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CHAPITRE III : ITHERMODYNAMIQUEI

I. LANGAGE THERMODYNAMIQUE
I. 1. LES ETATS DE LA MATIERE
La matiere peut se presenter sous trois etats physiques differents : I'etat gazeux, I'etat liquide et l'etat solide.
Les gaz et les liquides sont regroupes sous le tenne de fluides.
Quel que soit I'etat physique considere, les particules (molecules, atomes et ions) qui constituent la matiere
sont en et~t d'agitation pennanente dite agitation thennique.
11 existe fJil plus entre ces particules (molecules, atomes et ions) des forces dites forces inter particulaires :
~ des forces inter atomiques (liaison ~e covalence)
~ des forces inter ioniques (liaison d' electrovalence) sont des forces electrostatiques de type
K
COULOMB~2.
r
~ des forces inter moleculaires attractives ou repulsives. Les forces inter moleculaires attractives se
" K'·-
manifestent a courtes distances et sont des forces de VAN DER W ALLS ~ 7. Des forces inter moleculaires
. .. • K"
repulsives par contre se manifestent it tres courtes distances et sont de la forme ~ r12.Ces forces s'opposenta j

I'agglomeration des molecules entre elles. La resultante donne les forces intermoleculaires de cohesion.
Dans la matiere les molecules sont soumises a deux effets antagonistes : la tendance cl I' expansion, due it une
I' agitation thennique et une tendance cl la condensation grace aux forces intermoleculaires de cohesion.
Ces types d'interaction expliquent les proprietes physiques et chimiques de la matiere,

I. 1. a. L' etat gazeux :

C'est I'etat OU predornine la tendance it l'expansion, qui est la seule a se manifester dans le cas d'un gaz
parfait. Les gaz n'ont pas, de ce fait, ni de forme propre ni de volume propre. Dans un gaz parfait, les ~
interactions entre particules sont negligeables, sauflorsqu'elles se rencontrent (chocs). On rencontre dans les
gaz les trois sortes de mouvements (mouvements de translation, de rotation et de vibration).

I~ 1. b. L'etat solide :
La tendance a la cohesion predornine. C'est un etat condense ou les particules sont proches les unes des
autres et liees. La plupart des solides ont une structure cristalline tridimensionnelle : les cristaux ioniques ~
(ex: NaCl), les cristaux atomique (ex: C) et les cristaux moleculaires (ex: eau sous forme de glace). Le
solide a ainsi un volume et une forme propre. Dans les solides, l'agitation thennique se manifeste seulement
par des mouvements de vibration des molecules, atomes ou ions exceptionnellement des mouvements de ~
rotation (cristaux moleculaires).

I. 1. c. L' ~tatliquide
Dans ce cas, aucune de ces deux tendances ne predornine, c'est un etat intermediaire entre les gaz et les
solides. Comme les gaz, les molecules des liquides peuvent se deplacer les unes par rapport aux autres dans
les trois sortes de mouvements (mouvements de translation, de rotation et de vibration), ce .qui rend les
liquides parfaitement deformable (pas de forme propre). Mais comme les solides elles res tent tres proches
les unes des autres, ce qui rend les liquides incompressibles (ou difficilement).

I. 2. SYSTEMES THERMODYNAMIQUES
I. 2. a. Definition des systemes thermodynamiques
Un systeme est une quantite definie de matiere limite par une surface fermee materielle ou immaterielle qui
le separe du reste de I'univers qui I' entoure.
~ On appelle milieu exterieur la partie de l'univers qui n'appartient pas au systeme,

28
 Un systemeest defini par la composition ihimique de son contenu. Ainsi un systeme peut etre a un seul
constituant (s'il ne contient qu'une seule espece chimique) ou bplusieurs constituants.
~ Systeme homo gene ou a une phase a la meme composition chimique et meme la propriete physique en
tout ses points. Un systeme homo gene peut etre a un seul constituant, ou Et plusieurs constituants.
~ Systeme a n phases: systeme forme de n parties homo genes, de proprietes distinctes (ex: systeme Et deux
phases: eau liquide et sa vapeur dans un recipient fennel
j/

I. 2. b. Caracteristiques d'un systeme thermodynamique

Un systeme, de par les interactions qu'il peut avoir avec l'exterieur, peut subir des transformations aux cours
desquels il peut echanger eventuellement de lenergie (sous forme de travail ou de chaleur) et de la matiere
avec ce demier. On distingue ainsi :
~ un systeme [erme peut echanger de l'energie mais pas de matiere avec le milieu exterieur. Le gaz contenu
dans un cylindre ferme par un piston est un systeme ferme,
~ systeme ouvert peut echanger de l'energie et de la matiere avec le milieu exterieur. Par exemples les
UJ1

etres vivants sont des exemples de systemes ouverts.

~ un systemes isole ne peut echanger ni energie, ni matiere avec, le milieu exterieur. L'univers est un
systeme isole,

I. 3. VARIABLES D'ETAT, EQUATION D'ETAT, FONCTIONS D'ETAT

I. 3. a. Variables d'etat :
Au cours de I'evolution d'un systeme, sa description ne peut etre statistique du fait du grand nombre de
particules (atomes, molecules ou ions) mises en jeu. L'etat d'un systeme est plutot defini par un certain
nombre limite de parametres macroscopiques directement observables appeles variables detats. Les
variables d'etat definissent, a un instant donne, l'etat macroscopique d'un systeme. Un fluide unifonne au
repos peut etre caracterise par sa pression P, son volume V et sa temperature T.
On distingue deux types de variables:
I· ~ les variables extensives qui sont proportionnelles aux dimensions du systeme (si on divise le systemeen
deux parties (1) et (2) par exemple ; la variable extensive x = xi +X2 ;. xi et X2 etant respectivement les
valeurs de la variable extensive x dans les partie (1) et (2) ; Exemple la masse.
~ les variables intensives, par contre, sont independante des dimensions du systeme (si on divise le systeme
en deux parties (1) et (2) par exemple ; la variable intensive y = y, = Y2 ; Yl et Y2 etant respectivement les
valeurs de la variable intensive y dans les partie (1) et (2) ; Exemple la.pression, la temperature.

I. 3. b. Equation d'etat :
Les variables detats ne sont pas toutes independantes. Lorsque le systeme est en equilibre, certaines
variables d'etat peuvent etreliees entre elles par une relation appelee equation d'etat. Pour le cas d'un fluide
l'equation d'etat est de la forme f(P, V, T) = 0 (pour un gaz parfait: PV = n RT).

