Pr Momar NDIAYE et Pr Abdou Karim Diagne DIAW

Département de Chimie
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Université Cheikh Anta DIOP de Dakar
 TABLE DES MATIERES
RAPPELS SUR LES GAZ PARFAITS - NOTIONS de THERMOCHIMIE
Plan du cours
I. Rappel sur les gaz Parfaits
I.1. Propriétés générales et caractéristiques des gaz
I. 2. Les gaz parfaits
I.2.1. Lois des gaz parfaits
I.2.2. Mélange de gaz parfaits
II. NOTIONS THERMODYNAMIQUES
II.1 DEFINITIONS
II.1.1 Système Thermodynamique
II.1.2. Variables d'état
II.1.2.1.Variables intensives
II.1.2.2.Variables extensives
II.1.3. Fonction d'état
II.2. Thermochimie
1I.2.1.1. Chaleur massique
1I.2.1.2. Capacité calorifique
1I.2.1.3. Valeur en eau
1I.2.1.4. Chaleur Latente
II.2.1.5. Echange de chaleur et équilibre thermique

II.2.2 Notion d’énergie interne

II.2.3 Notion d’enthalpie
II.3. Les différentes formes d'énergie échangée entre le système et le milieu extérieur
III. Evolution d’un système
III.1. Le premier principe de la thermodynamique
III.1.1. Enoncé
III.1.2. Expression mathématique
III.1.3. Transformation à volume constant (isochore)
III.1.4. Transformation à pression constante (isobare)
 I. Rappel sur les gaz Parfaits
I.1 Propriétés générales et caractéristiques des gaz
Les gaz possèdent certaines propriétés, qui les distinguent des liquides et des solides. Parmi
celles-ci, on distingue :

- faible masse volumique ;

- sensibilité à la pression (grande compressibilité) ;
- pas de forme fixe, ni de surface ;
- mélange toujours homogène (grande miscibilité) ;
- libre parcours des molécules dans l’espace.

Les gaz sont généralement caractérisés par trois paramètres que sont :

- La pression, notée P ; elle s’exprime en atmosphères, pascals, bars, cm de Hg, mm de

Hg.
- Le volume, noté V s’exprime le plus souvent en litre (L) mais aussi en mètre cube (m3).
- La température : elle est notée t ou θ si elle exprimée en degrés Celsius (°C) et T si elle
exprimée en degrés Kelvin (K) (T et t sont liés par la relation : T = t + 273,15).

I.2 Les gaz parfaits

Le modèle de gaz parfait repose sur les hypothèses suivantes :

- les molécules sont assimilables à des masses ponctuelles, de volume négligeable devant
le volume occupé par le gaz ;
- il n’existe pas d’interaction entre les molécules du gaz
- la distance parcourue par une molécule entre deux collisions est grande devant les
dimensions de la molécule.

NB :

Même dans les conditions les plus favorables (température élevée, pression, masse molaire
moléculaire et polarité faibles), aucun gaz n’a jamais pu vérifier entièrement les hypothèses ci-
dessus. Donc il n’existe pas de gaz réellement parfaits. Toutefois, certains gaz peuvent être
assimilés plus ou moins comme un gaz parfait dans certaines conditions.

I.2.1 Lois des gaz parfaits

On peut faire subir plusieurs transformations à un gaz en jouant sur les paramètres qui le
caractérisent : la Température, la Pression, le Volume…

On distinguera ainsi : une transformation isotherme (T= cte), une transformation isobare (P=
cte), une transformation isochore (V= cte) et une transformation adiabatique (Q= 0).

Au cours de ces transformations on peut établir les lois suivantes :

• Loi de Boyle-Mariotte

A température constante, (transformation isotherme) le produit PV reste constant pour une

masse donnée de gaz parfait. La pression P est ainsi inversement proportionnelle au volume V.

• Loi de Gay-Lussac
𝐕𝐕
A pression constante, (transformation isobare) le rapport reste constant pour une masse
𝐓𝐓
donnée de gaz parfait. Le volume V est donc proportionnel à la température T absolue.

