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RESUME DE COURS

Polarisabilit : facilit avec laquelle le nuage lectronique se dforme sous l'influence d'un champ
lectrique.
Effet strique : impntrabilit des atomes (d leur taille).

Pour les substitutions d'halognes, la ractivit dcroissante est : F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2

Le difluor n'est pas utilis car trop ractif, incontrlable. Le diiode ne marche pas. On utilise donc le
dichlore et le dibrome.

ALCANES ALCANES ALCANES ALCANES

Les alcanes sont peu ractifs et par consquent relativement stables.
Les ractions possibles sont : coupure de la liaison C-C (craquage) ou coupure de la liaison C-H
(substitution). Les alcanes subissent aussi des combustions (mazout, essence, ...).

ALCENES ALCENES ALCENES ALCENES

Les alcnes sont des composs insaturs, ils possdent un site nuclophile : la double liaison C=C. Ils
peuvent donc subir des ractions d'addition par rupture de la liaison . La ractivit de la liaison rend
possible galement des ractions d'oxydation qui entranent dans certains cas la rupture des deux
liaisons.

Alcne + dihydrogne (+ Ni, Pd, Pt) alcane (cis addition)
Alcne + X-X dihalognoalcane (trans addition, ion ponte)
Alcne + X-OH (ou X-H) halognoalcane (trans addition, carbocation)

MARKOVNIKOV : L'addition de HA sur alcne dissymtrique donne le carbocation le plus stable.
L'atome d'A
-
se fixera donc sur le C le plus substitu.

EFFET KARASCH : l'addition radicalaire de HBr sur un alcne dissymtrique donne le carboradical le
plus stable. L'atome d'H se fixera donc sur C le plus substitu.

Alcne + Peracide Epoxyde Epoxyde + hydrolyse diol
Alcne + KMnO
4
(dilu, froid) (+ hydrolyse) diol
Alcne + Ozone (+ hydrolyse rductrice) aldhyde + ctone O
3
= oxydant puissant
Alcne + KMnO
4
(concentr, chaud) ctone + acide carbo (jamais aldhyde)

ALCYNES ALCYNES ALCYNES ALCYNES

Prsence de deux liaisons entrane une forte densit lectronique de la triple liaison. On retrouve
ractions d'addition + proprits particulires dues la mobilit de l'atome d'H li la triple liaison.

Alcyne + H
2
(+ Pd dsactiv, Lindlar) alcne
Alcyne + 2H
2
(+ Pt, Ni) alcane
Alcyne + KMnO
4
(concentr, chaud) acide carbo OXYDATION
Alcyne + LiAlH
4
alcne REDUCTION (LiAlH
4
=rd. fort)

AROMATIQUES AROMATIQUES AROMATIQUES AROMATIQUES

HCKEL : Aromatique si molcule compte 4n + 2 lectrons .

Composs trs stables, insolubles dans l'eau, bons solvants apolaires et aprotiques.
Prsence des lectrons dlocaliss attire les sites lectrophiles. Ractions d'addition difficiles et peu
nombreuses. En majorit ractions de substitution lectrophile, qui ncessitent obligatoirement
l'utilisation d'un catalyseur. Cycles trs rsistants aux oxydants.

Benzne + 3H
2
(+ Ni, Pt) cyclohexane
Benzne + Cl
2
ou Br
2
(+ acide de Lewis) monohalognobenzne + HX
Benzne + 2 HNO
3
nitrobenzne + NO
3
-
+ H
3
O
+
NITRATION
Benzne + SO
3
acide benznesulfonique SULFONATION
Benzne + R-X R-benzne + HX ALKYLATION
Benzne + R-CO-Cl ctone + HCl

Le groupe lectrophile prsent sur le cycle oriente la substitution (2
nde
substitution) en ortho ou en para.
Le groupe exerce un effet activant.
Si le groupe est lectroattracteur (nuclophile), il est qualifi de dsactivant. Les substitutions en mta
seront favorises.

Pas d'oxydation du cycle mais oxydation des substituants (KMnO
4
coupe la chane latral en et du
cycle aromatique).

DERIVES HALOGENES DERIVES HALOGENES DERIVES HALOGENES DERIVES HALOGENES

Liaison C-X fortement polarise, le carbone dficitaire en lectrons peut donc subir l'attaque d'un
ractif nuclophile raction de substitution nuclophile.
D'autre part, la polarisation de la liaison entrane la mobilit de l'H situ en de l'halogne. Cet
hydrogne peut tre facilement arrach par des bases pour donner lieu des ractions de -limination.
Substitution et Elimination peuvent tre en comptition si le ractif est la fois base et nuclophile.

