Cours de Réaction Chimique – L1BCGS/FST/UCAD Chapitre II – Gaz Parfaits et Notions Thermodynamiques

CHAPITRE II
GAZ PARFAITS ET NOTIONS THERMODYNAMIQUES

Plan du cours

I. Les gaz
I.1. Propriétés générales et caractéristiques des gaz
I. 2. Les gaz parfaits
I.2.1. Lois des gaz parfaits
I.2.2. Différentes transformations
I.2.3. Mélange de gaz parfaits
II. Notion de thermodynamique chimique
II.1. Définitions
II.1.1. Système Thermodynamique
II.1.2. Variables d'état
II.1.2.1. Variables intensives
II.1.2.2 Variables extensives
II.1.3. Fonction d'état
III. Thermochimie

III.1 Notion de chaleur et d’énergie

I1I.1.1. Chaleur massique

I1I.1.2. Capacité calorifique

I1I.1.3. La masse en eau d’un corps

III.1.4. Chaleur latente de changement d’état

III.1. 5. Echange de chaleur et équilibre thermique

III.2. Les différentes formes d'énergie échangée entre le système et le milieu extérieur

III. 2.1. Notion d'énergie interne

III.2.2. Notion d’enthalpie

IV. Evolution d’un système

IV.1. Le premier principe de la thermodynamique

IV.1.1. Energie interne

IV.1.2. Détermination de la chaleur échangée lors d’une transformation à volume constant (isochore)

IV.1.3. Détermination de la chaleur échangée lors d’une transformation à pression constante (isobare)

Responsables du cours: Pr Momar Ndiaye et Dr Abdou Karim Diagne DIAW 1

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I. Les gaz

Les corps purs peuvent se retrouver dans quatre phases, constituants les états de la matière:
l’état solide (ou état condensé), l’état liquide (ou état semi-condensé), le plasma (proche de
l'état gazeux, s'en distingue par sa conduction électrique) et l’état gazeux.

Dans ce chapitre nous allons aborder l’étude sur les gaz.

I.1. Propriétés générales et caractéristiques des gaz

Les gaz possèdent certaines propriétés, qui les distinguent des liquides et des solides. Parmi
celles-ci, on peut citer:
- une faible masse volumique;
- une sensibilité à la pression (grande compressibilité);
- une forme et une surface non définies (le gaz prend toutes les formes et occupe toutes les
surfaces mises à sa disposition);
- un mélange toujours homogène (grande miscibilité);
- un libre parcours des molécules dans l’espace.
Les gaz sont généralement caractérisés par trois paramètres que sont:
- la pression, notée P; elle peut s’exprimer en atmosphères, pascals, bars, cm de Hg ou mm de
Hg.
- le volume, noté V peut s’exprimer le plus souvent en litres ou en m3.

- la température: elle est notée t ou θ si elle est exprimée en degrés Celsius (°C) et T si elle est
exprimée en degrés Kelvin (K) (T et t sont liés par la relation : T = t + 273,15).

Il existe deux types de gaz: les gaz réels et les gaz parfaits. Ce chapitre va s’intéresser à
l’étude des gaz parfaits.

I.2. Les gaz parfaits

Le modèle de gaz parfait repose sur les hypothèses suivantes:
- les molécules sont assimilables à des masses ponctuelles, de volume négligeable devant le
volume occupé par le gaz ;
- il n’existe pas d’interaction entre les molécules du gaz

- la distance parcourue par une molécule entre deux collisions est grande devant les
dimensions de la molécule.

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NB:
Même dans les conditions les plus favorables (température élevée, pression, masse molaire
moléculaire et polarité faibles), aucun gaz n’a jamais pu vérifier entièrement les hypothèses
ci-dessus. Donc il n’existe pas de gaz réellement parfaits. Toutefois, certains gaz peuvent être
assimilés plus ou moins comme gaz parfaits dans certaines conditions.

I.2.1. Lois des gaz parfaits

Les gaz parfaits, dans certaines conditions, peuvent obéir à plusieurs lois (loi de Boyle
Mariotte, loi de Charles, loi de Guy Lussac et loi de Laplace). En plus de cela ils obéissent à
une loi générale appelée loi des gaz parfaits :

P = la pression
T = la température
V = le volume
n = moles de gaz parfaits
R = constante des gaz parfaits.

