Les alcanes

Les alcanes, appelés aussi paraffines, ont pour formule brute CnH2n+2. Ils sont
insolubles dans l’eau ainsi que dans les solvants polaires. Ils sont eux même des solvants
pour un grand nombre de composés organiques.
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (pas de liaisons multiples). Des carbones
hybridés sp3 liés par des liaisons σ.
Dans leur structure, on peut distinguer les atomes de carbone de type primaire, secondaire,
tertiaire ou quaternaire selon le nombre d’atomes de carbones voisins. Ils sont classés en
divers types d’après leur structure :
Les alcanes linéaires (n-alcane) ou ramifiés (branchés) de formule générale CnH2n+2

pentane 3-éthyl-2,4-diméthylheptane
Les alcanes cycliques (cycloalcanes) de formule générale CnH2n

cycloheptane cyclohexane cyclopentane cyclobutane cyclopropane

Les alcanes complexes possédant plusieurs cycles

bicyclo[4.4.0]décane bicyclo[3.2.2]nonane
I. Propriétés des alcanes
Selon le nombre d’atomes de Carbone, les alcanes peuvent exister sous les trois états
de la matière : ils sont gazeux de C1à C4, liquide de C5 à C16, puis solides au-delà de C16.
La température d’ébullition des alcanes croît avec le nombre d’atomes de carbone :

II. Méthodes de préparation des alcanes :

Les alcanes existent à l'état naturel, sous forme de gisement de pétrole ou de gaz. Ils
peuvent Également être obtenus au laboratoire par différentes méthodes.
1. Hydrogénation catalytique des alcènes
L’hydrogénation est une réaction d’addition du dihydrogène H2 sur un système
insaturé (alcène, alcyne…). L’hydrogénation des alcènes est ne réaction exothermique : H=
-30 Kcal.col-1. Cette réaction a une énergie d’activation très élevée et par conséquents
nécessite l’utilisation d’un catalyseur qui est généralement un métal : palladium, platine
(sous forme de PtO2), nickel…
 Catalyseur
R1 CH CH R2 + H R1 CH2 CH2 R2
2
cis addition

R1 C C R2 + H 2 Catalyseur
R1 CH2 CH2 R2
cis addition
Catalyseur : Ni de Raney, Pd/C, Pt, Rh
La réaction d’hydrogénation s’effectue à la surface du métal avec une stéréochimie
syn.: l’addition des deux atomes d’hydrogènes se fait sur la même face de la double liaison.
C’est une cis addition stéréospécifique.

2. Par réaction de Wurtz (1817-1884) (réaction de couplage)

C’est la condensation de deux molécules de dérivés halogénés en présence d’un
métal, généralement le sodium.
2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX
Bonne méthode pour préparer les alcanes symétriques : Cette réaction consiste à
chauffer un dérivé halogéné R–X en présence du Sodium ou de Zn.
En présence de deux dérivés halogénés différents, la réaction conduit à un mélange
d’alcanes, ce qui limite l’utilisation de cette réaction aux alcanes symétrique.
R-X + R'-X + 2 Na (R-R + R-R' +R'-R') + 2 NaX
3. Par l’intermédiaire d’un organomagnésien
Contrairement à la réaction présidente, la réaction d’un dérivé halogéné avec un
organomagnésien (RMgX) dans l’éther conduit à un produit unique. L’organomagnésien ou
réactif de Grignard est obtenus, avec des rendements convenables, par réaction d’un dérivé
halogéné avec le magnésium métallique en présence d’un éther comme solvant.
éther H2O
R-X + Mg R-Mg-X R-H + MgXOH

éther
R-Mg-X + R'-X R-R' + MgX2

4. A partir des dérivés carbonylés

4-1 Par réduction d’un aldéhyde ou d’une cétone
a) Réaction de Clemmensen
La réduction de Clemmensen est une réaction utilisée pour réduire les aldéhydes ou les
cétones en alcanes à l'aide d'acide chlorhydrique et d'amalgame de zinc Zn(HG).
R Zn(Hg) R
O CH2 + H2O
R1 HCl R1
b) Réductions de WOLFF-KISCHNER.
Les aldéhydes et les cétones sont réduits également en présence d’un excès d’hydrazine et
de base forte.
R 1) Nh2-NH2 R
O CH2 + H O
2
R1 2) KOH, H2O R1
 c) Par décarboxylation des acides carboxyliques
Quand un acide carboxylique est traité par la soude concentrée à chaud, il subit une
dégradation et perd sa fonction carboxyle
NaOH
R-COOH R-H + Na2CO3

5. A partir des halogénures d’alkyles (R-X)
• Hydrogénation catalytique de composés halogénés
H2
R-X R-H + HX
Pd/C
ou Ni ou Pt
• Réduction d’un halogénure d’alkyle par des hydrures.
Pour faire ces réactions de transfert d'hydrure il existe divers réactifs dont les plus
courants sont rangés par ordre de réactivité : LiAlH4 > LiBH4 > NaBH4=KBH4

