscopique
d’un système est défini par la connaissance de
plusieurs grandeurs permettant de déterminer ses
propriétés.
2)- Variables (paramètres ou grandeurs) d’état
L’expérience montre qu’il est nécessaire et suffisant de
connaître un petit nombre de grandeurs macroscopiques
pour décrire un système simple : ces grandeurs sont
appelés paramètres d’état du système.
- Grandeurs extensives et intensives
L'état d'un système est l'ensemble des paramètres
physiques nécessaires à sa description.
Les grandeurs extensives et intensives sont des
catégories de grandeurs physiques.
 Une propriété d'un système physique est « extensive »
si elle est proportionnelle à la quantité de
matière présente : par exemple la masse ou le volume.
 Une propriété est « intensive » si sa valeur est la
même en tout point d'un système homogène : par
exemple la température ou la pression.
 tableau 1.1: Liste des grandeurs extensives et intensives
grandeur intensive grandeur extensive produit
(travail ou chaleur)

force F longueur l F:l

moment M angle µ M:µ
pression P volume V P:V
tension superficielle Ƭ surface S Ƭ:S
température T entropie S T:S
potentiel de gravité gz masse m Mgz
potentiel électrique Ue quantité d'électricité q q:Ue

 Le rapport de deux grandeurs extensives est une grandeur

intensive (par exemple la masse volumique)
-État d’équilibre : Un système est dit en équilibre ( ou stationnaire ) lorsque
toutes ses variables d’état sont constantes au cours du temps et qu’il n’y a pas
d’échange avec le milieu extérieur. Dans le cas contraire (une ou plusieurs
variables d'état évoluent dans le temps), le système subit une
transformation (ou évolution).
L’équilibre doit être :
 mécanique : la résultante des forces exercées sur chacune des parties du
système est nulle ;
 thermique : la température de chaque partie du système est uniforme ;
 chimique : Un équilibre chimique est le résultat de deux réactions
chimiques antagonistes simultanées dont les effets s'annulent
mutuellement .Une réaction telle que la combustion du propane avec
l'oxygène, s'arrêtant lorsque l'un des réactifs est totalement épuisé, est
qualifiée de réaction totale, complète ou irréversible. À contrario, une
réaction comme l'estérification, aboutissant à un mélange stable dans le
temps de réactifs et de produits, sans disparition totale de l'une
des espèces, est qualifiée de réaction partielle, incomplète, réversible ou
inversible: ce type de réaction aboutit à un équilibre chimique
 électrique.

Les variables d'état d'un système ne sont toutes définies que s'il est à
l'équilibre thermodynamique
-Transformation
Une transformation est une opération qui modifie
l’état d’un système, le faisant évoluer d’un état
d’équilibre initial à un état d’équilibre final.

Exemple : Pour un fluide homogène, une

transformation modifiera au moins une des trois
variables : P, V ou T
{ P1, V1, T1 } {P2 , V2 , T2 }
Etat d’équilibre initial Transformation Etat d’équilibre final
 Si les états intermédiaires successifs sont aussi des
états d’équilibre, la transformation est quasi statique.
 Si en plus on peut inverser la transformation à chaque
instant, la transformation est réversible sinon la
transformation est irréversible (lorsque les états
intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre).
 Transformation isotherme : La température du
système reste constante.
 Transformation adiabatique : Le système n’échange
pas de chaleur avec le milieu extérieur.
Transformation isochore : Le volume du système reste
constant durant l’évolution.
 Transformation isobare : La pression du système ne
change pas au cours de la transformation
 Représentation graphique d’une transformation
Pour représenter une transformation, on utilise souvent le
diagramme (P, V) appelé diagramme de Clapeyron.
Ce diagramme représente l‘évolution des transformations
lorsque l'on porte la pression P en ordonnée et le volume V en
abscisse.
Propriété : Dans le diagramme de Clapeyron, le travail
W = -P dV
sera represente par l'aire comprise entre la courbe P = f(V ), l'axe
des volumes et les parallèles a l'axe des pressions passant par les
abscisses V initial et V final.
 Convention de signe.
W0 Q  0 énergies reçues par le système
W0 Q  0 énergies cédées par le système

