potentiel chimiques et Grandeurs molaires partielles

Lorsque le système est ouvert avec ou sans réaction chimique, ou bien

fermé avec réaction chimique, le nombre de moles des différents
constituants ni, peut varier. Le calcul des variations de U, H, F, G… en
fonction des ni, fait intervenir une nouvelle grandeur, le potentiel
chimique.

C’est un système donc à (2 + ni) paramètres. la relation de Gibbs

dU= TdS – PdV,

établie pour un système de N particules d’une substance pure, ne

suffit plus pour décrire la transformation.

Dans ce nouveau système, exprimons U en fonction de S, V et ni, soit

U = U(S,V,ni)
Si on fait varier le nombre de moles du constituant i de la quantité
dni à S et V constants, l’énergie interne varie de la quantité µi dni

µi est appelé potentiel chimique de l’espèce i relatif à une mole de

substance , à la température T et la pression P.

Le potentiel chimique µ est une grandeur intensive, qui a la

dimension d’une énergie (J mol-1)
 H = U + PV
dH = Tds + VdP + ∑µidni
:

Il est rare de travailler à entropie constante, c’est pourquoi cette

définition est peu pratique. On utilisera les fonctions F et G.

F = U – TS

On a donc
Pour une transformation spontanée à T et V constants

Critère de spontanéité à T et V constrants

A l’équilibre

A l’équilibre
G = U - TS + PV
Et par la suite :

Pour une transformation spontanée à T et P

constantes

Critère d’équilibre
 Relation d’Euler

Relation de
Gibbs-Duhem

à T et P
constantes

En divisant par ∑ni on a : ∑xidµi = 0

 Grandeurs molaires partielles

Une phase est une partie d’un système physiquement et chimiquement

homogène .

-Les propriétés chimiques et physiques sont identiques en tout

point.

- La notion d’homogénité et hétérogénité est une notion

macroscopique.

-Le potentiel chimique est un exemple de grandeurs molaires

partielles.

Ces grandeurs permettent de passer des grandeurs mesurables,

caractérisant un mélange, à celles liées aux constituants de ce
mélange qui elles ne le sont pas.
Soient v1° et v2° les volumes molaires des liquides pures.

Le volume du mélange s’écrit :

V(1) = n1 v1° + n2 v2°

La mise en solution s’accompagne en général d’une dilatation ou d’une

contraction

V(solution) # V(1) = n1 v1° + n2 v2°

D’où la nécessité de la recherche des grandeurs molaires v1 et v2 en

solution / V(sol) = n1v1 + n2v2

A toute grandeur thermodynamique extensive Z, on associe une

grandeur molaire partielle du constituant i noté zi :
zi est une grandeur intensive, que l’on peut interpréter physiquement
comme la variation de la fonction extensive Z quand on ajoute une mole
du constituant i à un système de grande extension.

On définit aussi la grandeur molaire du mélange ou grandeur molaire

d’exces comme étant : Δzi = zi -zi°

Exemple : grandeur volume.

A 293 K sous P≈1 atm, le volume molaire du méthanol pur,

Vm, = V / n = 40.5 / 1 = 40.5 cm3mol-1.

L’ajout d’une mole de CH3OH à un volume quelconque de CH3OH accroît

le volume de 40.5 cm3. Si maintenant on considère un système
comprenant 800 moles d’H2O et 200 moles de CH3OH, l’ajout d’une
mole supplémentaire augmente le volume de 37.7 cm3 seulement.
 A T et P données, le volume molaire partiel du méthanol dans un mélange
eau / méthanol dépend donc de la composition du mélange

Ex eau-éthanol: On remarque qu’il y a

contraction du volume, attribué aux
interactions moléculaires dans le
mélange. On ne se contente pas donc
d’ajouter les volumes partiels des
substances pures
La différentielle de toute grandeur extensive Z s’écrira donc, en
prenant T, P et les quantités de matière ni comme variables du
système étudié

À T et P constantes
L’identité d’Euler appliquée aux fonctions homogènes de degré 1 permet
de démontrer la relation fondamentale suivante:

À T et P constantes on a vu que :

et
Il faut exprimer les potentiels chimiques des différents espèces
présentes dans le système:
Étude de l’effet de la pression sur le potentiel chimique:

En inversant l’ordre de la
réaction, on obtient:

D’ou

A T et ni constants : Δµi = ∫vidP

Vi est le volume molaire partiel du constituant i.

les volumes molaires partiels des gaz sont environ 1000 fois supérieurs
à ceux des phases condensées. Par exemple, le volume molaire de CO2
pur (T= 298.15 K, P = P° =1 atm) est de 22.26 dm3mol-1à l’état
gazeux,40 10-3dm3mol-1 à l’état liquide et 28 10-3dm3mol-1 à l’état solide.
Conclusion :l’influence de la pression sur le potentiel chimique est
importante pour les gaz et négligeable pour les phases condensées, peu
compressibles
Effet de la température

D’où :

Si : l’entropie molaire partielle du constituant i.

En général on préfère exprimer la variation de µ/T avec la
température:
On sait que d’après la relation de Gibbs:

Relation de Gibbs-Helmotz

hi : enthalpie molaire partielle du constituant i

On retiendra que la température a un effet sur le potentiel chimique.