• Loi de Charles
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 𝐏𝐏
A volume constant (transformation isochore), le rapport reste constant pour une masse
𝐓𝐓
donnée de gaz parfait. La pression P est donc proportionnelle à la température T absolue.

• Loi générale des gaz parfaits

En plus de ces lois décrites précédemment (Mariotte, Gay-Lussac et Charles), les gaz parfaits
obéissent à une loi générale appelée loi des gaz parfaits :

𝐏𝐏𝐏𝐏 = 𝐧𝐧𝐧𝐧𝐧𝐧

P = la pression

T = la température

V = le volume

n = moles de gaz parfaits

R = constante des gaz parfaits.

Détermination de R :

Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), une mole de gaz parfait
occupe un volume V = 22,414 L (soit Vm = 22,414·L·mol-1), sous une pression P0 = 1 atm et à la
température T0 = 273,15 K.
𝐏𝐏𝐏𝐏
𝐑𝐑 =
𝐧𝐧𝐧𝐧
AN :
1 × 22,414
R= = 0,08206 L. atm. mol−1 . K −1
1 × 273,15
𝐑𝐑 ≈ 𝟎𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 𝐋𝐋. 𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚. 𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦−𝟏𝟏 . 𝐊𝐊 −𝟏𝟏

Si on utilise les unités du système international, on a : 1 atm = 101325 Pa, le volume V est
exprimé en m3 (V=0,022414 m3) et donc :
101325 × 0,022414
R= = 8,314 J. mol−1 . K −1
1 × 273,15
• Loi de Lavoisier

Lors d’une transformation adiabatique, Q = 0, on a aussi les relations suivantes :

PV γ = cte
TV γ−1 = cste
TP1−γ = cste
On définit aussi :
- Le coefficient adiabatique, dit coefficient de Laplace :

𝐂𝐂𝐏𝐏
= 𝛄𝛄 ou 𝐂𝐂𝐏𝐏 = 𝛄𝛄𝐂𝐂𝐕𝐕 (𝟏𝟏)
𝐂𝐂𝐕𝐕

- La relation de Meyer : 𝐂𝐂𝐏𝐏 = 𝐂𝐂𝐕𝐕 + 𝐑𝐑 ou 𝐂𝐂𝐏𝐏 − 𝐂𝐂𝐕𝐕 = 𝐑𝐑 (𝟐𝟐)

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Ces deux relations conduisent à :
(2) dans (1) γCV − CV = R ⇒ (γ − 1)CV = R

𝟏𝟏
𝐂𝐂𝐕𝐕 = 𝐑𝐑
𝛄𝛄 − 𝟏𝟏

R R (γ − 1)R (1 + γ − 1)R
CP = +R= + =
γ−1 γ−1 γ−1 γ−1
𝛄𝛄
𝐂𝐂𝐏𝐏 = 𝐑𝐑
𝛄𝛄 − 𝟏𝟏
𝟓𝟓
Pour un gaz parfait monoatomique, γ = 𝟑𝟑
𝟕𝟕
Pour un gaz parfait diatomique, γ = 𝟓𝟓

I.2.2 Mélange de gaz parfaits

Soit un mélange de gaz parfaits (nombre total de moles = n), dont le volume total est V et la
pression totale P. En admettant que le mélange des gaz parfaits se comporte lui-même comme
un gaz parfait, on peut lui appliquer la loi générale :
𝐏𝐏𝐭𝐭 𝐕𝐕 = 𝐧𝐧𝐭𝐭 𝐑𝐑𝐑𝐑

Par ailleurs, chaque constituant i du mélange, occupe un certain volume appelé volume réduit
Vi et peut être caractérisé par sa fraction molaire Xi ou sa pression partielle Pi.