29
 Principe d’uniformisation
L’expérience prouve que tout système isolé tend vers
un état d’équilibre où ses grandeurs, densité
moléculaire, pression température sont les mêmes
en tout point. Le système tend à s’uniformiser du
point de vue macroscopique.
 Équation d’état
La relation de dépendance entre les différents
paramètres d’état d’un système en équilibre
macroscopique est appelée équation d’état du
système. Parmi les divers paramètres d’état, on
choisit des paramètres d’état indépendant en nombre
suffisant pour décrire l’état macroscopique du
système.
Equation d’état des Gaz parfaits
1.1 Modèle microscopique du gaz parfait
 Un gaz est monoatomique s’il est constitué d’un seul
type d’atome célibataire.(gaz rares et vapeur des métaux)
 Un gaz est diatomique s’il est constitué de deux
atomes (O2, N2, CO , HCl, NO, ・ ・ ・ )
 Un gaz est parfait s’il est constitué de particules
ponctuelles n’ayant aucune interaction entre elles, les
particules ont uniquement des collisions élastiques avec
les parois.( conservation de l’énergie cinétique avant et
après le choc)
L’équation d’état d’un gaz parfait est
PV = nRT = NKT
Avec n le nombre de mole du gaz , R la constante des gaz parfaits, k la
constante de Boltzmann, et NA le nombre d’Avogadro. R = NAK == 8, 314 JK−1
 Rappel des lois des gaz parfaits
Sur le plan macroscopique, on appelle gaz parfait tout gaz vérifiant
simultanément les lois suivantes:
1. loi de Boyle-Mariotte : à température constante, le produit de
la pression P par le volume V,(PV), est constant lorsque la
pression est faible. PV=cste à température constante
2. loi d'Avogadro : tous les gaz parfaits ont le même volume
molaire Vm dans les mêmes conditions de pression et de
température, Vm = cste universelle à pression et température
données
3. loi de Charles : à pression constante, le volume est directement
proportionnel à la température, V1/T1 = V2/T2 à pression
constante
4. loi de Gay-Lussac : à volume constant, la pression est
proportionnelle à la température, P1/T1 = P2/T2 à volume
constant
5. loi de Dalton : la pression totale exercée par un mélange de gaz
est égale à la somme des pressions que chaque gaz exercerait s'il
était seul, c'est-à-dire des pressions partielles.
Ptotale ​= Pgaz1​ + Pgaz2​ + Pgaz3​…..
Equation d’état :Notion de gaz réel
 On appelle paramètre d’état ou variable d’état d’un système
thermodynamique une variable qui décrit l’état macroscopique du
système .
Exemple : température , volume, nombre de particule , pression ...
 On appelle équation d’état une équation entre les variables
d’état ; pour les gaz elle est de la forme
f(P, T, V,N) = 0
Il existe plusieurs équation d’état pour les gaz réel, la plus utilisée
est celle du Van Dear Waals :
II ENERGIE INTERNE D’UN SYSTEME ; PREMIER PRINCIPE
1) La grandeur « énergie interne d’un système»
Nous avons déjà utilisé les variables d’état pression et
température. Ici, nous introduisons une nouvelle variable d’état
: l’énergie interne.
Hypothèse fondamentale :
« l’énergie totale d’un système isolé se conserve »
Cette énergie peut se manifester sous différentes formes ;
Exemple : en mécanique l'énergie cinétique d'ensemble d'un
système, éventuellement son énergie potentielle de pesanteur :
ce sont des notions qui concernent des objets macroscopiques.
Au niveau microscopique, Exemple : l’existence d’interactions
électrostatiques ou gravitationnelles donnant lieu à des termes
d'énergie potentielle entre les atomes, le changement des
arrangements microscopiques auquel donnent lieu les réactions
chimiques se manifestait par des énergies de réaction chimique.
Enfin, la température est reliée à l'énergie cinétique
microscopique de translation des molécules.
Pour caractériser l’énergie d’un système, dans un état
donné, on peut donc définir :
• Ecg : énergie cinétique macroscopique : elle correspond
au mouvement d’ensemble du système entier
• Epg : énergie potentielle macroscopique : elle
correspond aux interactions entre le système et le milieu
extérieur
• Eci : énergie cinétique microscopique : elle est
essentiellement due à l’agitation thermique
• Epi : énergie potentielle d’interaction microscopique :
elle correspond aux interactions entre les différents
éléments du système
• Et : énergie totale du système :
Et = Ecg + Epg + Eci + Epi