Détermination de R:
Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), une mole de gaz parfait
occupe un volume V = 22,414 L (soit Vm = 22,414.L.mol-1), sous une pression P0 = 1 atm et à
la température T0 = 273,15 K.
R =PV/nT
AN: R = 1 x 22,414 / 273,15 = 0,082 L.atm.mol-1.K-1.
Si on utilise les unités du système international, on a : 1 atm = 101325 Pa, le volume V est
exprimé en m3 (V=0,022414 m3) et donc :

AN: R = 101325 x 0,022414 / 273,15 = 8,314 J.mol-1.K-1.

NB: Tout gaz occupant un volume V, à la pression P, à la température T, est dans un état
quelconque. Cet état ne dépend que de ces paramètres. Si l’on change un de ces paramètres,
l’état initial évolue vers un autre état final on dit alors qu’on a une transformation.

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I.2.2. Différentes transformations

En jouant sur les paramètres caractéristiques du gaz parfait (Température, Pression, Volume),
un gaz parfait peut subir une série d’évolution, souvent appelée transformation. Ainsi, on
distingue:
- une transformation isotherme (évolution au cours de laquelle T= cte).
- une transformation isobare (évolution au cours de laquelle P= cte).
- une transformation isochore (évolution au cours de laquelle V= cte).
- une transformation adiabatique (évolution au cours de laquelle Q = 0 et tous les paramètres
varient).
Ces différentes transformations obéissent à des lois:
• Loi de Boyle-Mariotte
A température constante, (transformation isotherme) le produit PV reste constant pour une
masse donnée de gaz parfait (PV= cte). La pression P est ainsi inversement proportionnelle au
volume V.
• Loi de Gay-Lussac
A pression constante, (transformation isobare) le rapport V/T reste constant pour une masse
donnée de gaz parfait (V/T = cte). Le volume V est donc proportionnel à la température T
absolue.
• Loi de Charles
A volume constant (transformation isochore), le rapport P/T reste constant pour une masse
donnée de gaz parfait (P/T= cte). La pression P est donc proportionnelle à la température T
absolue.
• Loi de Laplace
A Q = 0 (transformation adiabatique), tous les paramètres varient mais sont liés deux à deux.
Ainsi, on peut établir les relations suivantes:
- TVγ−1 = cte = K. Entre deux états 1 et 2, on a K = T1V1γ−1 = T2V2γ−1 (1ère forme loi de
Laplace)
- PVγ = cte = K. Entre deux états 1 et 2, on a K = P1V1γ =P2V2γ (2ème forme loi de
Laplace)
- TγP1-γ = cte = K. Entre deux états 1 et 2, on a K = T1γP11-γ = T2γP21-γ (3ème forme de la
loi de Laplace).

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 γ représente le coefficient adiabatique ou coefficient de Laplace, défini par:

C’est un paramètre caractéristique des gaz parfait:

- pour un gaz parfait monoatomique, γ = 5/3
Exemple: Ar; Ne, He, etc.
- pour un gaz parfait diatomique, γ = 7/5
Exemple: O2, N2, H2, etc
Ainsi les chaleurs molaires :
 Cp = chaleur molaire dans une transformation à pression constante (voir paragraphe
I1I.1.1.) et
 Cv = chaleur molaire dans une transformation à volume constant (voir paragraphe
I1I.1.1.),
peuvent etre exprimés en fonction de la constante des gaz parfaits R, en tenant compte de la
relation de Meyer: Cp - Cv = R. Ainsi, on permet d’établir aussi les relations suivantes:
Cv = R/γ-1 et Cp = Rγ/γ-1

Exercice d’application 1:
Une mole de gaz parfait est à la pression P1 et occupe un volume V1 (état A). On lui fait subir
une série de transformations quasi-statiques:
1- chauffage à pression constante jusqu’à 2V1 (de l’état A vers l’état B);
2- compression isotherme jusqu’à V1 (de l’état B vers l’état C);
3- refroidissement à volume constant jusqu’à l’état initial (de l’état C vers l’état initial A).
a°) Déterminer en fonction de P1 et V1, les paramètres P et V des différents états.
b°) Représenter cette série de transformation dans un diagramme (P, V).