SN1 : substitution monomolculaire.
En deux tapes :
- tape lente, rupture liaison C-X, passage par intermdiaire ractionnel (formation carbocation).
- tape rapide, attaque du nuclophile (mlange racmique) raction non stroslective.
Plus le solvant est polaire, plus la raction est rapide.

SN2 : substitution bimolculaire.
En une seule tape : attaque directe du nuclophile sur le C en de l'halogne, expulsion du X.
Approche du nuclophile trs sensible l'encombrement du substrat.
Raction avec inversion de configuration (Inversion de Walden).
Utilisation d'un solvant aprotique (sinon diminue pouvoir nuclophile de Nu
-
).

ZATSEV : Lors d'une limination, on obtient majoritairement l'alcne le plus stable. Le produit majeur
sera celui avec la double liaison la plus substitue.

E1 : limination monomolculaire.
En deux tapes :
- tape lente, idem que SN1, formation carbocation.
- tape rapide, H en du carbocation attaque par base. Formation double liaison.
Possibilit d'avoir les deux diastroisomres Z et E. Pas de strospcificit.

E2 : limination bimolculaire.
En une seule tape : H en attaqu par la base, migration liaison, expulsion de l'halogne. H et X sont en
position trans antipriplanaire. La vitesse crot avec la force de la base.

COMPETITION 1/2 :
- Substrat primaire subira plutt mcanisme bimolculaire.
- Solvant protique : raction monomolculaire.
- Plus base ou nuclophile fort : raction bimolculaire privilgie.

COMPETITION SN/E :
Une base est aussi un nuclophile. Un nuclophile puissant mais peu basique donnera d'autant plus
une SN. Elimination favorise par lvation de temprature. Dans le cas d'une base trs encombre (peu
nuclophile) et puissante, on aura plutt une raction d'limination. Dans le cas d'un fort encombrement
du carbone fonctionnel, on aura plutt une limination.

OR OR OR ORGANOMAGNESIENS GANOMAGNESIENS GANOMAGNESIENS GANOMAGNESIENS

Dans les organomtalliques, la liaison est covalente et polarise

C-M
+
. Les organomagnsiens, de forme
R-Mg-X, sont appels ractions de Grignard.
A cause de la polarit de la liaison, le carbone est porteur d'une charge
-
, ce qui lui confre les
proprits suivantes :
- caractre fortement basique.
- caractre nuclophile (ragira donc avec les composs porteurs d'un C dficitaire en e
-
).
Lorsque ce carbone est satur et possde un groupe partant ractions de substitution nuclophile.
Lorsque ce carbone est insatur ractions d'addition lectrophile.

R-Mg-X + R'-X R-R' + MgX
2
WURTZ
R-Mg-X + aldhyde ou ctone (+ hydrolyse) alcool
R-Mg-X + Imine Amine
R-Mg-X + Nitrile Imine Imine (+ hydrolyse) ctone
R-Mg-X + O
2
R-O-O-Mg-X R-O-O-H

ALCOOLS ALCOOLS ALCOOLS ALCOOLS

Alcools peuvent former des liaisons hydrogne et sont solubles dans l'eau. Les alcools et alcoolates ont
des proprits nuclophiles.
La prsence de deux doublets d'lectrons sur l'atome d'O et la polarisation des liaisons C-O et O-H
rendent ces liaisons trs ractives :
- 1) ractions par coupure de C-O : SE et E.
- 2) ractions par coupure de O-H.
- 3) ractions d'oxydation.

1) Le groupe OH est un mauvais groupe partant. Il est ncessaire de l'activer. La premire mthode
consiste protoner l'atome d'oxygne, former ainsi H
2
O
+
, trs bon groupe partant, afin de rompre la
liaison C-O. La deuxime manire consiste faire ragir le groupement avec le chlorure de tosyle (TsCl).
On forme ainsi l'ion tosylate.

La raction de dshydratation d'un alcool est une raction d'limination. On forme un alcne.

2) La liaison O-H a un caractre acide faible. Lors de la rupture de la liaison O-H, il y a formation d'un
alcoolate. Les alcoolates sont des bases fortes impossibles conserver en milieu aqueux. Les alcoolates
sont de puissants nuclophiles. Ils peuvent ragit avec les composs halogns : synthse de Williamson.
Alcoolate + R-X ther + X
-
.

3) L'oxydation des alcools primaires conduit la formation d'aldhyde puis d'acide carbo.
L'oxydation des alcools secondaires conduit la formation de ctones.
Les alcools tertiaires ne peuvent tre oxyds sans rupture de la chane.

