Sulfures

6) Synthèse d’ épisulfure:

Mécanisme

1
 Sulfoxydes
3) Réarrangements
Pummerer: Le réarrangement des sulfoxydes possédant en α du motif SO un
groupe méthylène en présence d’anhydride acétique α- acyloxysulfures

2
 Sulfoxydes
Dans le cas des sulfoxydes dissymétriques
l’entité acyloxy est introduite sur l’atome de carbone en position α le moins substitué

réarrangement sulfoxyde– sulfénate

les sulfoxydes allyliques sulfénates allyliques

Le thiophile dans le milieu réactionnel déplace l’équilibre vers la droite (synthèse de
l’alcool allylique)

3
 Sulfoxydes

4) Utilisation des sulfoxydes dans les réactions d’oxydation

Sulfoxyde de choix : DMSO (diméthylsulfoxyde)

Oxydation des alcools

-phosgène+ triéthylamine

4
 Sulfoxydes

oxydation de Pfitzner-Moffat:

mécanisme

5
 Sulfoxydes

réaction de Swern

Chlorure d’oxalyle + triéthylamine

6
7
 Sulfoxydes

réaction de Kornblum

Transformer les halogénures d’alkyle, ou les tosylates

O
H H DMSO, Et3N

R X X= Cl, Br, I, Ts R H

8
J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 6562.
 Sulfoxydes

réaction de Kornblum

mécanisme

9
 Sulfones

Préparation

Les sulfones sont obtenus par oxydation des sulfures

Propriétés chimiques

1) Réactions de réduction
* Réduction en sulfures: Ni Raney, NaNHEt, Al/Hg-MeOH, SmI2, S2O4NO2,
Na/Hg-NaHPO4

* Réduction à un hydrogène:

10
 Sulfones

mécanisme

11
 Carbanions en α du soufre
Les Carbanions dans lesquels la charge se trouve sur le carbone lié au soufre, sont
stabilisés grâce à l’interaction de cette charge avec le soufre.
Les carbanions peuvent se classer par ordre de stabilité de la façon suivante
O O
S CH2 < S CH2 < S CH2 < S CH2
O

a) Sulfures

12
 Carbanions en α du soufre

Réactivité des ylures du sulfonium

réagissent avec les composés carbonylés pour donner des époxydes

Mécanisme:

13
 Carbanions en α du soufre

les ylures de soufre stabilisés cétones (ou aldéhydes) α,β− insaturées.

la formation d’un cyclopropane

14
 Carbanions en α du soufre

les ylures des sels sulfoxonium sont nettement plus stables que les ylures des sels
sulfonium

La condensation de ces ylures sur les dérivés carbonylés conduit à

un époxyde

15
 Carbanions en α du soufre

Oléfination de Julia : obtention d’alcènes

Mécanisme

Utilisation d’iodure de samarium

Ph Ph

O S O I2SmO S O R2
R2 R2 H H
H
SmI2 H -PhSO2M

H 1e- H
R1 OAc
R1 R1
OAc OAc

R2
H H R2
SmI2
1e- R1 OAc R1

16
 Carbanions en α du soufre

Oléfination de Julia : obtention d’alcènes

Mécanisme

Amalgame de sodium

Ph
H SO2Ph
R2 NaO S O
MeO R2 Na/Hg
H
1e- R2
PhO2S R1
R1 R1
OAc H

MeOH Na/Hg
R2 R2 R2
1e-
R1 R1 R1

17
Mécanisme

18
Synthèse de Hanezsch: Préparation des thiazoles

19
 Composés thiocarbonylés

Les xanthogénates

Réaction de Chugaev
passage des alcools aux composés éthyléniques

S
CS2-NaOH ∆
OH CH3I O S

Réaction de Barton –Mc Combie

Réduction des alcools

S R R
R H
AIBN, H-Sn(n-Bu)3
OH
H3CS O R' ∆ H R'
R'