H + R X R H + X

H : Hydrures X : Cl, Br, I, F

LiAlH4
R X R H + X

LiAlH4:tétrahydruroaluminate de lithium
H
III. Les alcanes cycliques
Les cycloalcanes sont des molécules de formule brute CnH2n. On rencontre cette structure
dans de nombreuses molécules naturelles. Ils peuvent être préparés par:
III- 1 Déshalogénation :
En présence de zinc, un dérivé dihalogéné conduit à un cycloalcane.
Br Br Zn
+ ZnBr2
La nouvelle liaison est formée entre les carbones qui portent les halogènes.
III-2 Réduction des composés benzéniques
H2/ Pt
100 atm/150°C
Toutes les doubles liaisons sont réduites.
IV. Réactivité des alcanes
Les alcanes sont des composés particulièrement stables qui, du fait de l’absence de toute
polarisation, présentent une faible réactivité. Toutefois, on peut noter les réactions de
combustion ou d’halogénation.
IV-1 Réaction de craquage.
Le craquage des pétroles à pour objectif de casser les molécules d’alcanes à longues
chaîne pour obtenir des molécules à courte chaîne utilisées dans les carburants et par
l’industrie chimique. Cette opération s’effectue sous des température élevées (850 °C). A
haute températures, les alcanes subissent des réactions de fragmentation et de
recombinaison pour conduire à des mélanges d’alcanes et d’alcène à courtes chaîne. Cette
opération est appelée craquage thermique. La réaction de craquage peut être réalisée en
présence de certains catalyseurs comme aluminium Al2O3, la silice SiO2 (craquage
catalytique) ou en présence de la vapeur d’eau (vapocraquage).
 température elevée
alcances alcanes+ alcènes
IV-2 Réaction de substitution radicalaire
La réaction de substitution radicalaire des alcanes consiste à remplacer un hydrogène
par un halogène X selon la réaction suivante.
hn ou 
R-H + X2 R-X + HX
ou eroxydes
R-O-O-R
La réaction est initiée par la formation des radicaux libres, obtenus par rupture
homolytique de la liaison  X-X dans des conditions photochimique (lumière, hʋ), par voie
thermique (chaleur, ) ou encore en utilisant un initiateur de radicaux (les peroxydes R-O-
O-R’).
• Etape d’initiation :
hn
X X 2X
ou 
Les énergies de rupture des liaisons X-X, C-H et C-C sont les suivantes :
Halogènes : F-F (155 kJ.mol-1) ; Cl-Cl (243 kJ.mol-1) ; Br-Br (193 kJ.mol-1) ; I-I (151 kJ.mol-1).
Les alcanes : C-H (410 kJ.mol-1) ; C-C (346 kJ.mol-1).
Les halogènes possèdent des énergies de liaison plus faibles que les alcanes. En
irradiant par la lumière, c’est la liaison X-X qui subira une rupture homolytique et donnera
formation à un radicale X•.
• Etape de propagation :
Le radical initialement formé réagit avec l’alcane (R-H) produisant ainsi un radical R•.
Ce dernier réagit à son tour avec une molécule X2 formant le produit de substitution R-X et
à nouveau un radiale X•. (Réaction en chaîne).
R-H + X R + HCl
propagation
R + X2 R-Cl + X
• Etape de terminaison :
Cette correspond à la recombinaison des radicaux formés selon le schéma suivant.
X +X X-X
terminaison R + R R-R
R + X R-X
IV-2-1 Chloration du méthane
La chloration du méthane est initiée par chauffage vers 400°C et conduit à un
mélange de produits chlorés : le chlorométhane (CH3Cl), le dichlorométhane (CH2Cl2), le
trichlorométhane (CHCl3) et le tétrachlorométhane (CCl4)
Dans le cas de la chloration du méthane, le mécanisme de la réaction est celui-ci :

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

CH2Cl3 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
Les différents produits obtenus sont séparés par distillation et utilises comme solvants dans
de nombreuses réactions de synthèse.
IV-2-2 Réactivité et sélectivité de la chloration radicalaire des alcanes
Si la molécule d’alcanes renferme plusieurs types de carbone, la réaction
d’halogénation conduit à un mélange de plusieurs produits halogénés. La chloration du
propane, par exemple conduit à un mélange de deux composés.
Cl2
H 3C CH2 CH3 H 3C CH2 CH 2 Cl + H 3C CHCl CH3
hn 1-Chloropropane 2-Chloropropane

Dans l’étape de propagation, le radical chloré Cl• peut régir soit avec le carbone
primaire CH3, soit le carbone secondaire CH2, ce qui conduit à la formation de deux
radicaux différents :
H 3C CH2 CH2 radical propyle primaire
H 3C CH2 CH3 + Cl
H 3C CH CH3 radical isopropyle seccondaire
Le radical isopropyle, plus stable (se formera plus rapidement) conduira
préférentiellement au 2-Chloropropane.
Si les deux carbones possèdent la même réactivité vis-à-vis du radical chloré, la
réaction de substitution radicalaire conduirait statistiquement aux résultats suivants : 75%
de 1-chloropropane (6 hydrogènes substituables sur un total de 8) et 25% de 2-
chloropropane (2 hydrogènes sur 8). Expérimentalement les pourcentages sont différents et
montrent que les carbones ont des réactivités différentes : on obtient 45% de 1-
chloropropane et 55% d 2-chloropropane. On peut déterminer la réactivité de chaque
carbone.
Réactivité du carbone primaire : 45/6= 7.5
Réactivité du carbone primaire : 55/2= 27.5
Ce qui donne l’ordre de réaction suivant : RCH3<RCH2
La vitesse relative de chloration d’un carbone secondaire est 3,7 fois plus rapide qu’un
carbone primaire. D’une façon générale, l’ordre de la réactivité des trois types de carbone est
le suivant : RCH3<R2CH<R3CH (< veut dire moins réactif).
La réaction d’halogénation est effectuée généralement soit avec le dichlore (Cl2) soit le
dibrome (Br2). Le difluor (F2) donne des réactions violentes avec les alcanes et le diode (l2) est
très peu réactif.
Avec le dibrome la réaction est plus régiosélective, mais ce dernier est moins réactif
que le dichlore (Cl2)
IV-3 Réaction d’oxydation et de combustion
Les alcanes brûlent en présence d’oxygène pour conduire à du dioxyde de carbone et
de l’eau avec libération d’une quantité importante d’énergie.
CnH2n+2 + (3n+1) O2 2n CO2 + (2n+2) H2O
La combustion des alcanes est une réaction exothermique utilisée pour le chauffage et dans
les moteurs à explosion. Par exemple la chaleur de combustion du méthane est de 890 KJ.
Mol-1
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 890 KJ.mol-1
En milieu radicalaire, les alcanes réagissent avec l’oxygène et conduisent à des
hydroperoxydes d’alkyle qui sont employés comme oxydants et comme intermédiaires dans
la synthèse des alcools et des cétones.
Le mécanisme de la réaction est un processus radicalaire en chaîne qui comprend les étapes
suivantes :
• Etape d’initiation :
hn
R'O OR' 2 R'O

R'O + R-H R'OH + R

• Etape de propagation :
R + O2 ROO

ROO + R-H ROOH + R

Exemple :
CH3 CH3
R-O-O-R
C H C CH3
hn CH3
CH3
Les initiateurs de radicaux comme le peroxyde de benzoyle ou l’azaisobutyronitrile (AIBN).
peroxyde de benzoyle
O O  O
2 C + CO2
O O O
azaisobutyronitrile
CH3
N
 2 H3C C
N + N2
CH3
 Chapitre 2 les alcènes
I Généralités
Les alcènes, également appelés oléfines, sont des hydrocarbures sui contiennent une
insaturation caractérisée par la présence d’une double liaison entre deux atomes d carbone.
Leur formule générale est de type CnH2n. On les appelle également composée éthylénique
dérivant du nom de l’éthylène (CH2=CH2) qui est le premier terme de cette série
Contrairement aux alcanes, les alcènes sont beaucoup moins répondus dans la nature,
cependant un grand nombre de molécules sont présentes dans le monde végétal (sous forme
d’essence végétales) contiennent des doubles liaisons : on peut citer comme exemple le
limonène présent dans le citron et l’orange.