,
r-
I
1.3. c. Fonctions d'etat
I
I
Par ailleurs lien n'empeche de decrire le systeme par des combinaisons des variables d'etat, Une fonction
d'etat F est une fonction d'une ou plusieurs variables d'etats independantes dont les variations f..F au caurs
r d'une transformation d'un etat 1 it un etat 2 sont independantes du chemin suivi pour aller d'un etat 1 Et un
1
I
etat 2 et que la differentielle dF est une differentielle totale exacte. Exemple F(x, y) sa differentielle est:
dF = (aF(~ Y») dx + (aF(~ Y») dy
I y
..,.
x
.
Si en plus F est une differentielle exacte totale on a : axayy») y = (aF(X,
(aF(X, ayaxy») x
I L 'energie, l'enthalpie, l'entropie sont exemples des fonctions d'etat que nous allons definir dans ce cours
mais, le travail W et lachaleur Q ne sont pas des fonctions d'etat,
t,

I 29
F

•• v » r _,:: ;. L. '!.' _

1. 4. EQUILIBRE - TRANSFORMATIONS D'UN SYSTEME

1. 4. a. Systeme est en equilibre

Un systeme est en equilibre quand ses parametres d'etat sont unifonnes sur toute son etendue. Si la
temperature est la meme en chaque point et n'evolue pas au cours du temps, on a un equilibre thennique.

1.4. b. Transformations d'un systerne

"
Si un systeme est ecarte de sa position d'equilibre initiale, les variables d'etat changent du temps jusqu'a ce
que le systeme parvienne a un nouvel etat d'equilibre final : le systeme a subi une transformation. Nous
pouvons ~n citer quelques unes : ,,,
- Transformation adiabatique : la transformation d'un systeme est adiabatique si elle s'effectue sans echange
de chaleur avec le milieu exterieur (systeme thenniquement isole).
- Transformation cyclique ou cycle: une transformation est dite cyclique s'il y a retour a l'etat initial a la fin
de la transformation.
- Transformation quasi statique : il s'agit d'une transformation dont les accelerations restent toujours assez·-
faibles pour que les lois relatives aux equilibres soient applicables. ,
Une transformation quasi statique est une suite continue d'etats d'equilibre. A tout instant de la
transformation, les variables du systeme sont definies.
- Transformation reversible: une transformation est reversible si la transformation inverse passe par les
memes etats intermediaires dans un ordre inverse.
- Transformation reelles : toute transformation non reversible est irreversible. Les transformations reelles
sont irreversibles.
Transformation isotherme (T = cte),
Transformation isobare (P = cte) ;
Transformation isochore (V = cte).
Une machine: c'est un systeme qui decrit indefiniment le meme cycle de transformation.

11. LA TEMPERATURE

11.1. EQUILIBRE THERMIQUE-NOTION DE TEMPERATURE

La temperature (indiquee comme variables detat) est une grandeur familiere liee aux sensations tactile du ~
chaud ou du froid,
~ Si deux corps mis en contact n'echangent pas de chaleur, la sensation tactile des objets devient la meme, _
on dit qu'ils sont en equilibre, c'est-a-direqu'ils sont a la meme temperature.
~ S'ils echangent de la chaleur, ils ne sont pas en equilibre : leur temperature est differente, celui qui donne
de la chaleur a l'autre est celui dont la temperature est la plus grande.

11.2. PRINCIPE ZERO DE LA THERMODYNAMIQUE

L'equilibre thennique est une relation d'equivalence :

tout systeme est en equilibre thennique avec lui meme
deux systemes thennodynamiques en equilibre thennique avec un meme troisieme sont en
equilibre thermique entre eux ;
Cette derniere assertion porte le nom de principe zero de la Thermodynamique. Ce principe pennet de
mesurer la temperature d'un corps en se servant d'un autre corps commereference (ou thermornetrei.

30
 H. 3. GRANDEURS THERMOMETRIQUES
H. 3. a. Grandeurs thermornetriques
Tous les corps sont (plus ou moins) sensibles a la temperature. Les differences peuvent se manifestent par
une dilatation, une variation de resistance electrique, une variation de pression... Pour determiner la
temperature e d'un corps, on choisit un phenomene physique qui en depend qu'on nommera grandeur
thermometrique X. C'est est une grandeur physique qui, dans certaines conditions, ne depend que de la
temperature 8 et quisatisfait ~,la meme relation d'ordre. .

H. 3. b. Echelles therrnornetriques
On detiJJit alors une echelle thermometrique, qui est la loi rattachant la variation de la grandeur
thermornetrique avec celle de la temperature 8 = f (X;.·-
La plus simple est la dependance lineaire : X = a8 + b ; pour etablir une I' echelle thermometrique dans ce
cas, on choisit deux reperes thermometriques (temperatures de deux situations differentes).

H. 4. ECHELLES DftS TEMPERATURES

H. 4. a. Echelle Celsius ou centigrade (DC)
On construit l'echelle centesimale des temperatures en attribuant les'valeurs ODC a la temperature de fusion
de la glace (caracterisee par la valeur Xo de la variable thermometrique) et 100DC a la temperature
d'ebullition de l'eau en atmosphere standard (caracterisee par la valeur XIOO de la variable thermometrique).
La temperature se trouve alors definie par la loi :
8 = 100 X - XIOO et s'exprime en DC (degres Celsius)
XIOO - Xo
L'intervalle de OD·alOaD en cent patties egales de un degre chacune. Outre le caractere arbitraire du choix
de l'origine, l'echelle de temperature depend de la variable thermometrique choisie

H. 4. b. Echelle Fahrenheit (OF)

Dans I'echelle Fahrenheit on considere toujours une dependance lineaire X = as + b ; on attribue 32 F a la
D

temperature de fusion de la glace et 212DF a la temperature d'ebullition de l'eau en atmosphere standard.

C'estune echelle de 180 divisions.