I.2.3. Mélange de gaz parfaits

Soit un mélange de gaz parfaits (nombre total de moles = n), dont le volume total est V et la
pression totale P. En admettant que le mélange des gaz parfaits se comporte lui-même comme
un gaz parfaits, on peut lui appliquer la loi générale:

Par ailleurs, chaque constituant i du mélange, occupe un certain volume appelé volume réduit
Vi et peut être caractérisé par sa fraction molaire Xi ou sa pression partielle Pi.

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• Pression partielle (Pi)

C’est la pression (fictive) qu’aurait le gaz i s’il occupait seul le volume total (V) du mélange, à la
même température. Si ni est le nombre de moles de i, on peut appliquer à ce gaz la loi des gaz
parfaits : PiV = ni RT (1)

• Volume réduit (Vi)

C’est le volume qu’occuperait le gaz i s’il était à la pression totale P, défini par PVi = ni RT (2).

• Loi de Dalton
La pression d’un mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles des différents
gaz constituant ce mélange :

En combinant les relations (1) et (2), on peut montrer aisément que :

Xi Fraction molaire du gaz i

• Masse molaire moyenne d’un mélange de gaz parfaits

La masse molaire moyenne (ou apparente) d’un mélange de gaz parfaits est le rapport entre la
masse totale de gaz et le nombre total de moles de gaz. On peut également la définir comme
étant égale à la somme algébrique des masse molaires des différents constituants affectés d’un
coefficient appelé fraction molaire.

• Densité d’un gaz parfait par rapport à l’air

Pour les gaz, l’air est généralement pris comme référence dans les calculs de densité.
Connaissant la composition de l’air (en moyenne de 78 % d’azote, 21 % d’oxygène et 1 %
d’argon) on peut facilement calculer sa masse molaire moyenne (Mair = 29) et exprimer la
densité de n’importe quel gaz par rapport à celui-ci.

Ainsi, la densité d’un gaz par rapport à l’air, représente le rapport entre la masse volumique
de ce gaz et celle de l’air, dans les mêmes conditions de température et de pression:

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II. Notions de thermodynamique chimique

La thermodynamique chimique est une science qui étudie les variations énergétiques
accompagnant les réactions physico-chimiques. L’étude de cette branche de la chimie est
importante non seulement parce qu’elle fournit des renseignements relatifs à l’énergie que
l’on peut obtenir des réactions chimiques mais aussi parce qu’elle permet d’établir des
théories concernant les liaisons chimiques et les structures moléculaires.

II.1 Définitions
II.1.1 Système Thermodynamique
C’est l’ensemble des substances contenus à l’intérieur d’une surface fermée réelle ou non.

W
Système Milieu extérieur

On distingue:
Système ouvert : échange de chaleur et de matière entre le système et le milieu extérieur.
Système fermé ou clos: uniquement échange de chaleur avec le milieu extérieur, pas
d’échange de matière.
Système isolé: aucun échange, ni chaleur, ni de matière entre le système et le milieu
extérieur.
II.1.2. Variables d'état
L’état d’un système est définit par un certain nombre de grandeurs comme: la pression, la
température, le volume, le nombre de mole, la densité, les compositions (molaire, massique,
équivalente).
Ces grandeurs, qui changent selon l’état du système, sont appelées Variables d’états.
On distingue deux types de variables d’états:
I.1.2.1.Variables intensives
Une variable est dite intensive lorsque sa valeur ne dépend pas de la quantité de matière mise
en jeu.
Exemple: la température, la pression, la densité, la masse volumique
Une variable intensive garde la valeur en tout point du système
I.1.2.2.Variables extensives
Une variable est dite extensive lorsque sa valeur dépend de la quantité de matière mise en jeu.

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Exemple: la masse, le volume, le nombre de mole, la chaleur, le travail.