• Pression partielle (Pi)

C’est la pression (fictive) qu’aurait le gaz i s’il occupait seul le volume total (V) du mélange,
à la même température. Si ni est le nombre de moles de i, on peut appliquer à ce gaz la loi des
gaz parfaits : 𝐏𝐏𝐢𝐢 𝐕𝐕 = 𝐧𝐧𝐢𝐢 𝐑𝐑𝐑𝐑 Équation 1
• Volume réduit (Vi)

C’est le volume qu’occuperait le gaz i s’il était à la pression totale P.

𝐏𝐏𝐕𝐕𝐢𝐢 = 𝐧𝐧𝐢𝐢 𝐑𝐑𝐑𝐑 Équation 2

• Loi de Dalton

La pression d’un mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles des différents
gaz constituant ce mélange :
∑ 𝐏𝐏𝐢𝐢 = ∑ 𝐗𝐗 𝐢𝐢 𝐏𝐏 = 𝐏𝐏

En combinant les relations (1) et (2), on peut montrer aisément que :

𝐏𝐏𝐢𝐢 𝐕𝐕𝐢𝐢
= = 𝐗𝐗 𝐢𝐢
𝐏𝐏 𝐕𝐕
Xi Fraction molaire du gaz i

• Masse molaire moyenne d’un mélange de gaz parfaits

La masse molaire moyenne (ou apparente) d’un mélange de gaz parfaits est le rapport entre
la masse totale de gaz et le nombre total de moles de gaz. On peut également la définir comme

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étant égale à la somme algébrique des masse molaires des différents constituants affectés d’un
coefficient appelé fraction molaire.
𝐦𝐦𝟏𝟏 + 𝐦𝐦𝟐𝟐 + 𝐦𝐦𝟑𝟑 + ⋯ 𝐧𝐧𝟏𝟏 𝐧𝐧𝟐𝟐 𝐧𝐧𝟑𝟑
� =
𝐌𝐌 = 𝐱𝐱 𝐌𝐌𝟏𝟏 + 𝐱𝐱 𝐌𝐌𝟐𝟐 + 𝐱𝐱 𝐌𝐌𝟑𝟑 + ⋯ = �(𝐗𝐗 𝐢𝐢 𝐌𝐌𝐢𝐢 )
𝐧𝐧𝐭𝐭 𝐧𝐧𝐭𝐭 𝐧𝐧𝐭𝐭 𝐧𝐧𝐭𝐭

• Densité d’un gaz parfait par rapport à l’air

Pour les gaz, l’air est généralement pris comme référence dans les calculs de densité.
Connaissant la composition de l’air (en moyenne de 78 % d’azote, 21 % d’oxygène et 1 % d’argon)
on peut facilement calculer sa masse molaire moyenne (Mair = 29) et exprimer la densité de
n’importe quel gaz par rapport à celui-ci.

Ainsi, la densité d’un gaz par rapport à l’air, représente le rapport entre la masse volumique
de ce gaz et celle de l’air, dans les mêmes conditions de température et de pression :
𝑀𝑀 𝑀𝑀
𝑑𝑑 = =
�
𝑀𝑀𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 29

Exercice : d’application 1 :

Une mole de gaz parfait, pour lequel Cp/Cv est égal à 1,4 décrit le cycle de transformations réversibles
suivant, appelé cycle de Carnot :
• Transformation AB : détente isotherme, de VA = 1L à VB = 5L, à TA = 400K.
• Transformation BC : détente adiabatique, de VB à VC.
• Transformation CD : compression isotherme, de VC à VD = VC/5, à TC = 372K.
• Transformation DA : compression adiabatique, de VD à VA.
a) Calculer les variables d’états : PB, VB, TB, PC et VC.
b) Représenter cette série de transformations sur un diagramme (P, V).

II. Notions Thermodynamiques

La thermodynamique chimique est une science qui étudie les variations énergétiques
accompagnant les réactions physico-chimiques. L’étude de cette branche de la chimie est
importante non seulement parce qu’elle fournit des renseignements relatifs à l’énergie que l’on
peut obtenir des réactions chimiques mais aussi parce qu’elle permet d’établir des théories
concernant les liaisons chimiques et les structures moléculaires.