H. 4. c. L'echelle legale temperature: I'echelle Kelvin COK)

L'echelle Kelvin ou I'echelle absolue fixe la temperature de fusion et debullition de l'eau a respectivement a
273,15 K et a 373,15 K. La temperature 0 K correspond a une limite inferieure inaccessible appelee "zero
absolu" soit -273,15 DC. Les temperatures dans l'echelle Kelvin qui est aussi l' echelle legale sont done
toutes positives et liee a I' echelle Celsius par:
t(DC) = T(K) - 273,15.
Les correspondances entre les trois unites sont etablies de la maniere suivante :
T(K)-273,15 t-O F-32
100 100 180

H.5. LES THERMOMETRES

L'appareil qui sert a reperer les temperatures s'appelle un thermometre. Par exemple :

H. 5. a. Les thermornetres a dilatation des liquides :

ce sont les plus repandus. Une variation de temperature provoque la dilatation du liquide mais aussi de
l'enveloppe en verre. .

H. 5. b. Les thermornetres a dilatation des solides.

Les thermometres electriques : ils utilisent le fait que la resistance d'un filament metallique augmente avec la
~ -
temperature.
Le thermocouple: 11est constitue de deux fils metalliques differents soudes entre euxa leurs extremites. Si
ces deux soudures ne sont pas a la meme temperature, il apparait dans le circuit une f.e.m.

31
f·

Ill. GAZ PARFAIT - GAZ REEL

Les molecules des gaz sont continuellement animees de mouvements rapides, dont la direction et le sens
varie a la suite de collisions inter-moleculaires et avec les parois du recipient qui les limite. Ces chocs
repetes donnent naissance une pression.

111.1. LE GAZ PARFAIT

111.1. a. Definitions
L'etat gazeux parfait est un etat limite ideal, vers lequel tendent tous les gaz quand leur pression baisse
considerablement au point qu'il n'y ait plus d'interaction entre ses molecules sauf au moment des chocs.
}'
--- T '11
. . Ill. 1. lJ. Equation d'etat d'un gaz parfait .
Un 1 kg d'un gaz parfait occupant un volume V (m ) sous une pression P (Pa) et a la temperature T (K)
verifie la relation suivante : PV = r.T
r en J.kg-I.K-1 etant une constante pour le gaz considere, mais ayant une valeur differente pour chaque gaz.
Pour une certaine masse m (kg) de ce gaz la masse molaire M on a :
In .r

PV = m.LT = M (ML)T
m .
n = M est le nombre de moles du gaz, et R = Mr ; on a
PV
PV = n.R.T ou encore T = n R = Cte
Rest constante pour tous les gaz parfait et est appelee la constante des gaz parfaits; dans les conditions ~
nonnales To = 273,15 K et Po = 101325 Pa une mole (n = 1) de gaz occupe le volume Vo = 22,4 10-3 m3 tel
PoVo . -I -I
que To = R = 8,314 J.mol .K

Ill. 1. c. Melange ideal de gaz parfaits

~ Dans une enceinte de volume V,melangeons differentes substances chimiques en phases gazeuses a une -
temperature T sans possibilite de reactions chimiques entre elles. Si P la pression du melange est
suffisamment faible se comporte coinme un gaz parfait. Si le gaz i etait seul dans I'enceinte, il se
comporterait aussi comme un gaz parfait et sa la pression partielle Pi serait donnee par la relation:
PiV = n, RT; ou n, est le nombre de moles du gaz i, nous avons aussi :.

L: (PjV) = L: (n, R T) <=> V L: (Pi) = R T L: CnD <=> VP = RTn

ou encore: PV = nRT ; avec P = (L: Pi) et n = L: (n.}; n le nombre total de moles gazeuses. P la pression
du melange est la somme des pressions partielles des gaz constituant ce melange.
n·
~ Par ailleurs si on designe la fraction molaire du gaz i dans le melange par la quantite Xi= ~; De la
L. n,
. Pi RT . RT fl P2 P
relation - = -V on tire :
ni V ni; n2 n

Ill. 1. d. Energie cinetique et Temperature absolue d'un gaz parfait

y
~ Considerons un gaz parfait maintenue dans cylindre
a l'aide d'un piston. la distance moyenne entre les 1

...-
molecules est suffisamment importante pour que les
F\ --+
interactions moleculaires entre molecules (autres que '---'
,---, F
>---l
L--.....J------
les chocs) soient negligeables. Entre deux chocs, 'h L-----

supposes elastiques, le mouvement de chaque

~= ~I
1:-----" X

molecule est rectiligne et unifonne.

32
Dans un premier temps, considerons une seule molecule qui entre en
collision avec Ies parois de l ' enceinte et le piston chaque fois que la
molecule heurte le piston, la composante x de sa vitesse v« change de
~
signe -Vx. Le piston etant maintenu en place par une force F pour
equilibrer la poussee P resultant de la moyenne des ChOC3de la molecule
sur le piston (F = PS). .
Pendant un laps de temps [\t iia variation de la quantite de mouvement ~(my) de la molecule est telle que:
F[\t = [\(113,Y) => -Fi [\t = [-mvx - mvx]i (car les autres composantes de la vitesse sont restees inchangees
apres les f,hocs) ; OIla encore: F [\t = Zmv, <=> F [\t = 2mvx
Et COl111ne le temps [\t entre les impacts-sur le piston est egal au temps que met la molecule pour effectuer un
21
all er-retour dans le sens de la longueur, on a : [\t = - et:
Vx
2
21 mv,
F-=2mv
VX x
=> F=- 1
Comme il y'a en tout nff molecules (n etant le nombre de moles et .N le nombre d' Avogadro), la force
, 2
totale sera multiplie par nN et v/ sera remplace par sa valeur moyenne 'Ix (vitesse quadratique moyenne
suivantx).
Or, l'isotropie de l'espace impose que ces valeurs moyennes doivent etre independantes de la direction
22222222
consideree. En particulier, on doit avoir : 'Ix = Vy = Vz et v = 'Ix + Vy + Vz = 3vx
et en remplacant dans l' expression de la force on a :
n.N -2 n.N -2 2n .N(1 -2) 2n.N
Ftot = 31 m v <=> PS = 31 m v => PV = 3 2m v = 3 E, avec V = SI
E, etant l' energie cinetique moyenne de chaque molecule.

~ Par ailleurs l'equation d'etat des gaz parfaits PV = n.R.T nous pennet d'ecrire :
2n.N 3R 3
PV = -3- s, = n.R. T => Ec = 2.N T = 2 KB T ;
---R -23 -1 .
KB = .N = 1,3805 10 .T.K ,est la constante de Boltzmann.