Limonène
La nomenclature des alcènes ressemble à celle des alcanes ? il suffit de remplacer le suffixe
ane par ène. La chaîne carbonée principale est celle qui contient le plus de doubles liaisons.
Elle est numérotée de manière à affecter à la double liaison l’inde le plus bas.
La double liaison est formée d’une liaison  et d’une liaison 

C C

Les deux atomes de carbone doublement liés sont hybridés sp2 et les liaisons situées autour
de la double liaison sont toutes dans le même plan avec des angles de 120°. La libre rotation
autour des deux carbones doublement liés est impossible, ce qui crée des possibilités de
stéréoisomérie Z et E
H3C C2 H5 H C2 H5
C C C C
H CH3 H3C CH3
(2Z)-3-méthylpent-2-ène (2E)-3-méthylpent-2-ène
Les stéréoisomères Z et E sont également appelés des isomères géométrique, leurs
propriétés physiques et chimiques sont différentes, ce qui permet de les séparer par des
techniques de laboratoire comme la distillation, la cristallisation, la chromatographie, etc.
La stabilité des alcènes dépend du degré de substitution de la double liaison. Les alcènes les
plus substitués sont plus stable, ceci est dû à l’effet électronique donneur du groupe alkyle.
Les alcènes substitués E sont plus stables que ceux substitués Z. l’ordre de la stabilité des
alcènesest le suisvant (< veut dire moins réactif).
R H R R H R R R R R
< < < <
H H H H R H R H R R
monosubstitué Z-diosubstitué E-diosubstitué trisubstitué tetrasubstitué

II- Préparation des alcènes

Au laboratoire, différentes méthodes de préparation des alcènes ont été élaborées. Les
plus importantes font appel aux réactions d’élimination qui consistent à éliminer deux
atomes ou groupe d’atomes portés par deux carbones voisins :

C C + AB
A B
Les deux réactions les plus utilisées sont :
• La réaction de déshydrohalogénation des halogénures d’alkyle
• La réaction de déshydratation des alcools
II-1 : Par déshydrohalogénation des alcynes
Cette réaction consiste à éliminer une molécule d’halogénure d’hydrogène (HX) à
partir d’un halogénure d’alkyle :
C C + HX
A X
La réaction est réalisée en présence d’une base forte dans l’éthanol comme solvant.
Les bases les plus fréquemment employées pour cette réaction sont : l’éthylate de sodium
dans l’éthanol (Et-Na+/EtOH), le tributylate de potassium dans l’alcool tertiobutylique (t-
BuO-K+/t-BuOH).
Les réactions d’élimination sont régiosélectives, c’est-à-dire qu’elles conduisent à un
mélange d’alcènes dont l’un est obtenu de manière prépondérante. Cette réaction à été
étudiée en 1875 par le chimiste Russe Zaitsev qui proposa une règle permettant de prédire
lequel sera majoritaire :

Règle de Zaitsev

L’alcène formé le plus substitué est obtenu de façon majoritaire. Il résulte du départ de
l’hydrogène ploté par le carbone le moins hydrogéné.
EtO-Na+
H3C CH CH CH3 H3C C CH CH3 + H3C CH CH CH2
EtOH, 70°C
CH3 Br CH3 CH3
alcène majoritaire alcène minooritaire
69% 31% rogéné
II-2 Déshydratation des alcools
Il s’agit de l’élimination d’une molécule d’eau (H20) à partir d’un alcool. Cette réaction peut
avoir lieu :
• Soit en phase gazeuse par chauffage à 300°C en présence d’alumine (Al2O3)
• Soit en phase liquide et en présence d’un catalyseur acide (H2SO4, H3PO4…). Cette
dernière est souvent employée dans les laboratoires pour la synthèse des alcènes.
H3O+
C C
 + H2O
H OH
La déshydratation du 1-méthylcyclohexanol en milieu acide conduit avec un bon
rendement au 1-méthylcycloxène.
CH3 CH3
H2SO4
OH
+ H2O
50°C
90%
Ces réactions de déshydratation sont régiosélectives et suivent la règle de Zaitsev.
Ainsi la déshydratation du 2-méthylbut-2-ol n milieu acide conduit majoritairement au 2-
méthylebut-2-ène.
HO H3O+
+

2-méthylbut-2-ène 2-méthylbut-1-ène
majoritaire minooritaire
La réaction de déshydratation des alcools diminue dans l’ordre suivant
Alcool tertiaire >alcool secondaire >alcool primaire
Le mécanisme de la réaction de déshydratation d’un alcool, catalysée par un
acide inorganique, commence par la protonation de l’oxygène de la fonction alcool
pour conduire à l’alcool protoné. Ce dernier perd une molécule d’eau pour donner le
carbocation le plus stable. L’élimination d’un hydrogène en du carbocation donne
préférentiellement l’alcène le plus substitué.
 +H
+
H O H O

- H2O -H
+
H O H

II-3 Réduction sélective des alcynes

a) hydrogénation sélective des alcynes.
L’hydrogénation d’un alcyne en présence d’un métal conduit à un alcane. Pour effectuer une
hydrogénation sélective et d’arrêter au stade d’un alcène, il est nécessaire d’utiliser un
catalyseur désactivé (empoisonnée) tels que le catalyseur de Lindlar :
Pd/CaCO3/Pb(OAc)2/quinoléine ou Pd/BaSO4
L’hydrogénation des alcynes en présence de palladium empoisonné (catalyseur de Lindlar)
conduit à l’alcène de stéréochimie Z (addition Syn),
R1 R2
PdLindlar
R1 R2 + H C C
2

H H
Alors que la réduction de l’alcyne par le sodium dans l’ammoniac liquide fournit l’alcène E.
R1 H
Na/NH3 liq
R1 R2 C C

H R2
II-4 Par déshalogénation des dihalogénures vicinaux
Les dérivés vic-dihalogénés (α,β dihalogénés) traités par les métaux Na, Mg, Zn conduisent
aux alcènes par élimination trans.
X R1 R2
Zn
C C C C + ZnX2

X H H
La réaction est stéréospecifique. La molécule adopte une formation ou’ les deux X sont
en position anti.
II-5 Réaction de Wittig
C’est une réaction entre un ylure de phosphore et un dérivé carbonylé (aldéhyde ou cétone), qui conduit
à la formation de l’alcène dont la configuration Z ou E peut être induite par la nature de l’ylure de
départ
R', H R1 R'' R1 R''

1 + PH P R'' C CH et / ou C CH
R O 3

R', H R', H

III- Réactivité des alcènes

La double liaison est fragile ; elle constitue un site riche en électron. Ce qui lui permet de
réagir avec les électrophile ou les radicaux libres. Les alcènes sont donc très réactifs,
donnent lieu à des réactions d’additions et d’oxydations.
III-1 Réaction d’addition sur la double liaison
III-1-1 hydrogénation des alcènes
La réaction du dihydrogène H2 avec un alcène, en présence d’un catalyseur métallique (Pt,
Pd, Ni) conduit à un alcane. L’hydrogénation est une Syn addition, les deux atomes
d’hydrogène s’additionnent du même coté du plan de la double liaison
CH3 CH3
PtO2 H
NH3,liquide H
CH3

III-1-2 Addition des halogénures d’hydrogène.