II.1 Définitions
II.1.1 Système Thermodynamique
C’est l’ensemble des substances contenus à l’intérieur d’une surface fermée réelle ou non. Le
système peut échanger avec le reste de l’univers dit milieu extérieur de la quantité de matière
et de l’énergie.

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 En fonction de la nature des échanges on distingue :

Système ouvert : échange de chaleur et de matière entre le système et le milieu extérieur.

Système fermé ou clos : uniquement échange de chaleur avec le milieu extérieur, pas
d’échange de matière.

Système isolé : aucun échange, ni chaleur, ni de matière entre le système et le milieu

extérieur.

II.1.2 Variables d'états

L’état d’un système est défini par un certain nombre de grandeurs comme : la pression, la
température, le volume, le nombre de mole, la densité, les compositions (molaire, massique,
équivalente).

Ces grandeurs, qui changent selon l’état du système, sont appelées Variables d’états.

On distingue deux types de variables d’états :

II.1.2.1 Variables intensives

Une variable est dite intensive lorsque sa valeur ne dépend pas de la quantité de matière
mise en jeu.

Exemple : la température, la pression, la densité, la masse volumique

Une variable intensive garde la valeur en tout point du système.

II.1.2.2 Variables extensives

Une variable est dite extensive lorsque sa valeur dépend de la quantité de matière mise en
jeu.

Exemple : la masse, le volume, le nombre de mole, la chaleur, le travail.

Les variables extensives sont additives.

II.1.3 Fonction d'état

Une fonction d’état est une grandeur macroscopique qui décrit l’état d’un système. Elle est
définie par les variables d’état.

Une fonction d’état F (P, V, T, ni...), dépend des variables d’état (P, V, T, ni...).

Une fonction d’état est indépendante du chemin suivi mais dépend de l’état initial et de l’état
final.

II.2 Thermochimie

La thermochimie est la partie de la chimie qui étudie les phénomènes thermiques échangés entre un
système et le milieu extérieur ou accompagnant les réactions chimiques.

Certaines réactions peuvent dégager de la chaleur, on dit qu'elles sont exothermiques. En revanche,
celles qui en absorbent, sont endothermiques.

II.2.1 Notion de chaleur et d’énergie

Chaque substance, du fait de sa structure et de son état physique, emmagasine une certaine énergie.
Cette énergie est déterminée par la chaleur massique (ou molaire) ou la capacité calorifique.

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 II.2.1.1 Chaleur massique
La chaleur massique d’un corps ou capacité thermique massique est la quantité de chaleur
nécessaire pour élever d'un degré la température de l'unité de masse (ou de mole) du corps.

Elle est généralement notée cp ou cv (cp ou cv) et s’exprime en J.g-1.K-1 ou J.mol-1.K-1.

A pression constante : Q = m cp.ΔT ou Q = n cp.ΔT

A volume constant Q = m cv.ΔT ou Q = n cv.ΔT

Pour une transformation par un corps de masse m ou de nombre de mole n, de T1 à T2, la

quantité de chaleur reçue ou cédée est donnée par :

Q = m. c. ΔT ou Q = n. c. ΔT avec ΔT = T2 – T1

II.2.1.2 Capacité calorifique

La capacité thermique ou calorifique est l'énergie qu'il faut apporter à un corps pour
augmenter sa température d'un degré.

Elle est notée Cp ou Cv et s'exprime en joule par kelvin (J/K) ou kJ/K.

C'est une grandeur extensive : plus la quantité de matière est importante plus la capacité
thermique est grande. Toutes choses étant égales par ailleurs, plus la capacité thermique d'un
corps est grande, plus grande sera la quantité d'énergie échangée au cours d'une transformation
s'accompagnant d'une variation de la température de ce corps.

A pression constante : Q = CpΔT

A volume constant : Q = CvΔT

II.2.1.3 La masse en eau d’un corps

En calorimétrie, la masse en eau (ou valeur en eau ou encore équivalent en eau) d'un corps
est la masse d'eau fictive μ qui a la même capacité thermique que le corps.