Energie Interne du système

 pour un système isolé
ETOTALE = EMECANIQUE +U = C ste
où :
· EMECANIQUE est l’énergie éventuelle de translation, de
rotation du système (terme macroscopique)
U est l’énergie interne du système (origine
microscopique)
Dans le cas où
• Pas de variation de Ecg : ΔEcg = 0
• Pas de variation de Epg : ΔEpg = 0
Et donc : Et = U
La variation d’énergie totale du système se limite à
sa variation d’énergie interne.
REMARQUE:
Dans le cas d’une réaction chimique, le système réactionnel sera au
repos à l’échelle macroscopique (le réacteur n’est pas en mouvement
dans les champs de gravitation, électriques et magnétiques). Son
énergie macroscopique reste donc constante.
ETOTALE = EMECANIQUE +U = C ste + U
La variation d’énergie du système au cours de la réaction chimique
est donc égale à la variation de son énergie interne :
Et donc Et = U
Le premier principe de la thermodynamique indique qu’il y a
conservation de l’énergie et dans ce cas si l’énergie interne du
système varie c’est qu’il y a échange d’énergie avec le milieu
extérieur soit sous forme de travail W soit sous forme de chaleur Q.

On suppose bien évidemment que le système est fermé et donc qu'il

n'y a pas d'échange de matière.

U =W+Q
2) Enoncé du premier principe
Considérons un système fluide qui subit une
transformation entre deux états d’équilibre :
Position du problème :
 Dans l'état initial, on peut délimiter (par la pensée) un
système de N molécules qui sont à l'équilibre
thermodynamique sous une certaine phase (gaz, liquide
ou solide) dans un volume V1 déterminé, à une
température donnée T1:
 le système est alors caractérisé par une certaine valeur
U1 de son énergie interne

U1 = U(V1, T1)

U est la fonction "énergie interne", U1 est la valeur de

cette fonction pour les valeurs des variables V1 et T1.
Durant une étape intermédiaire le système
interagit avec le milieu extérieur. Ces
interactions peuvent être de natures très
différentes
• le système peut être comprimé ou se dilater
dans le milieu extérieur,
• le système peut recevoir ou céder de la
chaleur par contact avec un corps ou par
rayonnement,
• le système, s'il est chargé, peut être porté à
un potentiel électrique.
Ces interactions du milieu extérieur sont susceptibles
de changer l'état du système étudié.
Après la fin de ces interactions, le système peut à
nouveau être considéré comme isolé ; on attend qu'il
ait trouvé son état d'équilibre thermodynamique
appelé état final, on mesure les nouvelles variables
internes V2, T2, le système est alors caractérisé par
une nouvelle valeur de l'énergie interne U2

U2 = U(V2, T2)
 …… …
…
• ….
… ..
Etat 1 La Transformation Etat 2

Le premier principe de la thermodynamique postule qu’il existe une fonction des

variables d’état extensives, appelée énergie totale, qui est conservative: sa variation
est égale à l’énergie reçue par le système du milieu extérieur, sous forme de travail et
de chaleur

Ce principe est encore appelé le principe de conservation de l'énergie :

Au cours d'une transformation l' énergie n'est ni créée ni détruite : elle
peut être convertie d'une forme en une autre ( travail, chaleur ) mais la
quantité totale d'énergie reste invariable.
"Dans tout système isolé, l'énergie est constante" E=0
 si nous considérons l'univers tout entier comme un système isolé, son
énergie est constante.
 Si le système n'est pas isolé, mais fermé, toute variation de l'énergie
interne du système est soit due à une variation de chaleur, soit à un travail.
Le premier principe de la thermodynamique est lié directement à la
loi de conservation de l’énergie. Il exprime le fait que la variation de
l’énergie interne entre l’état initial et l’état final est égale à la
somme du travail et de la chaleur échangés entre le système et le
milieu extérieur.
Il s’exprime par la relation
U= Q + W
U: Variation de l’énergie interne du système
W : travail fourni ou reçu par le milieu extérieur donc reçu ou
fourni par le système (W est une grandeur algébrique).
Q : chaleur fournie ou reçu par le milieu extérieur (Q est une
grandeur algébrique).