E, = a KBT
-2-; a est un nom bre
re enti .
entier : a = 3 pour un gaz mono-atorrnque (He, par exemple) ; a = 5 pour
une molecule diatomique (H2, O2, etc.) ; a = 6 pour une molecule polyatomique (03, N02 ... ).
~ Par ailleurs la vitesse quadrati que moyenne des molecules d'un gaz .a la temperature T :
1m y2=a KBT =a RT => y=~a RT
2 2 2N mN
- _ [lIT
M' M
soit ;' = . \j a = mN est la masse molaire

~ L'energie cinetique moyenne totale pour un gaz mono-atomique est: EcTot = n.NEc = nAr ~ ~ T = ~ nRT.

Ill. 2. GAZ REEL

Ill. 2. a. Volume "libre" des gaz
Des que la pression augmente, 1'hypothese des molecules ponctuelles des gaz
parfait doit etre abandonnee, La molecule est alors consideree comme une
sphere rigide de diametre d.
L'hypothese sur I'elasticite implique la conservation de I'energie cinetique et
de la quantite de mouvement au cours d'un choc. La trajectoire d'une molecule,
peut etre representee par la figure ci-contre, OUtous les points de chocs sont
representes par tine croix.

33
r

, ,.\
Au cours d'un choc, la distance entre les deux centres des deux
molecules est d ; En d'autres tennes nous pouvons dire alors
qu'une collision se produit chaque fois que la distance entre les
centres de deux molecules est egale a d. Autour de chaque
molecule il existe done une "sphere de protection" de rayon egale
au diametre de la molecule et a l'interieur de laquelle ne peut
penetrer aucun centre de molecule.

111.2. b. Equations d'etat

~ Equati~n d'etat de Van del' Waals
L'equation de Van der Waals introduit deux corrections dans la loi desgaz parfaits:
- les molecules ont un volume non-nul et incompressible (volume exc1u).
- il existe des forces d'attraction entre les molecules.
En effet les molecules placees dans un recipient ne peuvent pas se deplacer dans le volume total car une
partie de ce volume est occupee par les molecules elles-memes. Pour deux molecules supposees spheriques+
et de diametre d, le volume exclu pour cette paire de molecules, c'est-a-dire le volume inaccessible a chacun
des deux centres de gravite est une sphere de rayon d. La sphere 'de protection diminue le volume fibre
compris entre les molecules par consequent le volume totale ou les molecules peuvent evoluer diminue.
. d' e mo I'ecu I es est v
Le volume exc I u par pazre = 3"4 n d 3
r
Le volume exclu par molecule v/2= 1(4
2" 3" rt d 3)
I
I
Le volume exclu par mole b = N v/2 = ~ (~n d 3);
I N etant le nombre d' Avogadro, le volume libre est alors: V(diponible) = Vtrecipient) - nb
I L'equation d'etat, basee sur l'equation des gaz parfaits corrigee pour la taille des molecules, s'ecrit :
P (Vrecipient - nb) = n R T
Le tenne de pression P qui intervient dans l'equation d'etat d'un gaz est, de ,\, .e;
faconrigoureuse, la pression qui confine les molecules dans le recipient de
volume V. En l'absence d'interactions, Pest identique it la press ion appliquee it P ~xt
intn ..•••
~•.••••
-
l'exterieur du recipient, Pext. Les forces d'attraction entre molecules sont
(.t.
equivalentes it une pression "interieure" Pint, qui reduit la pression Pext :.. :
'0
necessaire pour maintenir le gaz dans le volume V.
La pression que sub it le gaz lui-meme est:

Pext=P-Pint=> P=Pext+Pint
.
P int est proportionne 11'e a c2 ; c = V
n, etant 1a concentration
. ' 1es d ans 1e gaz. L'e coe ffficient de _
d e mo Iecu

proportionnalite, note a, depend de la nature chimique du gaz considere.

L'equation d'etat de Van der Waals s'obtient finalement en remplacant P par (Pext+ Pint) :

a n2) .
( Pext + V2 (Vrecipient
- nb) = n R T
En pratique, on ecrira P au lieu de Pext mais en ayant a l'esprit que P represente la pression exterieure
imposee au gaz ; on ecrira aussi V au lieu deVrecipientpour representer le volume total du recipient : .

(p + ~~2)CV _ nb) = n R T
ou encore pour une mole si on designe par V le volume total par mole de gaz : (p + ;;) (V - b) = R T

34
 ~Autres equations d'etat
Il existe beaucoup d'autres equations detat pour les gaz reels, qui tiennent egalement compte, sous des
formes differentes, des effets de volume exc1u et d'attraction intermoleculaire. Par exemple :
r • ( a n2)
Equation de Berthelot: P + T V2 (V - nb) = n R T;
an
Equation de Dieterici: Pe RTV (V - nb) = n R T
If

r ~

IV. ENERGIE D'UN SYSTEME

f
,,,
IV.1. ENERGIES PROPRES
Elles se decomposent en une energie associee a l'etat interne du systerne (energie interne), "observable" a
l'echelle microscopique, et en une energie dependant de la position et du mouvement du systeme pris comme
un tout (energie externe), observable a l'echelle macroscopique.

IV.1 a. Energies externes

~ Energie cinetique ou energie mecanique de mouvement
L'energie cinetique macroscopique E, est due au mouvement d'ensemble du systeme dans le rep ere d'etude.
L'augmentation de I'energie cinetique d'un systeme Ee2 - Eel entre deux instants donnes, est egale a la
scmme algebrique des travaux effectues par toutes les forces, tant interieures qu'exterieures, qui agissent sur
les differentes parties du systeme, Dans le cas d'un solide les forces interieures ne travaiIlent pas.
~ Energie potentielle ou energie mecanique de position
L'energie potentielle E, resulte de l'action d'un champ forces exterieures sur le systeme : forces
electromagnetiques, forces de pesanteur, ... Certaines forces derivent d'une energie potentieIle Ep, ce sont des
forces conservatives et leur travail peut s'ecrire : We = -""'Ep
Une eventualite frequente est que lenergie du systeme ne depend que de sa position dans ce champ de
forces.
~ Energie mecanique
Uenergie mecanique Em definie par: Em = E, + Ep. EIle est caracteristique de l'energie externe stockee par
le systeme sous quelque forme que ce soit.
Entre deux instants quelconques, la variation de l' energie mecanique totale du systeme est egale au travail
.Wne des forces exterieures "non conservatives" : ""'Em= ""'(Ee+Ep)=""- We = Wne.