Les variables extensives sont additives.
I.1.3. Fonction d'état
Une fonction d’état est une grandeur macroscopique qui décrit l’état d’un système. Elle est
définie par les variables d’état.
Une fonction d’état F (P, V, T, ni..), dépend des variables d’état (P, V, T, ni...).
Une fonction d’état est indépendante du chemin suivi mais de l’état initial et de l’état final.

III. Thermochimie

La thermochimie est la partie de la chimie qui étudie les phénomènes thermiques échangés
entre un système et le milieu extérieur ou accompagnant les réactions chimiques.

Certaines réactions peuvent dégager de la chaleur, on dit qu'elles sont exothermiques. En

revanche, celles qui en absorbent, sont endothermiques.

III.1 Notion de chaleur et d’énergie

Chaque substance, du fait de sa structure et de son état physique, emmagasine une certaine
énergie. Cette énergie est déterminée par la chaleur massique (ou molaire) ou la capacité
calorifique.

I1I.1.1. Chaleur massique ou molaire

La chaleur massique ou molaire d’un corps ou capacité thermique massique est la quantité de
chaleur nécessaire pour élever d'un degré la température de l'unité de masse (ou de mole) du
corps.
Elle est généralement notée cp ou cv (cp ou cv) et s’exprime en J.g-1.K-1 ou J.mol-1.K-1.
A pression constante: Q = m cp.ΔT ou Q = n cp.ΔT
A volume constant Q = m cv.ΔT ou Q = n cv.ΔT
Pour une transformation par un corps de masse m ou de nombre de mole n, de T1 à T2, la
quantité de chaleur reçue ou cédée est donnée par:
Q = m. c. ΔT ou Q = n. c. ΔT avec ΔT = T2 – T1

I1I.1.2. Capacité calorifique

La capacité thermique ou calorifique est l'énergie qu'il faut apporter à un corps pour
augmenter sa température d'un degré.
Elle est notée Cp ou Cv et s'exprime en joule par kelvin (J/K) ou KJ/K.

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C'est une grandeur extensive: plus la quantité de matière est importante plus la capacité
thermique est grande. Toutes choses étant égales par ailleurs, plus la capacité thermique d'un
corps est grande, plus grande sera la quantité d'énergie échangée au cours d'une
transformation s'accompagnant d'une variation de la température de ce corps.
A pression constante: Q = Cp.ΔT
A volume constant: Q = Cv.ΔT

I1I.1.3. La masse en eau d’un corps

En calorimétrie, la masse en eau (ou valeur en eau ou encore équivalent en eau) d'un corps
est la masse d'eau fictive μ qui a la même capacité thermique que le corps.
Soit
• = capacité thermique du corps exprimée en J.K-1
• = chaleur massique de l'eau, soit 4185 J.K-1.kg-1

Alors, la valeur en eau est définie par :

III.1.4. Chaleur latente de changement d’état
Il existe trois phases: liquide, solide et gazeuse. Il est possible, pour un corps d’effectuer un
changement de phase.

Ainsi une chaleur latente de changement de phase (LF, Lv…) est la quantité de chaleur
nécessaire pour transformer l’unité de masse ou de mole d’un corps d’un état à un autre.

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NB : Les changements de phase se font toujours à température constante. Par exemple la

chaleur latente de fusion de la glace (LF) = 6 kJ mol-1 à 0 °C, celle de vaporisation de l’eau
liquide (Lv) = 40,7 kJ mol-1, à 100°C.

III.1. 5 Echange de chaleur et équilibre thermique

Lorsqu’on met en contact un corps chaud A de masse m1 de température T1 et de capacité

calorique Cp1 avec un corps froid B caractérisé par m2, T2 et Cp2 , il y’aura échange de
chaleur du corps le plus chaud vers le corps le plus froid jusqu’à l’équilibre.