La Variation d’énergie interne du système est due aux échanges

avec le milieu extérieur, sous forme de travail et sous forme de
chaleur.
ΔU12 = U2 - U1: variation d’énergie interne du système.
Propriété : U est une fonction d’état. Cela veut dire
que sa variation ne dépend que de l’état initial et de
l’état final, et donc est indépendante de la nature de
la transformation.
Les fonctions d’état sont des grandeurs extensives
qui ne dépendent que des variables d’état. Leur
valeur ne dépend donc pas des transformations
antérieures. De même, la variation de ces fonctions
d’état lors d’une transformation est indépendante du
chemin suivi.
Cas particuliers
- Système isole : W = 0 et Q= 0 donc ΔU12 = 0
- Transformation cyclique : ΔUcycle = 0
43
c- Expression générale du 1er principe :
La forme générale s’écrit :
dU = dW +dQ
Justifions ces notations :
· En ce qui concerne l’énergie interne, comme elle ne
dépend pas du chemin suivi, mais juste de ses états
de départ et d’arrivée, on peut lui associer une
différentielle totale (« d »)
· Par contre, en général, le travail et le transfert
calorifique dépendent eux du chemin suivi au cours
de la transformation, on leur réserve la notation « d »
pour le souligner
Le premier principe de la thermodynamique exprime
le fait que la variation de l’énergie interne U du
système chimique est la même au cours de deux (ou
plusieurs) chemins qui partent du même état initial
et aboutissent au même état final.
Exemple: Considérant un système évoluant entre un
état A et un état B

1 : U1 = Q1 + W1,
2: U2 = Q2 + W2
3 : U3 = Q3 + W3

U1 = U2 = U3

Variables macroscopiques dont dépend l'énergie
interne :
L'analyse microscopique en termes d'énergie
cinétique interne et d'énergie potentielle interne nous
permet de comprendre que l'énergie interne d'un
corps dépend en général
 de sa température (reliée à son énergie cinétique
interne)
 et de son volume ou de sa forme : car des
changements de volume ou de forme changent les
distances entre particules microscopiques et par suite
modifient la valeur de l'énergie potentielle interne.
Cas importants :
 cas du Gaz parfait (G.P.) :
« L’énergie interne d’un G.P. ne dépend que de la
température »
C’est la 1ère loi de Joule
 cas d’un solide incompressible :
La variation de volume n’étant pas significative, « U
ne dépend que de T »
2) LE TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION
2.1) Expression du travail élémentaire des forces de
pression
Le travail échangé entre un système et le milieu extérieur
résulte des forces extérieures appliquées au système.
Travail = Force x déplacement
Le travail élémentaire :
δw = F .dl
Considérons le travail échangé entre un gaz et le milieu
extérieur résultant des forces de pression.
On montre que :
δw = -Pext.dV
Pext = pression extérieur
dV = variation de volume du système
Pour une transformation réversible Pext et la pression P du
gaz sont égales.
W=-

Raisonnons à partir d’un gaz enfermé dans un cylindre

surmonté d’un piston mobile. Le cylindre a une section « S »,
et considérons un déplacement élémentaire « dl » du piston :

dW = FEXT dl. = - S. PEXT .dl = - PEXT.dV

dV représente la variation de volume engendrée par
le petit déplacement du piston, et le signe « moins »
provient d’une convention de signe sur les vecteurs
unitaires. Cette convention permet d’avoir
l’interprétation suivante :
 si dV < 0 (diminution de volume) alors dW > 0
 si dV > 0 (augmentation de volume) alors dW < 0
ce qui correspond bien à la convention rappelée plus
haut……
Cette formule se généralise à un travail élémentaire
de forces de pression quelconque :
dW = -PEXT.dV
Etude de la Chaleur de réaction
1. Cas des réactions qui s’effectuent à volume
constant. Ce type de réaction est appelé réaction
isochore.
Selon le premier principe de la thermodynamique :
U12 =W + Qv

W= - = 0, car dV = 0

U12 = Qv = U2 - U1

la Chaleur de réactions à volume constant est égale à

la variation de l’énergie interne
2. Chaleur de réactions à pression constante ( réactions isobares)
Selon le premier principe de la thermodynamique :
U12 =W + Qp (1)

W= - = -P . ( V2 – V1 ) (2)

Des équations (1) et (2), il ressort que:

Qp = U2 - U1 + PV2 - PV1
Qp = (U2 + PV2) - (U1 + PV1 ) (3)
Désignons par H la somme U + PV, la quantité H est appelée ENTHALPIE.
L’enthalpie est déterminée par l’équation
H = U + PV (4)
A l'énergie interne U s'ajoute l'énergie PV dont les variations
correspondent à l'énergie d'expansion ou de compression du
système ; H est toujours supérieure à U. C'est aussi une fonction
d'état.
Selon les équations (3) et (4), on a pour un processus isobare