Ex:, l’entropie molaire de H2O pur (T= 298.15 K, P = P° = 1 atm) vaut

188.7 J K-1mol -1, celles de HCN liquide (pur) et de l’aluminium
métallique (pur) valent respectivement, dans les mêmes conditions,
112.9 et 28.3 J K-1mol -1
Expression du potentiel chimique:

Gaz parfait:

Un seul
constituant

A T constant:

µ°: Potentiel chimique de

référence (P=P°= 1 atm) du
gaz pur à la température T
Gaz parfait dans un mélange idéal

Yi : fraction molaire du gaz i dans le mélange Pi = yiP

µ°i: Potentiel chimique du

gaz i pur (P = P°= 1 atm)
du gaz pur
Gaz réels dans un mélange idéal ou réél (Fugacité et
coefficient de fugacité)
On peut toujours écrire :

La résolution de cette équation devient complexe, mais cependant

les relations établies dans le cadre du gaz parfait pour le
potentiel chimique, restent acceptables avec une bonne
approximation tant que la pression n’excèdent pas quelques bars.
Cependant lorsque la pression deviens excessive, l’écart de
l’idéalité devient important.
la connaissance de l’équation d’état permet d’intégrer cette relation,
ce qui s’avère généralement assez compliqué. On introduit alors une
nouvelle grandeur, la fugacité f, fonction de T, P et de la composition,
et qui permet de traduire l’écart à un comportement idéal du gaz réel
étudié.

Cette écart est corrigé par un coefficient sans unité noté γ, appelé
coefficient de fugacité.

Par analogie, le potentiel chimique du gaz réel peut s’écrire sous

forme :

fi = γiPi fugacité (dimension d’une

pression)
Le potentiel µi (T,P,gréel) est mesurable à partir de la mesure de
l’enthalpie libre G du système puisque (∂G/ ∂ni ) = µi(T,P,gréel) (à T, Pet
nj≠ni constants). On peut donc ainsi parfaitement définir et déterminer
fi.

Remarques:

-µ° correspond à un état pur ou parfait standard: état hypothétique ou

fictif: c’est le potentiel chimique qu’on aurait si le gaz est parfait (f=P°=1)

-µGR doit correspondre à µGP pour les faibles pressions

- le terme µGR - µGP = RTLn(f/p) : Écart à l’idéalité

-f représente les interaction entre les molécules.

-f 1 quand p 0 quand le mélange tend vers un comportement

de gaz parfait.
γi est notée aussi φi.
On peut donc écrire :

Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée condensée

Les potentiels chimiques sont obtenus par analogie avec ceux des
constituants gazeux. On distinguera deux types de convention pour les
potentiels de référence : la convention mélange qui fait référence au
corps pur, et la convention solution qui fait référence au comportement
binfiniment dilué (cas d’un soluté).
Les corps condensés sont peut compressibles, leurs volume molaire V
est pratiquement indépendant de la pression.
-Les phases condensées ont des faibles volumes molaires.
Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée

Le terme µi° (T) est le potentiel chimique du constituant condensé pur

sous la pression de référence P°.Le terme de variation avec la pression
peut être négligé du fait des faibles valeurs des volumes molaires
partiels
Etat de référence : état standard du corps pur (solide ou liquide) à
température considérée.
Remarque:
Le potentiel chimique de tous les corps simple pris dans l’état de
référence de leur phase thermodynamique stable à T = 298 K est nul,
ainsi:
µ°298 (Cgraphite) = 0 kJ/mol et µ°298 (Cdiamant) = 2,9 kJ/mol
µ°298 (O2 g)= 0 et µ°298(O3(g)) = 163 kJ/mol
Constituant dans un mélange liquide ou solide idéal

Le potentiel chimique est relié au potentiel chimique du constituant pur et

à sa fraction molaire xi dans le mélange

Le terme µi(T,P,pur)est le potentiel chimique du constituant condensé

pur sous la pression P. On peut de nouveau négliger l’influence de la
pression dans l’expression de ce potentiel.

Constituant dans un mélange liquide ou solide non idéal :

L’écart à un comportement idéal est traduit par l’introduction d’une

grandeur notée ai appelée activité, que l’on peut définir, de façon
similaire à la fugacité en posant pour µi:
Le rapport ai/xi =γi est appelé coefficient d’activité. Il tend vers 1
lorsque xi tend vers 1 (constituant pur).

Soluté dans une solution

La composition de la solution peut être décrite à partir des

concentrations, des molalités ouencore des fractions molaires. Le
potentiel chimique d’un constituant i de concentration Ciprend ainsi la
forme :
γi,c est le coefficient d’activité du constituant i de concentration Ci.
On introduit l’activité ai,c

γi,c tend vers 1 lorsque (ΣCi) →0 (solutés infiniment dilués). Le terme

µiref,∞(T,P,C°) ou potentiel chimique de référence est le potentiel
chimique du constituant i lorsque γi,c= 1 (se comportant comme dans une
solution infiniment diluée) et simultanément Ci= C°= 1 mol l-1. C’est donc
le potentiel chimique d’un état hypothétique du soluté.

On peut négliger l’influence de la pression dans l’expression de ce

potentiel, c’est pourquoi celui-ci est rapporté à la pression de référence
P = P°= 1 atm.
Le potentiel chimique µi d’un constituant i quelconque s’écrit alors :

Le potentiel chimique d’un constituant i s’écrit alors en fonction de la

fraction molaire xi :

γi,x est le coefficient d’activité du constituant i de fraction molaire xi.

On introduit l’activité ai,c
γi,xtend vers 1 lorsque (Σxi) →0 (solutés infiniment dilués). Le terme
µiref,∞(T,P, xi= 1) ou potentiel chimique de référence est le potentiel
chimique du constituant i lorsque γi,x= 1 (se comportant comme dans une
solution infiniment diluée) et simultanément xi= 1 (constituant pur).
C’est donc le potentiel chimique d’un état hypothétique du soluté

On peut aussi négliger l’influence de la pression dans l’expression de ce

potentiel, c’est pourquoi celui-ci est rapporté à la pression de référence
P = P°= 1 atm.

Dans une solution diluée idéale, tous les coefficients d’activité γi

tendent vers 1. Le potentiel chimique µi d’un constituant i quelconque
s’écrit alors