A l’équilibre les deux corps gardent la même température Teq et le système n’évolue plus, on
dit alors que le système est en équilibre. T2 < Teq < T1
Au cours de cet échange on peut considérer que:
►le corps A cède la quantité de chaleur Q1 et passe de la température T1 à Teq (avec Teq < T1)
alors : Q1 = m1Cp1ΔT = m1Cp1(Teq – T1) < 0
►le corps B reçoit la quantité de chaleur Q2 et passe de la température T2 à Teq (avec Teq >
T2) alors : Q2 = m2Cp2ΔT = m2Cp2(Teq –T2) > 0
► à l’équilibre (système adiabatique) le bilan thermique est nul alors: Q1 + Q2 = 0
m1Cp1(Teq –T1) + m2Cp2(Teq –T2) = 0 donne:

T2 < Teq < T1

Exercice d’application 2
Un calorimètre de valeur en eau μ=20g, contient 300g d’eau est à la température finale de
15°C.
On introduit un bloc de glace à -10°C et pesant 50g dans l’eau du calorimètre .Calculer la
température finale du calorimètre et donner la composition finale du système, supposé
adiabatique.
Données : chaleur latente de fusion de la glace à 0°C : Lf=334 J.g-1, chaleur spécifique de
l’eau entre 0 et 100°C: Cp=4180 J.kg.-1.k-1, Cp (H2O (l)) = 76 J /mol.K; Cp (glace) = 38

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J/mol.K ; Cp (H2O (vap)) = 34 J/mol.K Chaleur latente de fusion de la glace LF = 6 kJ/mol ;

Chaleur latente de vaporisation de l’eau: Lv = 40,7 kJ/mol

III.2. Les différentes formes d'énergie échangée entre le système et le milieu extérieur

On peut distinguer deux formes d’échanges d’énergie entre un système et le milieu extérieur:
- la chaleur (Q), énergie calorifique échangée (1 cal = 4,18 J);
- le travail (W): énergie mécanique, électrique, chimique, etc.
Remarques:
1- Expérience de Joule
L’expérience de Joule permet de mettre en évidence le principe de l’équivalence chaleur-
travail

D’après l’expérience, une certaine quantité d’énergie mécanique est transformée en énergie
thermique ce qui provoque une augmentation de la température de l’eau.
L’égalité entre W et Q montre que le travail et la chaleur sont deux formes d’énergie
équivalentes.

III. 2.1. Notion d'énergie interne

Pour un système donné, on peut introduire la notion d’énergie interne qui est la somme des
deux formes d’énergie: U = Eméc + Eth
On ne peut pas déterminer avec exactitude l’énergie interne d’un système. Mais, on peut
évaluer ces variations.
Conséquence:
On peut caractériser un système par son énergie interne, et l’évolution du système par la
variation de son énergie interne.
Convention: si E représente la quantité d’énergie échangée entre le système et le milieu
extérieur.
- E > 0 si l'énergie est reçue par le système.

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- E < 0 si l'énergie est cédée par le système.

- E = 0 ⇒ Système isolé: n'échange pas d'énergie avec le milieu extérieur.

III.2.2. Notion d’enthalpie

On introduit une nouvelle fonction H appelée enthalpie du système, définie par H = U + PV.
Sa variation dH = dU + d(PV) = dU + RTdn à température constante
Remarques:
Les enthalpies dépendent:
- de l’état physique des réactifs et produits (solide, liquide et gaz),
- de la température
- de la pression.
Exercices d’application 3:
Calculer les variations d’enthalpie et d’énergie interne d’une mole d’iode qui passe de 300 K
à 500 K sous 1 atm.
Données : Cp(I2) (solide) =5,4 Cal/mol.K, Cp(I2) (liquide) =19,5 Cal/mol.K, Cp(I2) (gazeux)
= 9,0 Cal/mol.K, ΔH°vap (à 475 K) = 6,1 KCal/mol et ΔH°fusion (à 387 K)= 3,74 KCal/mol

IV. Evolution d’un système

Une transformation est une évolution du système au cours de laquelle il n’y a pas de
changement d’état physique mais les grandeurs thermodynamiques peuvent évoluer. Ainsi, on
distingue plusieurs lois, caractéristiques de cette transformation, parmi lesquelles on peut citer
le premier principe de la thermodynamique.

IV.1. Le premier principe de la thermodynamique

Le premier principe exprime que l’énergie ne peut être créée ou détruite spontanément, elle se
conserve.

Enoncé du premier principe ou principe de l’équivalence: L’énergie d’un système isolé est
une constante.