IV.1. b. Energie interne

L' energie interne U est liee aux mouvements et interactions entre les particules constitutives du systeme.
EIle est essentieIlement liee a l'agitation thennique et correspond a l'energie cinetique microscopique Eemiero
des particules en repere relatif (lie au mouvement d'ensemble du systerne) et a l'energie potentieIle
d'interaction (liaisons) Epint
U = ECl11icro
+ Epilll.
La diminution denergie potentielle Epilltl- Epillt2est egale a la valeur algebrique WI-72 du travail des forces
interieures.

IV.t. c. Energie totale

L'blergie totale E rend compte de l'ensemble des contributions enumerees au-dessus et est done
caracteristique de l'energie stockee par le systeme sous quelque forme que ce soit :
E=Ec+Ep+U.

35
r.

, ~~, L 1 • I •••.
;

IV. 2. ENERGIE ECHANGEES I

IV. 2. a. Le Travail
Le travail rend compte de l'energie macroscopique transferee au systeme. Le travail implique le
deplacement du point d'application d'une force.
~ Travail elementaire des forces exterieures :
Le travail elementaire des forces exterieures de contact sur un element de surface du systeme lors du,
-7 -7

deplacement dl de cet element s'ecrit : 8W = Felt! dl

I
~ Travail elementaire des forces exterieures de pression ~
Parmi les travaux des forces exercees s'br le systeme, les travaux des forces pressantes doivent etre pris en
compte: quand un systeme se dilate ou se contracte, il echange du travail avec le milieu exterieur.
Le travail elementaire 8W d'une pression exterieure P ex! lors p
-7
P2
du deplacernent elementaires dl d'un element de paroi de
u ••••••••••••••••••

surface dS est: 8W = - P ext .dV

-7 ,I dS=pdV I
Ou dV est le volume infinitesimal "balaye" par dS (oriente
-7

vers I'exterieur) lors du deplacement dl. Lors d'une

transformation isochore dV = 0, le systeme est mecaniquement
isole.
Lors d'une transformation quasi statique, la pression P du v
systeme est egale it la pression exterieure P ex!: 8W = - P dV
Le bilan energetique secrit alors, pour un systeme ferme
soumis aux seules forces de pression, dU = 8Q - pdV
~Autresformes de travail elementaire
Systeme Variable intensive Variable extensive Travail
Surface d'un liquide Tension superficielley (N.m - I) Surface S (m') 8W=ydS
Pile reversible Fie.m. E (V) Charge q (C) 8W=Edq
Systeme en rotation .Moment :MA Angle a 8W =:M/), da
8W est le produit d'une grandeur intensive par la variation infinitesimale d'une variable intensive.'

IV. 2. a. La Chaleur
La chaleur est une autre forme d'energie, caracterise par le fait qu'elle n'est pas due au travail d'une force
orientee de facon determinee. Cette energie est liee it I'energie cinetique moleculaire correspond ant cl une
agitation desordonnee. La chaleur est done liee cl la temperature du systeme. Lorsque l'agitation moleculaire ~
est nulle, la temperature est egale au zero absolu. .
Les transferts denergie sous forme de chaleur se font:
par conduction dans les fluides et les solides
par convection dans les fluides ;
par rayonnement.
Dans le vide, seulle rayonnement intervient,
Ces transferts existent entre deux corps cl temperatures differentes mis en contact mais aussi entre une
source de chaleur et un corps subissant un changement d'etat cl temperature constante.
La quantite de chaleur 8Q echangee par un systeme avec le milieu exterieur est proportionnelle it la variation
de temperature dT : 8Q = C(T)dT ou 8Q = mc' (T)dT ou 8Q = nc(T) dT
Capacite thermique massique c' lK-'kg-' ou g-'
Capacite thermique molaire c l.K-'mor'
Capacite thermique (ou calorifique) C=mc' =nc r.x'
La capacite thermique massique de l'eau H20 (15°C) = 4,186 J.K-'g-'; 1 cal = 4, 186J.

36
 V. PRINCIPES THERMODYNAMIQUES ET CONSEQUENCES

V.1. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

V. 1. a. Expression genera le du premier principe

Le premier principe exprime la conservation de l'energie de l'ensemble. La variation d'energie totale El - E2
d'un systeme ferme entre deux etats (1) et (2) se reduit a I'energie echangee a travers avec le milieu
exterieur sous forme: de travail w et de chaleur Q. Toute energie recue par un systeme (venant du milieu
exterieur) est positive et toute A~nergiequ'il cede (au milieu exterieur) est negative.
4E = El - E2 = .6.Ee+ .6.Ep+ .6.U= WH2 + QH2
La variatjon d'energie totale .6.Ene depend que de I'etat final et de I'etat initial de la transformation et non
"du-chemin suivi contrairement aux quantites Wet Q.
Sous forme differentielle, cela donne :
dE = dEe + dEp + dU = 6 W + 6Q
ou : dE represente la differentielle totale exacte de la fonction d'etat E; 6Wet 8Q representent des formes
differentielles.
On peut definir aussi l' energie totale: E = Em + U et generaliser les lois precedentes sous la forme :.6.E =
.6.Em+.6.U = .6.(Ee+Ep)+.6.U = We - Wee +.6.U = Wene+'Q
ou Wene designe le travail des forces macroscopiques "non conservatives" et exterieures (celui des forces
interieures sont prises en compte par U).

V. 1. b. Expressions particulieres du premier principe

Du premier principe decoulent un certain nombre de cas particuliers :
:> L' energie totale d'un systeme isole se conserve dE = 0
:> Pour un cycle: .6.E= W + Q = 0 Ce resultat est appele "principe de l' equivalence".
:> en Mecanique rationnelle, les effets thermiques sont negligeables (et negliges: W ::::! 0) et la notion
d'energie interne n'apparait pas puisque aucune evolution denature microscopique n'est envisagee. Oil
retrouve alors le theoreme de l'energie cinetique : .6.Ee= W
:> Pour un systeme fertue en l'absence de variation d'energie cinetique macroscopique et non soumis a des
forces exterieures derivant d'un potentiel, le bilan d'energie prend la forme de l'expression bien connue et
tres usitee en thermodynamique :
.6.U=W + Q
Sous forme differentielle, cela donne : dU = 6W + 6Q
La fonction energie interne est alors une grandeur extensive conservative. Si en outre la transformation est
adiabatique Q = 0, il vient : .6.U= W
Ou, si le systeme n'echange pas de travail avec l'exterieur : .6.U= Q