PHENOLS PHENOLS PHENOLS PHENOLS

La liaison O-H est trs fortement polarise. Il est possible d'crire diffrentes formes msomres du
phnol par dlocalisation des 6 lectrons et des deux lectrons non liants de l'oxygne.
Sur les phnols, il pourra se produire :
- 1) coupure liaison C-O
- 2) coupure liaison O-H
- 3) ractions de SE sur le cycle
- 4) ractions d'oxydation

1) On n'observe des SN que sur les phnols dont le cycle est fortement dsactiv (et qu'il possde donc
des substituants fortement lectroattracteur). Le phnol ne perd donc que trs rarement OH.

2) Les phnols sont plus acides que les alcools. En milieu basique, on formera donc un phnolate. Les
phnolates sont de bons nuclophiles. Ils peuvent ragir avec les composs halogns suivants la
synthse de Williamson. C'est une mthode permettant de protger la fonction phnol.

3) On retrouve les ractions de substitutions propres aux cycles. L'orientation se fait en ortho et para.

4) Les phnols s'oxydent facilement entranant des ractions de couplage et de dgradation.

ALDEHYDES ET CETONES ALDEHYDES ET CETONES ALDEHYDES ET CETONES ALDEHYDES ET CETONES

La liaison C=0 est fortement polarise et prsente un moment dipolaire. Les ractions possibles sont les
suivantes :
1) La double liaison tant insature, elle peut subir des ractions d'addition.
2) La mobilit des H situs en du carbone permet d'effectuer des nolisations, aldolisations, et
ctolisations.
3) Les aldhydes peuvent tre oxyds.
4) Les aldhydes et les ctones peuvent tre rduits.

1) Les nuclophiles attaquent directement le carbone du groupe carbonyle. Cette addition est suivie
d'une protonation de l'alcoolate.
On peut galement additionner une molcule d'eau sur la double liaison des aldhydes (pas des ctones).
Cette raction ncessite l'emploi d'un catalyseur. Cette raction conduit la formation de diols.
On peut galement additionner un alcool : on obtient alors un actal, via un hmiactal ( condition que
l'alcool soit mis en excs). Cette raction ncessite une catalyse acide. Milieu anhydre obligatoire.

On peut aussi additionner des composs azots. L'azote tant plus nuclophile que l'oxygne, l'addition
des amines sur la double liaison est plus facile que celle des alcools. Cette raction ncessite une
catalyse acide. La raction d'addition est suivie d'une raction d'limination (molcule d'eau). Il s'agit
donc d'une raction de condensation.

Pour identifier la prsence d'un groupe carbonyle, on utilise le test la 2,4-DNPH.

Il est galement possible d'additionner des ylures de phosphore sur la double liaison C=0. Il s'agit de la
raction de Wittig : on obtient alors un alcne.

Il est galement possible d'additionner des alcynes vrais. Ceux-ci sont d'abord rduits par le sodium, on
forme alors un alcynure (nuclophile puissant), qui va ragir ensuite sur la fonction carbonyle.

On peut aussi additionner un organomagnsien sur C=O, en prsence d'ther anhydre. On obtient alors un
halognure d'alcoolate, qui trait en milieu acide donne un alcool III pour la ctone et donne un alcool II
pour les aldhydes.

2) L'atome d'H port en du groupe carbonyle possde un caractre acide en raison de la prsence de la
liaison C=O qui exerce un effet lectroattracteur. La forme carbonyle est en quilibre avec une molcule
isomre : la forme diol. Cet quilibre est appel quilibre de tautomrie cto-nolique.

La raction d'aldolisation ou ctolisation est une raction de condensation. D'abord on forme l'nolate
par action d'une base forte qui arrache un proton en du groupement fonctionnel. Ensuite l'nolate va
attaquer une autre molcule d'aldhyde ou de ctone. On obtient finalement un aldol ou un ctol suivant
la molcule de dpart.
Les aldols ou ctols peuvent ensuite subir une raction de dshydratation, appel raction de
crotonisation, conduisant la formation d'aldhyde ou de ctone. Ncessaire d'utiliser une base trs
forte et de chauffer, le groupe hydroxyde tant un trs mauvais groupe partant.

Les aldhydes et les ctones peuvent galement subir une halognation (sauf avec F) en catalyse acide ou
basique. Selon les proportions, on peut avoir une mono ou polyhalognation.

Enfin, en prsence de bases trs fortes, les composs carbonyls nolisables peuvent donner lieu des
ractions de SN sur les halognoalcanes. Il s'agit de raction d'alkylation. Le groupement alkyl peut soit
se substituer sur le C soit sur le O. La (C)-alkylation est majoritaire.