Soit

• Cm= capacité thermique du corps exprimée en J.K-1

• Ceau = chaleur massique de l'eau, soit 4185 J.K-1.kg-1

Alors, la valeur en eau est définie par :
𝐶𝐶𝑚𝑚
𝜇𝜇 =
𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
II.2.1.4 Chaleur latente de changement d’état

Il existe trois phases : solide, liquide et gazeuse. Il est possible pour certains corps d’effectuer
des changements de phase selon le diagramme suivant.

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 Diagramme de changement de phase

Tout changement de phase se fait à l’aide d’une énergie appelée Chaleur latente de
changement de phase. Ainsi une chaleur latente de changement de phase (LF, LV…) est la
quantité de chaleur nécessaire pour transformer l’unité de masse ou de mole d’un corps d’un
état à un autre. Elle s’exprime en J.mol-1 ou en J.kg-1.

NB : Ce changement de phase se fait toujours à une température fixe donnée.

Exemple : à 0 ° la chaleur latente de fusion de la glace est égale à LF = 6 kJ mol-1

II.2.1.5 Echange de chaleur et équilibre thermique

Lorsqu’on met en contact un corps chaud A de masse m1 de température T1 et de capacité
calorique Cp1 avec un corps froid B caractérisé par m2, T2 et Cp2, il y’aura échange de chaleur
du corps le plus chaud vers le corps le plus froid jusqu’à l’équilibre.

A l’équilibre les deux corps gardent la même température Teq et le système n’évolue plus, on
dit alors que le système est en équilibre.

Au cours de cet échange on peut considérer que :

• Le corps A cède la quantité de chaleur Q1 et passe de la température T1 à Teq (avec Teq <
T1) alors :

Q1 = m1Cp1ΔT = m1Cp1(Teq –T1) < 0

• Le corps B reçoit la quantité de chaleur Q2 et passe de la température T2 à Teq (avec Teq

> T2) alors :

Q2 = m2Cp2ΔT = m2Cp2(Teq –T2) > 0

• A l’équilibre le bilan thermique est nul alors : Q1 + Q2 = 0

m1Cp1(Teq –T1) + m2Cp2(Teq –T2) = 0 donne :

𝐦𝐦𝟏𝟏 𝐂𝐂𝐂𝐂𝟏𝟏 𝐓𝐓𝟏𝟏 + 𝐦𝐦𝟐𝟐 𝐂𝐂𝐂𝐂𝟐𝟐 𝐓𝐓𝟐𝟐
𝐓𝐓𝐞𝐞𝐞𝐞 =
𝐦𝐦𝟏𝟏 𝐂𝐂𝐂𝐂𝟏𝟏 + 𝐦𝐦𝟐𝟐 𝐂𝐂𝐂𝐂𝟐𝟐

T2 < Teq < T1

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Exercice d’application 2 :

On mélange 1,08 kg d’eau à 100°C et 108 g de glace à -10 °C. Lorsque l’équilibre final est atteint, la
température de l’eau est de 75 °C.
1°) Calculer la quantité de chaleur reçue par la glace et celle cédée par l’eau pour aller jusqu’à
l’équilibre.
2°) le système est –il adiabatique ? Justifier
3°) Calculer le pourcentage de perte de chaleur
Données : 𝐂𝐂𝐏𝐏 (𝐇𝐇𝟐𝟐 𝐎𝐎(𝐥𝐥)) = 𝟕𝟕𝟕𝟕, 𝟐𝟐 𝐉𝐉. 𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦−𝟏𝟏 . 𝐊𝐊 −𝟏𝟏 , 𝐂𝐂𝐏𝐏 (𝐇𝐇𝟐𝟐 𝐎𝐎(𝐬𝐬)) = 𝟑𝟑𝟑𝟑 𝐉𝐉. 𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦−𝟏𝟏 . 𝐊𝐊 −𝟏𝟏,
𝐋𝐋𝐋𝐋 = 𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑 𝐉𝐉. 𝐠𝐠 −𝟏𝟏
II.2.2 Notion d’énergie interne
Considérons un système chimique échangeant du travail (W) et de la chaleur (Q) avec le milieu
extérieur. Ce système détient de l’énergie appelée énergie interne.
Cette énergie notée U, est la somme des énergies de translation, de rotation, de vibration des
molécules, etc. Elle est caractéristique d’un état donné : c’est une fonction d’état.
La variation d’énergie (énergie échangée pour passer d’un état initial à un état final) est exprimée
par la relation mathématique :