V. 1. c. Enthalpie
On peut alors definir la grandeur d'etat enthalpie a partir de l' energie interne U, de la pression p et du
volume V: H = U + PV
et sa forme differentielle : dH = dU + PdV = .6.W enenp+ .6.Q
avec: dU = -P dV + .6.W enenp+ .6.Q, et dEm = 0
ou le travail .6.V:Iencnpcorrespond aux forces exterieures non conservatives autres que les forces pressantes ; le
travail des forces pressante est ainsi automatiquement pris en compte.
L'unite d'enthalpie est le joule (1).
Pour un systeme ferme soumis aux seules forces de pression dans une transformation elementaire quasi
statique :.
dH= 8Q+Vdp
Pour un tel systeme, la chaleur s'identifie avec la variation d'enthalpie dans une transformation quasi
statique isobare :
.6.H= Qp

/
37
 V. 1. d. Utilisation pratique du premier principe (transformations reversibles) /
Transformations isobares Transformations isochores
Isobare P = cte ; V et TIes seules variables. Isochore V = cte ; P et TIes seules variables.
• Travail elementaire : 8W = -P dV • Travail elementaire : 8W = -p dV = 0
Differentions PV = nRT (pour P = Cte), on a W=O
PdV = nRdT => 8W = -P dV = - nRdT
• Theeoreme du VIne:
.. I dD = a -2-
nR dT
Par integration:
W= -Jp dV = -nR(Tf-~Ti) = -P(Vf- Vi) • 1er Principe de la therrnodynamique :
dD = 8Q car 8W = 0
,/ . . nRdT
• Th)on~me du vmel : dD = a -2-
Par simple substitution : ~ nR dT = 8Q
" :
• 1er Principe de la therrnodynamique
a
dD= 8Q+8W , Par integration: Q = n '2 R (Tf - Ti)
Par simple substitution:
Ce resultat peut aussi s'ecrire :
a (a+2)
'2 nR dT= 8Q - nRdT => 2 nR dT= 8Q Q = n Cv~T, avec c.= (a/2)R
c, = (3/2)R ; gaz monoatomique
Par integration: r
CV=(5/2)R gaz diatomiques
(a+2)
Q = n 2 R (Tf- Ti) .la loi du gaz parfait PV = nRT donne aussi :
a
Le resultat precedant peut aussi s'ecrire Q = '2V(Pf- Pi)
Q =11 Cp~T avec cp= (a+2)/2R I1 est important de noter aussi :
cp=5/2 R pour les gaz monoatomiques et cp=7/2 R
cp - c, =:= R pour tous les gaz.
pour les gaz diatomiques.
-"I = cp/cv est le coefficient adiabatique
• la loi du gaz parfait PV = nRT donne aussi :
"I = 5/3 pour les gaz monoatomiques
(a+2)
Q = 2 P(Vf- Vi) "I = 7/5 pour les gaz diatomiques.
v '\

Transformations isothermes Transformations adiabatiques : Q = 0

Isobare T = cte ; P et Vies seules variables. • Premiere loi de la thermodynamique:
_. 8W= -p dV dD =ri c.d'F = 8W car 8Q = O.
comme P = nRTN, on a alors: • W = ~D = n Cv~T = ne, (Tf - Ti)
nRT fdV
V
• D'autre part: d(PV) = PdV + VdP = n RdT
8W=-pdV => W=-
f -ydV=-nRT c
dD = 8W ~ i(PdV + VdP) = - PdV
W = -nRT [LnVf- LnVi] = -nRT Ln(VfND (c, + R) PdV = =c.Vdl' ~ cp PdV = +c.Vdf'
. - dP dV
W = nRT Ln(Vi Nf) Par separation des variables: - p = y V
nRdT
• Theoreme du viriel : dD = a -2- = 0 Par integration: PVY = cte = PiV? = PfV?
nRT Ou encore T Vy-1= cte = TN?-l = TrV?-1
car dT = 0 (T = cte) , D = a -2- = cte • On peut retrouver I' expression de W

• 1er Principe de la therrnodynamique : w=-r~; = -ctef~~

. - Cte
W= (V-Y+1 _V-y+1)
dD = 0 = 8Q + 8W => 8Q = - 8W _y+ 1 f f

W= PfV? V-y+l _ PiV? V-y+l

y-l f y-l f

W PfVf - PNi = nR (Tf ~ Ti) =

=
Aussi:
y-l y-l
Q = PfVfLnVf- r.v, LnVi nR Cv(Tf - Ti)
Cp-Cv
W=nCv(Tf -Ti)
~ ..
38
r;
I .i

V. 2. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

V. 2. a. Expressions du second principe

Ce principe fixe le sens de I'evolution des systemes thermodynamiques. Par exemple si un changement peut
se produire spontanement, l' inverse de ce changement n' a j amais lieu. Aussi, tout processus accompagne de
frottement est irreversible.
On designera par source de chaleur un milieu exterieur temperature uniformequi a n' est pas modifiee lors
des echanges de chaleur avec an systeme, Une transformation au cours de laquelle le systeme est en contact
avec une seule source de chaleur est dite transformation monotherme.
~
11y 'aplzfsieursfa<;on d'enoncer le second principe :
~ Enonce de Thomson : un systeme ferme ne peut parcourir un cycle p.v -+ Q = 0) monotherme
(reversible ou non) en produisant du travail. Autrement dit, si W et Q sont respectivement le travail et la
chaleurmis enjeu par un systeme au cours d'un cycle, on a toujours W ~ 0 et Q::; O.
Pour une transformation monothenne cyclique et reversible on a necessairement Wr = 0 et Qr = O.
Pour une transformation monotherme cyclique et irreversible on a : Wi > 0 et Qi < O.

~ Enonce de Clausius : un systeme

ferme ne peut fournir du travail (Wi < 0)
dans un cycle en transferant uniquement
de la chaleur d'une source froide une a ~ Q ~o
source' chaude (inverse Principe
vs-:«
Carnot). w<o --I~~Travail
--"~""Travail
~ Principe de Carnot:
Si systeme
ferme fournit du travail (Wi < 0) dans I IMPOSSIBLE!
un cycle ditherme, le systeme a ,. Q2 < 0 Exemple d'un bateau qui
necessairement recu de la chaleur Qi avancerait en prelevant de
d'une source chaude (Tj) et en a cede. l'eau de mer et en rejetant de
a
Qz la source froide (Tz) ; Qi + Qz > o. '. la glace.
On resume: r, > Tz, W < 0, Qi > 0 et Q2 < 0 avec Qi > I Q21
Considerons les deux cycles reversibles inverses suivants :

a) Moteur thermique b) Refri, erateur ou om e a chaleur

p
lli > T21 p 111> T21
A A
I
..• T= 1:1= Cte
I
~.