L’addition des halogénure ‘hydrogène (HX) aux alcènes conduit à des halogénures
d’alkyle.
H X

C C + H-X C C

Dans une première étape, l’entité électrophile (H+) s’additionne sur la double liaison avec
formation d’un carbocation. On l’appelle une addition électrophile.
Dans la seconde étape, le carbocation formé réagit avec l’anion halogène.

H H H Br
d+ d- H étape rapide
H X étape lente +
+ X H C C H
C C H C C H
H H
H H
H H
Cette réaction est régiosélective et conduit, lorsque l’alcène est dissymétrique, à
deux halogénures d’alkyles dont l’un est obtenu de façon majoritaire.
En 1870, le chimiste Russe Vladimir Markovnikov étudie l’addition de HCl, HBr et
HI sur les alcènes et énonce la règle suivante qui porte son nom :

Règle de Markovnikov

Lors d’une addition électrophile, l’hydrogène se fixe sur le carbone le moins

substitué et l’anion dur le carbone le plus substitué au niveau de la double liaison

L’interprétation de la régiosélectivité s’appuie sur la formation du carbocation le plus

stable, stabilisé et solvaté par un solvant polaire.

H Br H
+
Br R C C H
R C CH2
R H
d
+ +
d R
R H
H Br Majoritaire
C C
R Br H H
H H
R C C Br
R C CH H
R H
R H Minoritaire
Le produit formé majoritairement provient du carbocation le plus stable (carbocation
tertiaire stabilisé par les effets électronique)
 Cl
H3C -
d
+
d
H Cl
C CH2 H3C C CH3 3-chloro-2-méthylpropane
produit unique
Et
CH3
Lorsque le carbocation est stabilisé différemment, la réaction est non
stéréospécifique, elle conduit à un mélanique racémique
Br
H
H 1
C C R
1 + H
H R +
d d H H R2
H Br H + Br
C C C C 1
H
1
R H R
H R2 H C C
R2
H Br
Remarque
Certains carbocations sont instables et se réarrange par migration d’un groupe (H ou
bien CH3) intramoléculaire.
Exemple :
H+

Le carbocation secondaire formé en premier lieu va aboutir à un carbocation tertiaire qui est
plus stable, puis le carbocation réagira avec l’anion présent dans le milieu. C’est ce que l’on
appelle transposition de Wagner-MeerWein.
III-1-3 Addition radicalaire d’halogénures d’hydrogène de type anti-Markovnikov
(Ou hydrobromation radicalaire)
Une réaction d’addition radicalaire d’halogénures d’hydrogène de type anti-Markovnikov est
une réaction au cours de laquelle l’halogène est additionné sur le carbone portant le plus
d’atomes d’hydrogène (le moins substitué),
R H
X H
R-O-O-R
C C + H-Br R C C H
hn ou 
H H H H
Les conditions expérimentales sont similaires à celles concernant l’addition d’halogénures
d’hydrogène respectant la règle de Markovnikov traitée précédemment. Cependant, un
réactif est ajouté, un peroxyde organique, en présence de lumière ou de chaleur, ce qui
modifie entièrement le mécanisme réactionnel. L’addition radicalaire de type anti-
Markovnikov sur les alcènes n’est cependant possible qu’avec l’halogénure d’hydrogène HBr,
d’où le nom Hydrobromation radicalaire également employé.
Le mécanisme réactionnel d’Hydrobromation radicalaire est tout à fait différent de celui de
l’hydrohalogénation, puisque des radicaux sont générés en raison du peroxyde et de la
chaleur ou de la présence de lumière. Cette réaction radicalaire implique donc les trois
phases décrites en détail pour l’halogénation radicalaire : l’amorçage, la propagation et la
terminaison.
• Etape d’initiation :
hn
R-O O-R 2 R-O
ou 
• Etape de propagation :
 R-O + H-Br R-O-H + Br
Br
R C C H I
R H

C C + Br H H
Br
H H
R C C H II

H H
Le radical II est stable que le radical I.
Br H Br

R C C H + H-Br R C C H + Br

H H H H
La réaction s’arrête lorsqu’il y a épuisement de réactifs ou en présence d’inhibiteurs de
radicaux
Contrairement à l’addition électrophile de H-X sur la double liaison, l’halogène se fixe sur le
carbone le plus hydrogéné. Cette addition est anti Markovnikov (Effet Kharasch)
Effet Kharasch : une addition radicalaire de HX sur un alcène, se fait de manière à ce
que le radical intermédiaire obtenu soit le plus stable
Exemple
Comparaison entre Hydrobromation par H-Br et Hydrobromation radicalaire
H3C H Br Br

C C
_
H3C CH CH3 + H3C CH2 CH2
H H A B
A B
Hydrobromation : H-Br 99% 1%
Hydrobromation : H-Br, ROOR, hn ou  2% 98%

II-1-3 Addition d’eau sur un alcène

L’addition d’une molécule d’eau sur un alcène conduit à un alcool (on parle
d’hydratation d’un alcène). Elle est catalysée par les acides fort, tels que H2SO4 ou H3PO4
car l’eau n’est pas suffisamment polarisée :
H OH
H2SO4
C C + H-OH C C

Le mécanisme de la réaction passe par la formation d’un carbocation inter médiaire,

obtenu lors de la première étape par addition du proton à la double liaison. Le carbocation
le plus stable (le plus subtitué) se forme plus vite. Ce dernier réagit avec nucléophile (H2O)
pour conduire à un alcool. Lorsque l’alcène est dissymétrique, cette addition suit la règle
d’orientation de Markovnikov.
 -
d+ d H H
H H OSO3H
+ O nucléophile
+ C
H H éléctrophile H H
H
nucléophile éléctrophile