IV.1.1. Energie interne

Considérons un système chimique échangeant du travail (W) et de la chaleur (Q) avec le

milieu extérieur. Ce système détient de l’énergie appelée énergie interne.

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Cette énergie, notée U, est la somme des énergies de translation, de rotation, de vibration des
molécules, etc. Elle est caractéristique d’un état donné: c’est une fonction d’état.
L’accroissement d’énergie (énergie échangée pour passer d’un état initial à un état final) est
exprimé par la relation mathématique: ΔU = UF – UI

- Principe d’équivalence:

Tout échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur s’effectue soit sous forme de
travail (W), soit sous forme de chaleur (Q), soit sous les deux formes à la fois: ΔU = W + Q

ΔU = UF – UI = W + Q représente la variation d’énergie interne pour passer d’un état initial I

à un état final F.

- Principe de l’état initial et de l’état final:

Si plusieurs chemins sont disponibles pour passer d’un état initial I à un état final F, la
variation d’énergie interne est indépendante du chemin suivi; elle ne dépend que de l’état
initial et de l’état final.

Remarques:

1- La variation d’énergie interne est une fonction d’état.

ΔU = W1 +Q1 = W2+Q2 = W3+Q3 est indépendante du chemin suivi.
Pour calculer ΔU, on considère d'abord une transformation infiniment petite: dU = δQ + δW
δW: travail élémentaire avec δW = - PdV
δQv = Cv dT à volume cte, Cv: capacité calorifique à V cte.
δQp = Cp dT à pression cte, Cp: capacité calorifique à P cte.
2- Par contre, le travail et la chaleur dépendent du chemin suivi et ne sont donc pas des
fonctions d’état; ce sont des fonctions de transfert.

3- Cas particulier

Etat initial = Etat final ⇒ ΔU = Uf - Ui = 0 ⇒ W + Q = 0. La variation d'énergie interne d'un

système lors d'un cycle est nulle.

IV.1.2. Détermination de la chaleur échangée lors d’une transformation à volume

constant (isochore)

dU = δQ + δW = δQ - PdV = δQv (V= cte)

ΔU = ∫dU =∫δQ = Qv
Pour cette transformation on a les résultats suivants:

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Variation d’énergie interne : ΔU = nCv ΔT = n Cv (TF – TI)

Chaleur échangée : Q = ΔU = Qv = nCv (TF – TI)
Conclusion: A volume constant (transformation isochore), la quantité de chaleur échangée Qv
est donc égale à la variation d’énergie interne ΔU du système.

IV.1.3. Détermination de la chaleur échangée lors d’une transformation à pression

constante (isobare)

dU = δQ + δW = δQ – PdV
ΔU = ∫dU = ∫δQ − ∫PdV
P = cte: ⇒ Qp = (UF + PVF) - (UF + PVI)

On introduit une nouvelle fonction H appelée enthalpie du système.

H = U + PV ;
dH = dU+PdV +VdP = δQ - PdV+PdV +VdP
dH = δQ + VdP
Si P= Cte alors dH = δQp ⇒ Qp = HF – HI = ΔH
Pour cette transformation on a les résultats suivants :
Variation d’enthalpie: ΔH = nCP ΔT = nCP (TF – TI)
Chaleur échangée : Q = ΔH = Qp = nCP (TF – TI)
Travail échangé: W = P (VF- VI)
Conclusion: A pression constante (transformation isobare), la quantité de chaleur échangée
Qp est égale à la variation d'enthalpie ΔH du système.
Exercice d’application 4
Pour un certain gaz parfait, les chaleurs molaires à volume constant et à pression constante
valent respectivement 5/2 R et 7/2 R. Une mole de ce gaz est à la pression P1 et à la
température T1 (état A). On lui fait subir une série de transformations quasi-statiques:
1) chauffage à pression constante jusqu’à 2V1 (de l’état A vers l’état B);
2) compression isotherme jusqu’à V1 (de l’état B vers l’état C);
3) refroidissement à volume constant jusqu’à l’état initial (de l’état C vers l’état A). Calculer
les quantités de travail W, de chaleur Q et la variation d’énergie interne et d’enthalpie pour
ces transformations.

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