:
I
s K _ -Wr
Q=ot I
I
C?-\
:
iD
I

1 ~!
•

C
I

I
I
I
I
I

: ~I C 9~+.9:L:: 0
I
I : : I
11. 1'l'
T='-:2 = ~te i
I

T= T-2 = ~te i
.
I
I

I
I
I
.'
I
I

I
v I
I
I
I
I
I;
I
I V

Pour le cylce a)
T, = cte OrTJVBy-J =T2Vey-J
etTJVAy-J =T2VDy-1
A ) B, ~U = 0 ; W1 = -QI = RTJLog(V ANB)
TJ/T2 montre que: VBN A= VeND
Q=O
B ) C,~U=WJ' =cy(Tz-TJ) WT = -(QI + Q2) = R(T1 - T2)Log(V ANB) < 0
Tz = cte
rendement r = -
W
=
QI+QZ
= 1+
~
= 1 --
r,
·C ) D,L1U=0;W2=-Q2=RT2Log(VeND)
QI QI QI TI
Q=O ,
D ) A, L1U= W2 = cy(TJ - T2)
WT=W1 +WJ' +W2 +W2' =WJ+W2 Pour le cylce b) les signes des Wi et Qi sont
WT = RTiLo V ANB) + RT2Lo VeND echanges mais on retrouve le meme rendement.

L\): hlV l'~-\rt)

\;'- ~ ~~~~ : 39
r

v. 2. b. Entropie

Transformations reversibles :

*
Pour tout systeme parcourant un cycle reversible de Camot avec deux sources on a: ~ +~ =0

En generalisant pour n de sources on a:

AI I
+ ~f. -+-
2
% .... %
3
+
n
= 0

Cette equation peut se mettre sous forme differentielle si on considere une infinite de sources mettant en jet:
f
~ , III
une quannte . fiimtesrma
. ,. Ie d e c1la I eur'II'dQ f QQ .,., qUI s annu 1e pour une transtormation.,
-1',~.0 C ette quantite c·

reversible ne depend que de l' etat initial et de l' etat final. ~ est alors une differentielle totale exacte dS
d'une certaine fonction appele entropie S telle que: •.... (' o \1
p!:> -; V'\ \.:V \y'\ +'.'n0 (.I\'V\ U~
11\
-
QQ ~ 4"-t ,LJ1

f T=)dS=S2-'sI=i1S.
I"
~5
:.J ':.V'\C~ ~n''l
~

le. ~
nO
__ n', \n
D{)-
{y

Transformation adiabatique dQ = 0 et done ~ = i1S =0 ; la transformation est isentropique.

Calcul de I 'entropie pour un gaz parfait

Considerons les differentielles dU de I'energie inteme et dH de I'enthalpie

dU = n c, dT = dQ + dW = dQ - PdV f dQ = 11 c, dT + PdV
{dH=ncpdT=dU+d(PV)=dQ+VdP ~ldQ=ncpdT-VdP ~

QQ dT dV
T =n c, T +11RV
P nR V nR
Comme:r=-yet T =P: ~ { QQ_ dT d~
T - n cp T - nR P

Transformations irreversibles :
Ajoutons au cycle C irreversible (T I~S~ T2) le cycle de .'" . - . - . - . - . - . - . " ." . - . - . - . - . - . - . "
Camot frigorifique reversible precedent (Tr~S' ~ T I)' Le I C . I ·C·
cycle obtenu est irreversible. '1 1
Source ~fhaude T1
Le cycle forme par I'ensemble des deux cycles C et
C'constitue une transformation fermee, non reversible et
monotherme, puisque globalement aucune quantite de
1

1
1 > 0 .•
Q1
I
I.

11
j~
t _Q < 0
.i_
chaleur n'est empruntee ni cedee a la source chaude.
D'apres le principe de Camot, si on appelle W le travail I... '
1 W f< 0 ~
Machine
i~
i~ Mach,ine
1
~1
W' > 0 j
i
total echange au cours de ce cycle global avec le milieu
exterieur W ne peut etre que positif.
OrW+(Qj-Qj+Q'2+Q2)= OsoitW+(Q'2+Q2)=0
1

Q2<O..
S
I
i~
jl
i~
t
s
. Q~>O
I~

Pour le cycle global W > 0 entraine Q'2 + Q2 < 0; en 1 jl I~

d·ivisons
. par Te2 on
on 0
obtibent: ili
T2 + ~
T2 < 0 (1) I~
Source i~froide T2 I

\
•..... _._._._._._. ,
......_._.-.- .. _._.
Comme pour le cycle reversible C' on a : - TI + T2 = 0 ~
ili ~ ~ ili .. ~
T2 = TJ en remplacant I'expression de T2
Qt iliI
Dans (1) on a enfin: ( TI + TJ < 0

40
 .,
~.Pour ce eye 1e irreversi T + 2£
'bl e avec deux sources on a: i2l T < 0 ; pour un eye Ie irreversi
., ibl e avec n
. I 2
1-+2 2-+1

sources on a : I
n
~< 0 ; Pour
I
tout le cycle irreversible nous pouvons ecrire :
.
L~+ J~
irreversible reversible
<0

;. 1-+2 1-+2
..,

<=> L .QQ
T + SI- &i < 0
L~
~in'eversible irreversible
.l-
t 1-+2
-
Si le systeme est isole (pas W = 0, Q = 0) :
~
L~ =Oet ona: S2-S1 >00US2>SI
irreversible
Contrairement cl I'energie, l'entropie ne se conserve pas; 1'entropie d'un systeme isole ne peut
. qu 'augmenter. Le systeme ne sera stable que lorsque son entropie aura atteint sa valeur "maximale". Cette
valeur "maximale" correspond
.r
au desordre maximal qui est l' etat le plus probable du systeme .