H H
+ _
H OH O OSO3H
H OSO3H
C C régénération
C C H
de l'acide
Base
H H solvant
Remarque :
Comme catalyseurs acides, on utilise le plus souvent H2SO4 ou H3PO4. Leurs bases
conjuguées HSO4- ou H2PO4- sont peu nucléophiles, (la charge négative est repartie sur
plusieurs sites).
Exemples
H2SO4 OH
+ H2O
50%
O O
H2SO4 HO
+ H2O
85%
H2SO4 OH
+ H2O
80%
III- 2- 4 Hydroboration-oxydation.
L’hydroboration est autre méthode de préparation des alcools, mais il s’agit dans ce
cas d’une hydratation de l’alcène selon une addition anti-Markovnikov.
La réaction consiste à faire réagir dans un premier temps le borane (BH3) sur la double
liaison et d’oxyder ensuite le trialkylborane formé par le peroxyde d’hydrogène en milieu
basique.
1) BH3
R CH CH2 R CH2 CH 2OH
2) H2O2, NaOH
L’hydroboration est une syn-addition stéréospécifique. L’hydrogène et le bore s’additionnent
du même côté de la double liaison. La réaction est également régiosélective, l’hydrogène se
fixe sur le carbone le plus substitué.
d- d+
H H BH2 H BH2
*
B H *
R H H R H R H
C C C C C C
+ -
d d
R R R
H H H
complexe favorable
R 2CH=CH 2
R
R
R 2CH=CH 2
R B (RCH-CH 2) 3-B
(RCH-CH 2) 2-BH
R
R R Trialkylborane
L’oxydation du trialkylborane par le peroxyde d’hydrogène en milieu basique conduit à
l’alcool. Le remplacement de B par OH se fait avec rétention de configuration.
H2O2 + OH H-O-O + H2O
L’anion hydroperoxyde réagit avec le bore et conduit à un produit intermédiaire qui subit un
réarrangement pour donner un borate de trialkyle :
R
R
H-O-O R B R B O OH

R R
OR
OR OR
B
H-O-O H-O-O R B
OR
borate de trialkyle R

En présence de soude (NaOH) le borane de trialkyle (BOR)3, s’hydrolyse en alcool :

_ 3 _
B(OR)3 + 3OH 3R-OH + BO
L’hydratation en milieu acide permet de transformer un alcène en alcool en respectant la
règle de Markovnikov. L’hydroboration oxydation est une réaction d’addition électrophile
menant à la formation d’un alcool, mais pour laquelle le produit majoritaire est l’anti-
Markovnikov.
H3C H CH3 OH OH
C C H3C CH CH2 + H3C C CH3
_
H3C H CH3
A B
A B
Hydroboration -oxydation 1) BH3, 2) H2O2, OH- 98% 2%
Hydratation : H2O, H2SO4 1% 99%
Exemple
1) BH3, THF
2) H2O 2, OH-
OH
Stéréosélectivité
• L’addition de l’atome d’hydrogène et de l’atome de bore sur la double liaison est une
syn-addition.
• Lors de l’oxydation, la configuration de l’atome de carbone initialement lié à l’atome
de bore n’est pas modifiée (rétention de configuration).
d- d+ *
*
H BH2 H BH2 H OH
H oxydation H
H 3C H 3C
H 3C H C C C C
C C
H3CH 2C
d +
d - H3CH 2C
* H
H3CH 2C * H
H
(2S)-2-méthylbutan-1-ol
H
H3CH 2C d+ d- H 3C * H
C C H H3CH 2C
H 3C H H3CH 2C H oxydation
C C C C
H 3C H
*
H
BH2 *

d -
d + * H BH2 H OH
(2R)-2-méthylbutan-1-ol

III-1-5 Addition des halogènes

L’addition des halogènes sur la double liaison conduit à un dihalogénure vicinal
X
Solvant
C C + X C C
2

X
Ces réactions s’effectuent généralement à température ambiante et en présence de solvant
chloré tels que le CCl4, CHCl3, ou CH2Cl2. Les dihalogènes utilisées sont soit le dichlore soit
le dibrome.
Le mécanisme de la réaction se fait en deux étapes :
• Dans la première étape il se forme un intermédiaire ponté appelé ion halonium. La
molécule de brome se polarise à l’approche de la double liaison et conduit à une addition
électrophile de l’entité Br+ :
Br Br+ Br
H H H
Br H H H
C C Br
H H H H
H H
ion bromonium
carbocation primaire instable, structure plus instable, les
très réactif qui ne respecte atomes respectent "règle
pas la règle de l'octet de l'octet"
• Dans le seconde étape, l’anion bromé Br- réagit avec l’ion ponté pour donner un
dihalogénure vicinal :
Br Br
+ H
Br Br H
H H
H H H
H
H H H H
Braddition anti Br
L’attaque de Br- se fait sur les carbones du côté opposé au pont. Elle conduit à des
produits de trans-addition. La réaction est stéréospécifique et donne un mélange racémique
Br
H
C C 2H 5
Br+ H3C
H C C 2H 5 _ Br
H

H3C H Br (2S,3R)-2,3-dibromopentane
H C2H5 Br
C C Br Br H C 2H 5 C 2H 5
H3C H H C
H3C C H
+
H3C H
Br Br Br
(2R,3S)-2,3-dibromopentane
Au cours du mécanisme réactionnel, les ions bromonium (ou ions chloronium)
peuvent également subir une attaque de la part d’un nucléophile autre que les ions bromure
(ou ions chlorure) présents dans le milieu. Pour éviter la formation de divers produits, les
réactions d’halogénation sont généralement réalisées dans un solvant inerte, non
nucléophile, tel que le tétrachlorure de carbone (CCl4) et le dichlorométhane (CH2Cl2).
EtOH
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2OEt + BrCH2CH2Br

III-1-6 Addition des acides hypohalogéneux

Les acides hypohalogéneux sont des acides ayant la formule X-OH (X= Cl, Br). Leur polarité
est positive pour l’halogène et négative pour le groupement hydroxyle L’addition d’un
dihalogènes en solution aqueuse conduit à une halohydrine (un alcool -halogéné). La
réaction générale de l’addition de l’acide hypohalogéneux sur un alcène est la suivante :
OH
C C + X-OH C C

X
Cette réaction d’addition est régiosélective, l’entité X+ se fixe sur le carbone le moins
substitué et conduit à un produit d’addition Markovnikov. C’est une addition anti,
similaire à celle de l’addition de X2 dans un solvant apolaire qui passe par la
formation d’un intermédiaire ion halonium.

OH
d-

X d+ Br
X OH H
X OH H
C C C C H
H
OH
ion bromonium addition anti
III-1-7 - Oxymercuration – Démercuration

Cette réaction permet d’obtenir des alcools ou des éthers à partir des alcènes.
-OAc HgOAc
HgOAc R
R H Hg(OAc) R
2 Hg H
H O H H -OAc C C
C C C C H
-OAc C C
H
R H + O H
H H O H H
H H H H
NaBH4, NaOH

R H
H H
C C

HO H
Lorsque, on utilise un alcool (R-OH) comme solvant à la place de l’eau (H-O-H), on obtient
un éther.
R H
H H
C C