Qp = H = H2 - H1
On a déjà vu que pour une transformation infinitésimale :
dU = dQ + dW du = dQ – PdV (*)
Et H = U + PV dH = dU + d(PV)
dH = dU + VdP + PdV (**)
De l’quation (*) et (**) , il ressort que:
dH = dQ – PdV + VdP + PdV

dH = dQ + VdP
De la relation et des considérations faites au
paragraphe précédent, on déduit :

Si la transformation s'accompagne d'une variation du nombre

de moles des composés gazeux et que l'on considère ces
derniers comme parfaits, la loi des gaz parfaits s'applique et

Le symbole  a la même signification quand il s'applique au

nombre de moles de gaz que lorsqu'il précède une fonction
d'état :
il indique que n correspond à la variation du nombre de
moles de gaz au cours de la transformation, c'est à dire à la
différence entre le nombre de moles de gaz à l'état final et le
nombre de moles de gaz à l'état initial.
3. Capacité calorifique
La capacité calorifique ou thermique massique ou
molaire est aussi appelée chaleur massique ou
chaleur spécifique. Elle est déterminée par la
quantité d'énergie à apporter par échange
thermique pour élever d'un degré la température de
l'unité de masse d'un système. C'est donc une
grandeur intensive qui ne dépend pas de la masse du
système étudié. Son unité en système international
est le [J/Kg.K] si elle massique ou bien [J/mol.K] si elle
est molaire.
Elles découlent de l'intégration des relations suivantes

Où et représentent les capacités

calorifiques du système envisagé à volume ou à
pression constante.
Ces relations sont telles que représente donc la
quantité de chaleur à fournir à un système pour
élever sa température de 1 degré à volume constant
et , la quantité de chaleur à fournir à un système
pour élever sa température de 1 degré à pression
constante.
4) Cas des gaz parfaits
4.1) Transformation isochore : 1ere loi de Joule
dU = δQv, or δQv = n Cv dT et donc dU = n Cv dT et
ΔU = n Cv ΔT, Or U est une fonction d’état, sa variation
est donc indépendante de la nature de la transformation.
Conclusion : quelle que soit la transformation subie par
le gaz, ΔU = n Cv ΔT. C’est la 1er loi de Joule
4.2) Transformation isobare : 2e loi de Joule :
dH = δQp or δQp = n Cp dT et donc dH = n Cp dT
ΔH = n Cp ΔT Or H est une fonction d’état, sa variation
est donc indépendante de la nature de la transformation.
Conclusion : quelle que soit la transformation subie par
le gaz, ΔH = n Cp ΔT. C’est la 2eme loi de Joule 59
4.3) Relation de Mayer :vCas d'un gaz parfait
Pour un gaz parfait, d'équation d'état : PV=nRT

H = U + pV, H = U + n RT, dH = dU + nR dT
n Cp dT = n Cv dT + nRdT
Cp = Cv + R et donc
Cp ‐ Cv = R : relation de Mayer

4.4) Expression de Cp et Cv
On note  = Cp / Cv : constante pour un gaz donné.
On montre, pour les capacités molaires, que :
Cv = R /  - 1
Cp = R /  - 1 en J.mol--‐1.K--‐1
De même, pour les capacités massiques :
Cv = r /  - 1
cp = r /  - 1 en J.kg--‐1.K--‐1
•Gaz parfait de Laplace
•Si la capacité thermique à pression constante Cp d'un gaz parfait ne dépend
pas deT, il en est de même de la capacité thermique à volume constant Cv en
raison de la relation de Mayer. Le quotient  = Cp / Cv ne dépend donc pas
non plus de la température : dans ce cas, le gaz parfait est dit de Laplace. Pour
un gaz parfait de Laplace, on a pour toute transformation :
ΔH = n Cp ΔT
ΔU = n CV ΔT
d'où : ΔH =  ΔU Or, ΔH = ΔU + Δ(PV)

On en déduit que : Δ(PV) = (  - 1) . ΔU = [(  - 1)/ ] . ΔH

•Des valeurs particulières de  modélisent le comportement de certains gaz.