Calcul de l'entropie d'un systeme isole.pour une transformation irreversible

Un systeme thermodynamique auquel on ajoute le milieu exterieur est necessairernent un systeme isole.
Tout processus irreversible (naturel) qui fait pass er le nouveau systeme entre deux etats d'equilibre (1) et (2)
se fait de telle sorte que l'entropie de I'ensemble (systeme + milieu exterieur) augmente.
L1S= S2 - SI = Se + Se
Se est l' entropie echangee avec le milieu exterieur. Elle est comptee positivement si elle est recue par le
systeme, negativement dans le cas contraire. Se est l' entropie creee au sein du systeme,
Se > 0 pour les transformations irreversibles, Se= 0 pour les transformations reversibles .
• Si 8Q est la quantite de chaleur echangee par le systeme entre les instants t et t + dt avec une source cl
{ZQ
temperature Ts, l'entropie 8Se echangee sera aSe = Ts' on aura pendant l'intervalle de temps L1tune
quantite de chaleur Q, alors S~= Q ITs .
• Si plusieurs sources sont (successivement ou en meme temps) en contact avec le systeme, soit Qi la
quantite de chaleur echangee par le systeme avec la source i cltemperature T; l'entropie echangee est:

L'entropie creee par le systeme Se peut etre calculee par: Se = S2 - SI - Se = L1S - Se.::::0
Toute transformation reelle d'un systeme thermodynamique s'effectue avec augmentation de l'entropie
globale incluant l'entropie du syst;eme et du milieu exterieur, autrement dit avec creation d'entropie.
En resume, on peut exprimer le second principe de la thermodynamique de differentes facons equivalentes :
un systeme en evolution spontanee tend vers le plus grand desordre possible, ou les transformations
spontanees sont irreversibles, ou encore la chaleur ne peut passer spontanement d'un corps froid vers un
corps chaud (Clausius), ou encore un systeme nechangeant de la chaleur qu'avec une seule source ne peut
foumir un travail (Camot).
La croissance d'un organisme vivant correspond cl une "organisation", done cl une diminution d'entropie,
mais il n'est pas isole (sinon il meurt et son entropie augmente). Cette diminution est compensee par une .
augmentation d'entropie exteme; car l'etre vivant consomme des aliments elabores (ordre) et rejette des
dechets "simplifie''.
L' entropie permet de mesurer la qualite de la chaleur. Des quantites de ehaleur egales Q mais produite a des
temperatures differentes TI et T2, sont d'inegale qualite. En effet si T1> T2 => QT< QT <=> SI < S2.
12
Plus l'entropie d'un systeme est grande moins il peut fournir de denergie utilisable.

41
 v. 3. AUTRES POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

V. 3. a. Energie lib re
L'energie libre F une fonction d'etat extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile W susceptible
d'etre foumi par un systeme ferme.j, temperature et volume constants.
F=U -TS Si T = cte alors dF = dU -TdS et t.F = t.U -Tt.S
~ Soit une transformation inreversible (sans montage electrochimique, done pas de travail electrique},
effectuee a T et V constants. Comme V = cte, le travail des forces de pression est nul.
1erprincipe : t.U = Qin' et 2eme principe: t.Sc = t.s - t.Se ~ 0
or t.Se = ~in'/ T = t.U / T ~ t.Sc = t.S - L\U / T ;::::0 si nous multiplions par - T, on a :
'R

-Tt.Sc=-:-Tt.S + t.u S; 0 <=> (t.Fh,v=t.U-Tt.S=-Tt.Sc<O

La transformation reelle a T et V = cte, ne peut s'effectuer qu'avec une diminution de I'energie libre du-
systeme. F est le potentiel thermodynamique d'une transformation isotherme isochore.

~ Considerons une transformation reversible, la differentielle de Fenergie libre doime :

dF = dU -TdS -SdT '
1er principe : dU = 8Wp + 8W' + 8Qrev= 8Qrev- PdV + 8W' (8W' travail autre que celui des force
pressantes)
Zeme principe : 8Qrev= TdS ~ dF = (TdS - PdV + 8W') - TdS -SdT = - PdV -SdT + 8W'
A temperature constante: dF = - PdV + 8W' si en plus V = cte : dF = 8W'
On voit bien que la variation de I'energie lib re pennet d'obtenir le travail utile susceptible d'etre foumi par "
un systeme thennodynamique ferme, a temperature constante. .
en cas de transformation irreversible:
8Firr< - PdV + 8W' = dFrev
SiV = cte et le travail W' nul on retrouve t.F < 0 plus precisement (t.Fh, v = - Tt.Sc < ~

V. 3. b. Enthalpie lib re
G est une fonction d'etat extensive qui mesure l' energie autre que thermique theoriquement disponible dans
-un systeme a pression et temperature constantes. EUe est appropriee pour etudier les transformations
chimiques realisees a la temperature T et P constantes (Exemple : it l'air libre).
G= H -TS
~ Soit une transformation reversible, (par exemple une reaction chimique it T= cte et it P = cte). Si le_~
travail n'est du qu'aux forces de pression (pas de montage electrochimique).
Comme P = cte, la variation d'enthalpie du systeme est egale a la chaleur mise enjeu : t.Hsys = Qp.
2eme principe: t.Sc = t.S - t.Se ~ 0
or t.Se = Q, / T = t.H / T ~ t.Sc = t.S - t.H / T ~ 0 si nous multiplions par - T, on a ~
-Tt.Sc=-Tt.S + t.H S; 0 <=> (L\G)T,p=t.H-Tt.S=-Tt.Sc<O
;La transformation reelle a T et P constantes, ne peut s'effectuer qu'avec une diminution de l'enthalpie libre.
~ Considerons une transformation reversible; la differentielle de l' energie libre donne :
dG = dH - TdS - SdT = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
1erprincipe : dU = 8Wp + 8W' + 8Qrev= 8Qrev- PdV + 8W' (8W' travail des forces non pressantes)
2emeprincipe : 8Qrev= TdS
dG = TdS - PdV + 8W' + PdV + VdP - TdS - SdT = VdP - SdT + 8W'
A temperature constante: dG = VdP + @W' si en plus P = cte : dG = 8W'
On voit bien que la variation d'enthalpie libre pennet d'obtenir le travail utile susceptible d'etre foumi par un ~
systeme thermodynamique ferme, ~ temperature constante.
Par exemple une pile qui transforme l'energie chimique en energie electrique W' it T et P constantes.
Dans le cas de transformation irreversible: 8G < V dP + 8W'
Si P = cte et le travail W' = 0 (reaction chimique reellej on retrouve t.G < 0 plus precisement (t.Gh,p
(t.Gh,p = t.H -Tt.S = -Tt.Sc < O.
42