R-O H
III-1-8- Addition des carbènes (cyclopropanation)
L’addition des carbènes est stéréosélective. C’est une syn addition.
x y carbène
CH2
H
H H
H
C C
C C
C cyclopropane
H H y x
Les carbènes sont obtenus principalement par élimination géminée des derivés
halogénés des hydrocarbures.
I
Zn(Cu)
CH2I2 H 2C H_2C + ZnI2
Zn-I
Les dihalogénations s’obtient par action d’une base ( NaOH, KOH, tBuOK) sur un
haloforme (CHX3).
H
Cl Cl
tBuOK + Cl
Cl + t BuOK + KCl
Cl Cl Cl Cl
II Oxydation des alcènes
II-2-1 Réaction d’epoxydation (d’oxiranes)
Les époxydes ou oxiranes sont des éthers cycliques à trois atomes dont l’un d’eux est un
oxygène. Leur formation peut se faire par la réaction d’oxydation d’un alcène avec un
peracide.
O
C C + RCO3H C C + RCO2H

Le peracide le plus souvent utilisé est l’Acide Méta-ChloroPeroxyBenzoïque (MCPBA). Le

mécanisme d’action des peracides sur la double liaison de l’alcènes est un mécanisme
concerté qui mène directement à la formation d’époxyde.
H3C CH3 O H CH3
C O O
R + R
C H H3C CH3
H CH3 O O OH

L’époxydation peut être résumée comme une addition nucléophile de la liaison  de l’alcène
sur un oxygène électrophile.
La stéréosélectivité des réactions d’époxydation est similaire à celle de l’oxydation douce des
alcènes. En effet, si un carbone stéréogénique est formé, il faut tenir compte du fait que le
peroxyde peut attaquer la face du haut ou celle du bas de l’alcène

H CH3 O O
H CH3 MCPBA H CH3
+ R
H3C CH3 +H C CH3
RCO3H 3 OH
H3C CH3 O

Remarque L’ouverture des époxydes peut se faire en milieu acide ou basique, pour
conduire à des glycols trans (diols anti)

II-2-2 Oxydation à l’aide du permanganate de potassium (KMnO4)

a) Oxydation douce
La cis- hydroxylation est une oxydation douce des alcène, réalisée au moyen
de deux réactifs qui sont le permanganate de potassium (KMnO4) dilué ou le
tetroxyde d’osmium (OsO4).
R R2 R R2
H2O, OH-
1
C C + KMnO4 R R3 + MnO4 + KOH
0°C
R1 R3 OH OH Oxyde de
Diol vicinal manganèse (IV)

Le mécanisme réactionnel de l’oxydation consiste tout d’abord en une addition

concertée de l’ion permanganate sur l’alcène, formation d’un intermédiaire cyclique
qui justifie la stéréochimie du produit formé. L’hydrolyse permet de libérer le diol
vicinal « addition syn » avec formation de MnO2.
1
R R2 R3 R
R 2 R
C C C C Hydrolyse, R R2
1 3
R R O O R1 R3 + MnO2
O H2O
O Mn OH OH
+ – Diol vicinal
Mn k O O
–
k+O O
Avec le tétraoxyde d’osmium OsO4, on obtient le même résultat. Cependant on évite
d’utiliser OsO4, car c’est un réactif coûteux et surtout toxique.
 R R2 R R2
1) OsO4
C C R1 R3 + OsO2
1 3 2)hydrolyse
R R réductrice OH OH
Le tétraoxyde d’osmium est extrêmement cher et toxique. Alors, les chimistes ont développé
des procédés qui n’utilisent OsO4 qu’en présence d’un co-atalyseur (NMO: N-oxyde de N-
méthylmorpholine): OsO4 est d’abord réduit puis ensuite oxydé par le co-catalyseur qui doit
donc être introduit en proportions stœchiométriques par rapport à l’alcène.

OsO4,
R R2 R R2
C C ou : K2OsO4, 2 H2O cat.
R1 R3
1 3 NMO , H2O, Acétone –
R R
Me O OH OH
+
N

O
NMO:N-oxyde de N-méthylmorpholine
L’attaque du KMnO4 en milieu aqueux peut se réaliser sur les deux faces de l’alcène (vers le
haut ou vers le bas).
II-1 Ozonolyse
L’ozonolyse est une méthode de synthèse des composés carbonylés (aldehydes, cétones,
acides) à partir des alcènes.
L’ozone (O3) s’additionne sur la double liaison pour donner un composé instable le
molozonide qui se réarrange en ozonide
H CH3 H
H CH3 H3C CH3 O CH3
H3C CH3 O C
+ O3 + H3C C CH3
H3C CH3 O
– O O O O
O H3C H –
+ O O O
O Ozonide
molozonide
L’hydrolyse de l’ozonide put se faire soit en milieu réducteur (Zn) pour conduire à des
aldéhydes ou des cétones soit en milieu oxydant pour conduire à des acides ou des cétones
HO CH3
O O
H2O2/H3O+ H3C CH3
H O CH3
H3C C C CH3
O O Zn /H3O+ H CH3
Ozonide
ou CH3SCH3 O O
H3C CH3
L’ozonolyse peut être également utilisée pour déterminer la position d’une double liaison
dans une molécule.
Exemples
O
1) O3 H
O +
2) Zn/H3O+
H
O O 1) O3 1) O3 O O

2) H2O2/H3O+ 2) Zn/H3O+
OH OH H H
. III-2-4 Oxydation forte par le permanganate de potassium
L’oxydation des alcènes en présence du permanganate (KMnO4) concentré et à chaud
conduit à des produits carbonylés la réaction donne des cétones et/ ou des acides
carboxyliques selon si l’alcène de départ est Tetra substitué ou s’il porte des atomes
d’hydrogène.
2 2
R R R R
KMnO4 Conc
O + O
R
1
R
3
 1 R
3
R
Dans le cas de la formation des aldéhydes ; celui-ci est immédiatement oxydé en en
fonctions acides carboxyliques. Par contre, les cétones sont stables, étant à leur degré
maximal d’oxydation.
H3C CH3 H3C CH3 CH3
KMnO4 Conc
O + O O
H3C H  H3C H OH

deux produits obtenus

Si l’aldéhyde formé est du méthanal, celle-ci s’oxyde davantage et se transforme en
acide formique (H2CO3), un composé instable qui se décompose rapidement en H2Oet en
CO2,
H3C H KMnO4 Conc H3C H
+ O CO2 + H20
O
H3C H  H3C H Dégagement gazeux
seul produuit organique observé
III- Réactions de polymérisation
La polymérisation des alcènes joue un rôle très important dans l’industrie chimique, en
particulier pour la fabrication des matières plastiques. Le schéma général du processus de
polymérisation est le suivant.
R

n R CH CH2 CH CH2 n

Exemple : polychlorure de vinyle (PVC)

Cl

n Cl CH CH2 CH CH2 n

Les grands types de polymérisation des alcènes et de leurs analogues sont représentés ci-
dessous.
Polymérisation cationique
R R R R R R
+H R
R R
n
R1 R1 R1 R1 R1 R1
R1 R1 R1 n
Polymérisation radicalaire
H
H R
R'-O R1
R R-O R1 R-O R-O
R R
nR
R R
R Polymérisation
anionique
H
Y A Y n
Y Y
A A
A A A A
Y= OH-, NH2- A groupement attracteur
Vi Quelques Réactions Des Diènes
En chimie, on connaît de nombreux exemples de diènes.
• Les diènes conjugués qui sont des composés présentant deux doubles liaisons en
conjugaison

buta-1,3-diène 2-méthylbuta-1,3-diène
• Les allènes, qui ont un carbone sp commun à deux doubles liaisons
H 2C C CH2 prop-1,2-diène
• Les composés à doubles liaisons indépendantes qui se trouvent souvent à l’état
naturel dans le règne végétal.

