Aspects Thermodynamiques

• Travail avec une interface plane : énergie et énergie libre

On imagine deux fluides non miscibles dans un piston soumis à pression p.
Le travail effectué pour tout mouvement du piston est donné par

où dV est le changement de volume et dA le changement d’aire de

l’interface, liés au mouvement du piston.
Donc, en ajoutant la température,
 Deux choses importantes :
- La tension de surface est donc une énergie libre par unité de surface.
- La localisation précise de l’interface n’est pas importante : elle ne va
pas changer les dV et dA des équations ci-dessus.

• Travail avec une interface courbe

Les deux fluides sont toujours équilibrés par un piston, mais la phase α
est une goutte à l’intérieur du fluide β, l’interface est donc courbe .La
phase α est à une pression supérieure à celle de la phase extérieure, et la
différence de pression est fixée par la relation de Laplace. Si la phase a
est de forme sphérique, on a :
Le mouvement du piston se fait en équilibre avec la pression de la phase α, donc

Donc
 l’interface, qui délimite les volumes des deux phases, est localisée à
l’endroit où le rayon correspondant est celui tel que la relation de
Laplace est satisfaite. La surface géométrique ainsi définie est
appelée « surface de tension ».
On a alors

Une autre surface est introduite par Gibbs, « la surface équimolaire ».

Celle-ci est construite à partir d’une modélisation, comme la surface de
discontinuité qui divise les deux phases de sorte que la densité reste
constante à l’intérieur de chaque phase et donc égale à la densité du
coeur de phase (la masse totale étant fixée).
Dans le cas d’une interface avec une seule composante, la construction
est directe:
Imaginons un profil de densité, ρ(z), où z est la coordonnée
perpendiculaire à l’interface.
Cette densité varie continûment (sur une distance de l’ordre de quelques
diamètres moléculaires) de sa valeur dans la phase á à sa valeur dans la
phase β .
On écrit

Relation qui définit zG. En intégrant par partie, on peut résoudre l’équation
pour la coordonnée de la surface équimolaire :
On voit sur la figure ci-dessous, l’idée à la base de la surface équimolaire :
on trace une verticale en zG, et le déficit de masse à la gauche de cette
droite est égal au surplus à droite.
Cette construction idéalise le système en imaginant une surface qui
délimite deux phases homogènes ou uniformes. Ceci devient impossible
lorsque l’on a plusieurs composants. En effet, en général, la construction
donnera des résultats différents suivant le composant considéré : la
surface équimolaire par rapport au solvant sera différente de celle d’un
soluté dont le profil de densité sera différent : il y aura plus (moins) de
soluté pour un composant qui adsorbe à la surface, c’est à dire que la
concentration va varier prés de la surface, et ce en vue de minimiser
l’énergie libre.

La solution imaginée par Gibbs est de faire la construction par rapport à un

composant, typiquement le solvant, et les surplus ou déficits éventuels des
autres composants sont localisés à la surface.
On a donc pour les grandeurs extensives :
pour les c composants répartis entre les deux phases αet β . On définit
l’adsorption du composant i par rapport à j, comme

La construction est donc faite en sorte que l’adsorption du composant j

est nulle, et, dans cette construction, toutes les adsorptions des autres
constituants sont notés comme un nombre de moles divisés par l’aire de
l’interface, ce nombre de moles étant calculés pour que le constituant j
ait une densité uniforme dans chaque phase. Si on ne précise pas le
constituant par rapport auquel on fait la construction, par défaut, ce
sera le composant noté 1, le solvant.
Notons aussi que l’énergie interne est divisée comme :

Les grandeurs intensives sont uniformes dans tout le système (condition

d’équilibre), de sorte que :

On peut donc écrire les variations d’énergie libre comme

 On intègre cette dernière équation en gardant les paramètres
intensifs fixes, et en faisant varier les paramètres extensifs de 0 à
V,A et n. Donc :

L’énergie libre de Helmholtz est donc une fonction homogène du 1er

ordre en V, A et ni. Elle se décompose dans les valeurs de cœur de
phase et de surface :
 En dérivant cette dernière expression pour l’énergie libre de surface

en comparant avec la dérivée de F et la division entre phases qui donne:

on obtient la relation suivante :

et en divisant par A, cela donne la relation de Gibbs :

 avec la définition de la densité d’entropie de surface :

remarques :
(1) la relation de Gibbs implique que la tension diminue avec une adsorption
positive : les molécules qui ont tendance à se concentrer à l’interface font
baisser la tension.
Exemple : les surfactants (tensioactifs). A l’inverse la présence de
molécules qui sont moins nombreuses à l’interface induit une augmentation
de la tension. On peut d’ailleurs vérifier cette relation expérimentalement
en mesurant la variation de l’adsorption avec la concentration en solution
d’un soluté et en même temps la variation de la tension superficielle. Le
tout fait à température constante.
(2) L’équation de Gibbs ne dépend pas de la localisation de la surface
équimolaire : une variation de zG laisse l’expression Гsdµ invariante
(3) La formulation de Guggenheim des interfaces amène à considérer une
3ème phase localisée autour de l’interface: cela montre que la construction
de Gibbs n’est pas la seule que l’on peut imaginer. Néanmoins cette
idéalisation d’une nouvelle phase n’est pas convaincante, cette nouvelle
phase n’est pas vraiment autonome.
(4) Les grandeurs suivantes sont dites d’excès :