Pour un gaz parfait monoatomique  =5/3, on obtient :
Δ(PV)= 2/3 . ΔU = 2/ 5. ΔH
Le comportement de l'argon est très proche d'un gaz parfait monoatomique.
Pour un gaz parfait diatomique  =7/5, on obtient :
Δ(PV)= 2/5 . ΔU = 2/ 7. ΔH
Le comportement du diazote N2 est proche d'un gaz parfait diatomique.
Loi de Laplace
Dans une transformation adiabatique réversible élémentaire :
du = – PdV = CV dT
dH = VdP = Cp dT
Ceci entraîne :
dT = – PdV/ CV =VdP/ Cp
- dV/V = dp / P

Soit en intégrant : -  lnV/V0 = lnp / P0

PV = P0V0 = Cste

Compte tenu de l'équation des gaz parfaits, cette relation s'écrit

également sous la forme :

TP 1- = Cste

3. Loi de Hess: Les chaleurs de réactions à volume
constant et celles à pression constante, ne
dépendent que des états initial et final d’un système
chimique. Elles représentent respectivement les
variations d’énergie interne et d’enthalpie du
système.
Qv= U =  Ufinaux -  Uinitiaux
Qp= H =  Hfinaux -  Hinitiaux
Remarques
 Il est aussi nécessaire de préciser les conditions
dans lesquelles ces réactions sont effectuées; on
définit donc un état standard.
 Un corps est à l’état standard lorsqu’il est pris à
l’état pur, sous la pression d’une atmosphère (1atm)
et à la température standard de 25 °C.
L’enthalpie standard de la réaction est notée ; 
ceci représente donc la variation d’enthalpie d’une
réaction effectuée à la température de 298 K ainsi
que les réactifs et les produits sont pris dans leurs
états standards à 298 K.
Thermochimie Application du 1er principe à la
chimie
1. Etat standard et chaleur de réaction
Dans le cas général où les réactions chimiques sont
effectuées à volume constant ou à pression
constante, la quantité de chaleur absorbée ne
dépend que de l’état initial et l’état final.
Cette propriété permet de calculer la quantité de
chaleur mise en jeu dans certaines réactions où elle
n’est pas accessible à la mesure directe.
Exemple :

La quantité de chaleur H mis en jeu de cette

réaction ne peut être déterminé
expérimentalement car la combustion du
carbone conduit également à la formation de la
molécule du CO2 par contre, il est possible de
déterminer H de cette réaction en connaissant
celles des réactions suivantes :
 La relation suivante peut être établie entre
l’enthalpie standard d’une réaction et la variation
d’énergie interne standard :
 Loi de HESS
Définition: on appelle enthalpie standard de
formation d’un corps dans un état physique donné, la
variation d’enthalpie correspondante à la réaction de
sa formation dans les conditions standards d’une
mole de ce corps à partir des corps simples pris
également dans les conditions standards et
symbolisés par ; .elle est nulle pour un corps
simple tel que :
Donc on faisant un bilan énergétique on aura :
Donc, à partir de cette équation on remarque que
l’enthalpie standard d’une réaction chimique peut
être aussi est égale à la somme des enthalpies de
formation des produits moins celles des réactifs
qu’on peut exprimer par la relation générale suivante
dite la Loi de HESS.
Enthalpies de formation de quelques composés dans
un état physique donné et à l’état standard.
Pour calculer la variation d'enthalpie de réaction à une
température quelconque, il faut connaître l'enthalpie de
réaction à 298 K (ou à une autre température) et faire le
calcul suivant :
Il suffit donc de disposer des valeurs des capacités
calorifiques molaires à pression constante ( ) pour les
réactifs et les produits. S'il n'y a pas de changement d'état
physique de l'un des produits ou réactifs alors on peut
écrire :

où

Cette loi est la loi de Kirchhoff

ni, nj : Coéfficients stœchiométriques des produits
initiaux et finaux 76
Si T n'est pas trop éloignée de 298 K, on pourra, en
première approximation considérer les comme
indépendants de la température ; sinon, il faudra tenir
compte de l'expression empirique des trouvée
dans les tables :
Si Cp = f (T) ; ΔCp = a + b.T + c.T2…….
Sil ya des transformations de phases dans l’intervalle
donné de températures, dans ce cas l’effet thermique
est calculé selon la formule suivante:

T1 , T2 : Températures initiale et finale

 HT1 ,  HT2 : Effets thermiques à la T1 et T2
Variation de la capacité calorifique, à l’état solide,
liquide et vapeur