OH

.géraniol limonène
Dans le cadre de ce cours nous nous limiterons à l’étude de quelques propriétés chimiques
des diènes conjugués
VI-1 Addition d’hydracides et de dihalogènes sur les diènes conjugués
a) Hydracides
Prenons l’exemple de l’addition d’acide bromhydrique sur le but-1,3-diène. L’expérience
montre qu’une telle réaction conduit à deux produits.
+ H-Br + Br
Br
produit "1,2" produit "1,4"
Le nuage  étant un centre riche en électrons, il y a d’abord addition électrophile du proton
H+ résultant de l’ionisation de l’acide bromhydrique pour former un carbocation possédant
deux formes limites. Les produits attendus sont obtenus par addition nucléophile de l’anion
Br-, ce dernier pouvant se fixer sur les deux sites électrophiles. Ces deux composés sont
obtenus en quantité variable selon la température.
b) Dihalogène
L’action, par exemple, du dibrome sur le but-1,3-diène mènera d’une manière tout à fait
similaire à deux produits.
+ Br-Br + Br
Br
produit "1,2" produit "1,4"
VI-1 Réaction de Diels-Alder
La réaction de Diels-Alder est la réaction d’un composé de type éthylénique sur un diène.
C’est une cyclisation intermoléculaire (cycloaddition) avec la formation de deux liaisons σ. Le
composé réagissant avec le diène est un alcène ou une structure à double liaison qui porte
alors le nom de diènophile
1. Le diène ou le diènophile doivent être activés :
• Le diène par des substituants donneurs
• Les diènophiles par des substituants attracteurs.
O

O
2. Le diène ne peut réagir que dans la conformation s-cis.

Pas de réaction

Cependant, dans sa conformation s-trans, un diène peut tenir lerôle de diènophile.

L’analyse de la stéréochimie de cette réaction montre qu’elle est stéréospécifique.

X X

X X
Diènophile Cis composé Cis ( méso)
X X X
+
X X X
Diènophile trans composé trans
 Chapitre 3 les alcynes
Les alcynes sont des hydrocarbures qui possèdent une tripe liaison carbone- carbone.
Ils ont pour formule générale CnH2n. la triple liaison, renferme deux liaison  et une liaison
, les deux atomes de carbones sont hybridés sp. La géométrie autour de la triple liaison est
linéaire avec un angle de 180°
L’alcyne le plus simple est l’acétylène
On distingue deux classes d’alcynes :
• Les alcynes monosubstitués ou alcynes vrais : un des carbones de la triple liaison lié
à un atome d’hydrogène
R C C H
• Les alcynes disubstitué : les deux carbones de la triple liaison sont liés à des
groupements d’alkyles.
R C C R1
La longueur de la triple liaison carbone- carbone est plus courte que celle de l’alcène et des
alcanes
C-C C=C CC
1,45Å 1,34Å 1,20Å
I- Préparation des alcynes
II-1 préparation de l’acétylène
L’acétylène peut être préparé industriellement par réaction du carbure de calcium avec l’eau
CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2
Le carbure de calcium est préparé par réduction du carbonate de calcium par le cok à haut
température (vers 2500°C)
CaCO3 + 3C CaC2 + CO

II-2 Déshydrogénation des dihalogénures d’alkyles

C’est l’élimination de deux molécules d’hydracide HX à partir des composés dihalogènés
vicinaux au géminés par une base forte (NaNH2, KOH/EtOH)
X X

R CH CH R1
dihalogénure vicinal

X 2 NaNH2
C C 2NH3 + 2NaX
R C CH2 R 1

X
dihalogénure géminé
Selon la base utilisée (NaNH2 ou KOH), la réaction conduit soit à un alcyne vrai soit à un
alcyne substitué.
L’amidure de sodium (NaNH2), base forte, provoque la migration de la triple liaison vers
l’extrémité de la chaîne et aboutit à un alcyne vrai.
NaNH2 NaNH2 –
H3C CH2 CH2 CHBr2 H3C C C CH3 H3C CH2 C C Na + NH3
-2 H-Br

Par contre La potasse KOH provoque le déplacement de la triple liaison vers le centre de la
chaîne.
 KOH KOH
H3C CH2 CH2 CHBr2 H3C CH2 C C– k+ H3C C C CH3
-2 H-Br
Remarque
Lorsque cela est possible, la triple liaison à tendance à se former en extrémité de la chaîne.
II-3 Alkylation d’un acétylure
Cette réaction permet de préparer les alcynes monosubstitués et di-substitués. La réaction
commence par la formation de l’acétylure obtenu par action de l’amidure de sodium sur
l’acétylène :

HC CH + NaNH2 HC CHNa + NH3

On fait réagir ensuite l’acétylure formé avec un dérivé halogéné. L’alkylation est une réaction
de substitution nucléophile qui consiste à substituer un X par l’anion acétylure. Le composé
obtenu est un alcyne monosubstitué.

HC CHNa + R-X HC C R + NaX

La réaction se poursuit par une deuxième alkylation de l’anion alcyne sur le dérivé
halogéné, ce qui conduit à l’obtention d’un alcyne disubstitué.