On formule parfois ces relations dans les variables (µ,V,T,A), variables du

grand ensemble pour lequel le potentiel thermodynamique est –pV, ici
• Pression de surface
Dans le cas d’un système à deux composants maintenu à température constante

Prenons le cas d’une faible concentration pour le composant « 2 » de

sorte que l’on peut utiliser l’expression suivante pour le potentiel
chimique :
On constate expérimentalement la dépendance suivante pour la tension
de surface :

En comparant les deux expressions , on obtient

ce qui mène à une équation d’état de surface

La similarité avec le gaz parfait est encore plus flagrante si l’on

remplace l’adsorption par sa valeur
La grandeur Π est appelée pression de surface : il s’agit de la
différence entre la tension et la tension à concentration nulle. Elle a la
dimension d’une force par longueur et la relation obtenue n’est valable
que dans le cas de solutions diluées. Lorsque la concentration augmente,
on doit remplacer la concentration dans l’expression du potentiel
chimique par l’activité.
 Classification des calorimètres

- Quel critère utiliser pour les classer?

- Représentation générale d ’un calorimètre
- Mode de fonctionnement
- Classification en quatre grands groupes
Représentation schématique d ’un calorimètre

T
E : échantillon en bon contact thermique
avec son contenant (le tout constitue le «
système » S)
T : thermostat (caractérisé par une
température)
R : résistance thermique à travers laquelle
se produisent les échanges de chaleur
entre S et T
 Modes de fonctionnement extrêmes des calorimètres
-Pas d ’échange de chaleur entre le système et le thermostat :
d U= d Qaccumulée
- calorimètre adiabatique
-Toute l’énergie due à la transformation du système est échangée avec
le thermostat : d U= d Qéchangée
- calorimètre diatherme

Echange de chaleur
- La chaleur ne peut s ’échanger entre le système et son environnement
que si la température du système TS est différente de celle de son
environnement TT
- TS - TT est un bon critère de classification des calorimètres :
* si TS - TT = 0 calorimètre adiabatique
 Classification des calorimètres en quatre grands groupes
1) Calorimètre isopéribolique
2) Calorimètre adiabatique
3) Calorimètre diatherme à conduction thermique
4) Calorimètre diatherme à compensation de puissance
1) Calorimètre isopéribolique
- Définition : pas de couplage thermique entre le système et le
thermostat
- d U= d Qaccumulée + d Qéchangée
- La température du thermostat qui l ’entoure est maintenue constante
(isopéribolique)
- Calorimètre type : calorimètre de Berthelot
- Grandeur mesurée : température du système (en fonction du temps) :
d Q= Cd T
( C est la capacité calorifique du système mesurée lors d ’un étalonnage)
- Utilisation : d Qéchangée ≤≤ d QAccumulée
* réactions rapides (moins de 30 minutes)
* énergie de réaction élevée
* température ambiante

2) Calorimètre adiabatique
- Définition : la température du thermostat est asservie à la
température du système ( TT ≈TS)
dU = dQaccumulée
- Calorimètre construit sur mesure au laboratoire
- Grandeur mesurée : température du système
(en fonction du temps) : d Q= Cd T
( C est la capacité calorifique du système mesurée lors d ’un
étalonnage)
- Utilisation :
* Systèmes fermés
* Capacités calorifiques
*de 1 K à 300 K
3) Calorimètre diatherme à conduction thermique
- Définition : La température du système suit passivement celle du
thermostat
dQaccumulée ≤≤ d Qéchangée

dU ≈ dQ échangée
- Calorimètre type : microcalorimètre Tian Calvet
Calorimètre Tian-Calvet
 La Microcalorimétrie
- Mesure des très faibles quantités de
chaleur, même sur plusieurs jours
- Le microcalorimètre Tian-Calvet:
jusqu ’à 1000 thermocouples drainent
et mesurent la chaleur vers un
thermostat stable au millionième de
Kelvin
- Instrument universel: biologie,
chimie, physique
- - Grandeur mesurée : force électromotrice aux bornes de la
thermopile
E permettant d ’évaluer une puissance thermique :
Q= ∑ k Ed t
- Propriétés : très grande sensibilité (1 µW) très grande stabilité
(plusieurs jours)
- Utilisation :
* de 77K à 1 800 K
* Systèmes ouverts
- 4 Calorimètre diatherme à compensation de puissance
- Définition : la température du système est asservie à la
température du thermostat ( TS ≈ TT)
- Calorimètres types :
*A changement de phase (Lavoisier, Bunsen,Dewar)
*Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC à compensation de
puissance)
 Conclusion
universalité de la calorimétrie
- La calorimétrie est universelle…
* pas d ’exigence particulière (optique, électrique…)
* domaines très variés (nanomatériaux, pharmacie, électronique,
pétrochimie…)*
- quantitative
- très sensible
* détection de phénomènes inaccessibles par d ’autres techniques
 system
(liquid + solid+ interface)

could receive not only heat (δQ rev) but also the work (δW rev) resulting from

the surface tension γl,g of a"duplex" film whose extension is reduced by dA

δ W rev = γl,g dA.

δ Q rev = CdT + mdA m : calorimetric coefficient

dU = CdT + (m + γ)dA