𝑇𝑇𝑇𝑇
𝛥𝛥𝛥𝛥 = 𝑈𝑈𝐹𝐹 − 𝑈𝑈𝐼𝐼 = ∫𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑑𝑑𝑑𝑑

Pour un système donné, on peut introduire la notion d’énergie interne qui est la somme des deux
formes d’énergie: U = Eméc + Eth
On ne peut pas déterminer avec exactitude l’énergie interne d’un système. Mais, on peut évaluer ces
variations.
Conséquence:
On peut caractériser un système par son énergie interne, et l’évolution du système par la variation de
son énergie interne.
II.2.3 Notion d‘enthalpie
Etant donné que la plupart des processus technologiques se fait sous pression atmosphérique c’est-
à-dire à pression constante, on fait appel souvent à une nouvelle fonction appelée enthalpie pour les
calculs des effets thermiques au cours de ces processus.
Cette nouvelle fonction H appelée enthalpie du système définit par : H = U + PV.
On peut donc à l’aide de l’une de ces fonctions trouver aisément l’autre.
La variation d’enthalpie (énergie échangée pour passer d’un état initial à un état final) est exprimée
par la relation mathématique :

TF
ΔH = HF -HI = ∫TI nCp dT

Tout comme l’énergie interne, l’enthalpie est aussi une fonction d’état.
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Exercices d’application 3:
Calculer les variations d’enthalpie et d’énergie interne d’une mole de glace qui passe de -10° à 150 °
K sous 1 atm.
Données 𝒆𝒆𝐧𝐧 𝐉𝐉. 𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦−𝟏𝟏 . 𝐊𝐊 −𝟏𝟏 : 𝐂𝐂𝐏𝐏 (𝐇𝐇𝟐𝟐 𝐎𝐎(𝐥𝐥)) = 𝟕𝟕𝟕𝟕, 𝟐𝟐 ; 𝐂𝐂𝐏𝐏 (𝐇𝐇𝟐𝟐 𝐎𝐎(𝐬𝐬)) = 𝟑𝟑𝟑𝟑 et Cp(H2O (g)) = 53,2.
LF298K = 𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑 𝐉𝐉. 𝐠𝐠 −𝟏𝟏 et Lv398K = 43,8 kJ/mol

Convention: si E représente la quantité d’énergie échangée entre le système et le milieu extérieur.

- E > 0 si l'énergie est reçue par le système.
- E < 0 si l'énergie est cédée par le système.
- E = 0 ⇒ Système isolé: n'échange pas d'énergie avec le milieu extérieur.
Remarque:
Les enthalpies dépendent:
- de l’état physique des réactifs et produits (solide, liquide et gaz)
- de la température
- de la pression.

III. Evolution d’un système et Principe thermodynamique

Une transformation est une évolution du système au cours de laquelle il n’y a pas de changement
d’état physique mais les grandeurs thermodynamiques peuvent évoluer.