R C CHNa + R-X R C C R + NaX

III- Réactivité des alcynes
Tous comme les doubles liaisons, les réactions que subissent les triples liaisons sont
surtout des réactions d’additions électrophiles, en effet la triple liaison est un site de forte
densité électronique dont les électrons sont facilement accessibles. Les alcynes sont donc
susceptibles de réagir aux attaques des réactifs électrophiles..
III-1- Addition d’un hydracide (H-X)
Les règles d’orientation et de stéréochimie appliquées aux alcènes s’applique également pour
les alcynes
III-1-1- Addition d’un hydracide (H-X)
L’addition de deux moles d’hydracide sur les alcynes permet d’obtenir un composé gem-
dihalogéné.
X
R R1
X-X H-X
R C C R1 C C R CH2 C R1
H X X
dihalogéné géminé

La réaction est régiosélective et s’effectue selon la règle de Markovnikov :

R H
X-X H-X R CX2 CH3
R C C H C C
X H

III-1-2- Addition de dihalogène

Les halogènes (Cl2, Br2) s’additionnent sur les alcynes pour donner des tetra-
hlogénoalcanes. Comme dans le cas des alcènes l’intermédiaire réactionnel est l’ion
halonium, l’alcyne peut additionner deux dihalogènes.
R C C R1 + 2 X2 R CX 2 CX 2 R1

III-1-3-Addition de H2O, R-OH, AcOH

Les réactions d’addition de composés comportant un OH sont catalysées avec
l’ionmercurique en milieu acide (Hg2+/H+).
 IV-6 Addition de l’eau sur les alcynes

L’addition de l’eau sur un alcyne est catalysée par les ions mercuriques du sulfate de
mercure (HgSO4) en solution aqueuse d’acide sulfurique. La réaction donne un énol qui se
transforme en cétone. Cette réaction est régiosélective et se fait suivant la règle de
Markovnikov.
HgSO4
H 3C CH2 C CH3
H 3C CH2 C CH +H2O
H2SO4 butanone
O

HgSO4
R C CH
R C C H
H2SO4/H2O
O H
2+
Hg
H+
OH
O
H2O, H+
R C C H R C C H
R C HC H
2+ 2+
+ +
Hg énol Hg Hg2+

III-1-4- Addition de borane

L’hydroboration des alcynes est une réaction stéréospécifique. On obtient un produit

Syn selon une orientation anti-Markovnikov si l’alcyne est substitué de façon dissymétrique.
Dans une première étape, la réaction donne un alcénylborane qui réagit à nouveau avec
l’alcyne pour conduire finalement à un trialcénylborane
R R1 2 R C C R1 R R1
BH3
R C C R1 C C C C
H BH2 H BH2
3
Syn addition
trialcénylborane

L’hydrolyse du trialcénylborane en milieu acide acétique conduit à un alcène Z

R R1 R R1
CH3COOH
C C C C
H BH2 H H
3
trialcénylborane

L’oxydation de l’alcénylborane par le peroxyde d’hydrogène en milieu basique conduit à la

formation d’un énol qui se transforme par tautomérie en cétone ou en aldéhyde.
 R R1 R R1
R R1
H2O2 CH C
C C
C C
H BR 2 H O
H OH
Syn addition énol cétonoe

H 3C CH3 CH3
BH3
H 3C C C CH3 C C H 3C CH2 C
2) H2O2,OH-) H OH cétone O

H
BH3
H3C CH2C CH H3C CH2 C CH H3C CH2 C
2) H2O2,OH-) H OH O
aldéhyde

III-1-5- Cycloaddition (réaction de Diels-Alder)

Les alcynes substitués par des groupements attracteurs sont de bons diènophile.
COOMe
COOMe

COOMe
COOMe
III-2-Hydrogénation
III-2-1-Hydrogénation catalytique
Les alcynes donnent, comme les alcènes des réactions d’additions
a) Hydrogénation
Les alcynes sont hydrogénés en alcanes par addition de H2 (deux équivalents) en présence
de catalyseur tel que le palladium. L’utilisation du catalyseur de Lindlar permet d’addition
d’une mole de H2 et pouvoir s’arrêter ainsi à l’alcène de configuration Z.
R1 R2
CH2 R2 2H2 H2
R1 CH2 R1 R2 C C
Palladium PdLindlar
H H
III-2-2-Hydrogénation chimique par le sodium dans l’ammoniac
La réduction d’un alcyne par le sodium dans l’ammoniac liquide à basse température
(-40°C) permet de transformer les alcynes en alcènes de configuration E.
R1 H
Na
R1 R2 C C
NH3, -40°C
H R2
_
Na Na + e
R1 H R1 H R1 H
_ R1 H
H-NH2 H-NH2
R1 R 2 +e C C _
C C + e C C C C

H R2 H R2 H R2
H R2

R1 H

R1 R 2 + 2Na + 2NH3 C C 2NaNH2

H R2
III-3 Oxydation
L’oxydation des alcynes en présence de permanganate de potassium concentrée ou en
présence d’ozone (O3) conduit à la formation de deux acides carboxyliques
R R1
KMnO4 (Conc,  )
R C C R1 C O + O C
ou O3
HO OH

Dans le cas d’un alcyne vrai, la réaction mène à la formation d’un acide carboxylique et CO2
IV Réactivité propre aux alcynes vrais
L’hydrogène terminal de l’alcyne vrai est labile. Ce caractère acide vient du fait que
cet hydrogène est lié à un carbone sp (le carbone sp possède un caractère s élevé et est donc
plus électronégatif qu’un carbone sp2 ou sp3.

H3C CH3 H2C CH2 HC CH

Hybridation sp3 sp2 sp
Caractère s 25% 33% 50%
pKa 50 44 25
L’acétylène possède un pKa de l’ordre de 25 et reste un acide faible. Il faut donc une base
très forte comme les organométalliques (RLi, RMgX) ou les amidures (comme NaNH2) pour
arracher un hydrogène à un alcyne vrai.

HC CH + NaNH2 HC CH Na + NH3 organosodique

HC CH + R'MgX HC CH Mg + R'-H organomagnIsien

HC CH + n-BuLi HC CH Li + n-BuH organolithien

L’ion acétylure est un excellent réactif nucléophile, très utilisé en synthèse et

principalement dans les réactions de substitution et d’addition nucléophile.
Avec le nitrate d’argent ammoniacal Ag(NH3)2+ ou le chlorure cuivreux ammoniacal
Cu(NH3)2+ on obtient :
+ Ag(NH3)2+ précipité blanc
HC CH HC CH Ag
test caractéristique
+
HC CH + Cu(NH3)2 HC CH Cu précipité rouge des alcynes vrais
brique
IV-1- Réaction de substitution nucléophile
Les ions alcynures sont d’excellents nucléophiles. Leur alkylation est une méthode
d’élongation de la chaîne carbonée. Les dérivés halogénés (primaires en particulier)
réagissent avec les alcynures selon une substitution nucléophile bimoléculaires

HC CH + NaNH2 HC CH Na + R-X R + NaX

IV-2- Réaction d’addition nucléophile

Les alcynures s’additionnent sur les sites électrophiles.
1 1
1 R H2O R
R
RC CH Na RC C C OH Na RC C C OH + NaOH
2C 2 2
R O R R

1 1 1
R R H2O R
RC C MgX 2C RC C C O-MgX RC C C OH + MgX(OH)
R O 2 2
R R
V- Déplacement de la triple liaison (isomérisation)
Traités par des bases fortes, les alcynes disubstitués peuvent s’isomériser en alcynes vrais
et réciproquement
NaNH2
R C C CH3 R CH2 C CH