20
21
 S S
CH3I
R O S C S O C O C
DMF
R S R S CH3

S CH3
S
H O HS
∆
+ O
R1 H
R2 R3 H3C S
Xanthogénate alcène

22
 R1 S SnBu3 R1
R1 R1 S H
Bu3Sn
OH O O
R2 R2 S CH3 S CH3 H
R2 R2

23
 Chimie de silicium

Conversion des β-hydroxysilanes en alcènes

R3Si R3 R1 R4
R4 Base
R1
R2 OH R2 R3
SiR3 O

Acide
R1 R2 R3 R4

R3Si R4 R1 R3
R3 Base
R1 R2 R4
R2 OH

L’étape suivante est l’élimination de OH et SiMe3

Méthodes d’élimination stéréospécifiques

24
 Chimie de silicium

Conditions acides : élimination anti

25
 Chimie de silicium

Conditions basiques : élimination syn

26
 Chimie de silicium
Réactivité
Substitution électrophile du groupe silyle: -régiosélective
-rétention de la configuration de l’alcène

27
 Chimie de silicium
Arylsilanes

1) Préparations similaires à celles des Vinylsilanes

2) Réactivité

Ipso substitution avec les électrophiles (similaire au Vinylsilanes)

28
 Chimie de silicium
Réactivité
. Allylsilanes sont plus réactifs que les vinylsilanes > les alcènes
Allylsilanes réagissent avec les E+ avec une haute régiosélectivité

29
 Chimie de silicium

Allylsilanes réagissent avec les dérivés carbonylés et acétals en présence d’acide de

Lewis

30
 Chimie de silicium
acylsilanes
Préparation

Réactivité

Bien que les acylsilanes réagissent comme des cétones ordinaires avec quelques
Réactifs, la majeure partie de leur réactivité est tout à fait différente.

O O
Nu OSiMe3 OSiMe3
Réarrangement de Brook E+
R SiMe3 SiMe3
R Nu E
R Nu R Nu
31
 Réactivité des groupements protecteurs

Préparation et déprotection substitution nucléophile sur le silicium

Si - HCl
R-OH + ClSiMe3 RO RO-SiMe3
H

Bu4N OR
Bu4NF RO NBu4
O Si Si F +
R t-BuMe2SiF

Augmenter la taille ralentit les 2 réactions

des substituants (plus difficile à mettre et à enlever)

Vitesses relatives de formation des éthers silylés

SiMe3 > SiEt3 > SiMe2 t-Bu > Si(i-Pr)3 > SiPh2t-Bu

Encombrement de l’alcool a aussi un impact

RCH2OH > RR'CHOH > RR'R''COH 32

 Les composés organophosphorés

Phosphites
Propriétés nucléophiles

s’avèrent moins nucléophiles Les réactions d’alkylation

que les phosphines sont lentes

Réaction d’ Arbusov

33
 Les composés organophosphorés

Mécanisme

inversion de configuration sur le phosphore

34
 Les composés organophosphorés

Oléfination

Réaction de Wittig (1953)

Les bases fortes réagissent avec les sels de phosphonium pour donner des ylures

Formation de l’ylure

couple base/solvant : -NaCH2SOCH3, DMSO

-BuLi ou NaNH2, THF
- RONa, DMF ou alcool

Condensation sur le composé carbonylé (même peu réactif ex benzophénone)

35
 Réaction de Wittig

Explication de la stéréochimie

* ylures non stabilisés, la 1ère étape est rapide et irréversible (contrôle cinétique)

PPh3 R' PPh3 PPh3

R' rotation O

R O
R R
R R'
O R' Z

conformation favorisée R et R' en syn

-R et R' en anti
-PPh3 et O en anti

36
 Réaction de Wittig

* ylures stabilisés, les 1ères étapes sont réversibles

37
 Réaction de Wittig
Modification de Schlosser: Oléfine E

1. PHLi/LiBr (2eq)
H3C PPh3, Br RCHO CH3
2. PhLi/LiBr R
HCl/KOt-Bu

Mécanisme
O PPh3 O PPh3
(Ph)3P CH3 PhLi (Ph)3P CH3
+

Ylure R CH3 R CH3

Oxaphosphétane

LiBr
Li Li Li Li
O PPh3 O PPh3 O PPh3 O PPh3
protonation PhLi
+

R CH3 R CH3 R CH3 R CH3

lithiobétaine
t-BuOK

O PPh3 CH3
+ O PPh3
R

R CH3 38
 Les composés organophosphorés

Mécanisme

39
40
Conversion d’alcools en dérivés halogénés
* R3P, CX4 (formation de dérivés chlorés et bromés)

41
42
 Réaction de Corey-Fuchs

Modification de corey-Fuchs

Mécanisme de la formation de l’ylure:

43
Mécanisme 1

Mécanisme 2

44