III.1. Le premier principe de la thermodynamique

III.1.1 Énoncé du 1er principe :

A tout système isolé correspond une énergie interne U, qui est une fonction d’état
Autrement dit : l’énergie interne d’un système isolé est constante ou l’énergie de l’univers se
conserve.
Le premier principe exprime que l’énergie ne peut être créée ou détruite spontanément, elle se
conserve.
III.1.2 Expressions mathématiques :
Pour toute évolution élémentaire,
dU = δQ + δW
U est une grandeur extensive, c’est aussi une fonction d’état
Le principe général de la conservation d'énergie permet d'écrire :
 Pour un système subissant une transformation fermée (cycle) ou Pour un système isolé
W+Q=0
 Pour un système subissant une transformation ouverte i (A→B)
Wi + Qi = Cte

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En effet soient deux états différents d'un même système

Etat initial A W et Q échangés par ∑ avec l′éxterieur Etat final B

On peut passer de l'état A à l'état B d'une infinité de manières (on dit souvent par une infinité de
trajets)

.
Dans tous les cas : ΔU = W1 +Q1 = W2+Q2 = W3+Q3 est indépendante du chemin suivi.
La variation d’énergie interne est une fonction d’état
Remarque:

1- Pour calculer ΔU, on considère d'abord une transformation infiniment petite: dU = δQ + δW

δW: travail élémentaire avec δW = - PdV
δQv = Cv dT à volume cte, Cv: capacité calorifique à V cte.
δQp = Cp dT à pression cte, Cp: capacité calorifique à P cte.
2- Par contre, le travail et la chaleur dépendent du chemin suivi et ne sont donc pas des fonctions
d’état; ce sont des fonctions de transfert.

3- Cas particulier

Etat initial = Etat final ⇒ ΔU = Uf - Ui = 0 ⇒ W + Q = 0. La variation d'énergie interne d'un système

lors d'un cycle est nulle.

III.1.3. Transformation à volume constant (isochore)

dU = δQ + δW = δQ - PdV = δQv (V= cte)
ΔU = ∫ dU =∫δQ = Qv
Pour cette transformation on a les résultats suivants :
Variation d’énergie interne : ΔU = nCv ΔT = n Cv (TF – TI)
Chaleur échangée : Q = ΔU = Qv = nCv (TF – TI)

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Conclusion: A volume constant (transformation isochore), la variation d’énergie interne ΔU est donc
égale à la quantité de chaleur échangée Qv.

III.1.4. Transformation à pression constante (isobare)

dU = δQ + δW = δQ – PdV
ΔU = ∫ dU = ∫δQ − ∫ PdV
P = cte: ∆𝑼𝑼 = 𝑸𝑸𝒑𝒑 − ∫ 𝑷𝑷𝑷𝑷𝑷𝑷 = 𝑸𝑸𝒑𝒑 − 𝑷𝑷(𝑽𝑽𝑭𝑭 − 𝑽𝑽𝑰𝑰 ) = 𝑼𝑼𝑭𝑭 − 𝑼𝑼𝑰𝑰 ) ⇒ Qp = (UF + PVF) - (UF + PVI)
On introduit une nouvelle fonction H appelée enthalpie du système.
H = U + PV ;
dH = dU+PdV +VdP = δQ - PdV+PdV +VdP
dH = δQ + VdP
Si P= Cte alors dH = δQp ⇒ Qp = HF – HI = ΔH
Pour cette transformation on a les résultats suivants :
Variation d’enthalpie: ΔH = nCP ΔT = nCP (TF – TI)
Chaleur échangée : Q = ΔH = Qp = nCP (TF – TI)
Travail échangé: W = P (VF- VI)
Conclusion: A pression constante (transformation isobare), la variation d'enthalpie ΔH du système
égale à la quantité de chaleur échangée Qp.
Exercice d’application 4 :
Une mole de gaz parfait, pour lequel Cp/Cv est égal à 1,4 décrit le cycle de transformations réversibles
suivant, appelé cycle de Carnot :
• Transformation AB : détente isotherme, de VA = 1L à VB = 5L, à T1 = 400K.
• Transformation BC : détente adiabatique, de VB à VC.
• Transformation CD : compression isotherme, de VC à VD = VC/5, à T2 = 372K.
• Transformation DA : compression adiabatique, de VD à VA.
Calculer le travail fourni, la quantité de chaleur échangée et les variations d’énergie interne et
d’enthalpie au cours du cycle? Conclure.

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