3) Les aldhydes sont facilement oxydables par le permanganate de potassium, les ions dichromates,
l'acide hypochloreux ou encore l'eau oxygne. Le ractif de Tollens et la liqueur de Fehling sont les
tests permettant de caractriser les aldhydes.

L'oxydation des ctones, plus dure raliser, conduit un mlange d'acide carbo, par rupture de la
liaison C=C.

4) La rduction des aldhydes conduit des alcools primaires, la rduction des ctones conduit des
alcools secondaires. La rduction se fait soit par hydrognation catalytique soit par raction avec des
hydrures (LiAlH
4
ou NaBH
4
). NaBH
4
, rducteur doux ne rduit que les aldhydes, ctones et chlorure
d'acyle, contrairement LiAlH
4
qui est trs fort et ragit violemment avec l'eau.

Il est galement possible de rduire les ctones et aldhydes en prsence d'un amalgame de zinc Zn(Hg).
Il se produit une dsoxygnation, et il se forme un alcane. Raction en prsence d'acide fort. Il s'agit de
la raction de Clemmensen.

Il est galement possible de rduire le groupe carbonyle par NH
2
-NH
2
. On obtient une hydrazone, qui est
rduite en hydrazine en milieu basique et donne un alcane. C'est la raction de Wolff-Kishner.

Enfin, l'addition d'un ion nolate sur un compos carbonyl , insatur constitue la raction de Michal.

ACIDES CARBO ET DERIVES ACIDES CARBO ET DERIVES ACIDES CARBO ET DERIVES ACIDES CARBO ET DERIVES

Il y a dlocalisation des 4 lectrons sur le groupe fonctionnel. Il y a donc trois formes msomres.
Comme pour les alcools, on retrouve des proprits acides, dues la polarit de la liaison O-H. Les acides
carbo sont des acides faibles, bien que plus forts que les alcools. L'anion carboxylate est galement
stabilis par rsonance. L'acidit est augmente par la prsence de substituants attracteurs et diminue
par la prsence de substituants donneurs.
Le carbone fonctionnel est un site lectrophile, il peut donc subir des attaques nuclophiles. Les
ractions d'addition lectrophile seront suivies de ractions d'limination.
En raison de l'effet lectroattracteur du groupe COOH, les atomes d'H sont mobiles : des r"actions
d'halognation et de dcarboxylation peuvent se produire. Les acides carbo peuvent tre rduits en
aldhydes ou en alcool.

La raction entre un alcool et un acide carbo donne un ester et de l'eau. Raction d'estrification.
Raction ralise chaud en prsence d'un catalyseur acide.
Il est galement possible de raliser la raction d'estrification partir d'anhydride d'acide ou de
chlorure d'acide (ractions totales, sans cata, froid).
Il est aussi possible de synthtiser un ester partir d'un autre ester. IL s'agit d'une
transestrification.

Hydrolyse acide des esters = raction inverse de l'estrification.
Hydrolyse basique des esters = saponification.

La fonction carboxyle exerce un effet lectroattracteur sur les atomes d'hydrogne situs sur le
carbone en du groupe fonctionnel.
La condensation de Claisen se produit avec les esters possdant au moins deux atomes d'H sur le
carbone en du groupe fonctionnel. Elle se droule de la mme manire que la condensation aldolique.

La rduction des acides carbo ncessite des conditions de pression et de temprature plus leves que
pour la fonction carbonyle, et l'utilisation d'un catalyseur solide CuO.

L'hydrognation d'un chlorure d'acyle en prsence d'un catalyseur moins ractif (Pd dsactiv) permet
d'arrter la rduction au stade de l'aldhyde. C'est la raction de Rosenmnd.

AMINES AMINES AMINES AMINES
Composs drivs de l'ammoniac, obtenus en substituant un ou plusieurs atomes d'H par un ou plusieurs
groupes hydrocarbons. La ractivit des amines dpend surtout de la prsence du doublet libre de
l'atome d'azote. L'azote prsente un caractre basique et nuclophile. La polarisation des liaisons N-H
des amines I et II explique le caractre acide des amines, nanmoins plus faible que celui des alcools. La
rupture de la liaison C-N est trs difficile. Les amines sont de trs mauvais groupes partants.

La rupture de la liaison N-H conduit la formation de l'ion amidure. Les amidures sont des bases trs
fortes et instables dans l'eau.
L'acide conjugu d'une amine est un ion ammonium.

Lors de la raction d'une amine avec un halognoalcane, il y a formation d'une liaison carbone-azote.
Cette raction est dite alkylation d'Hofmann. Dans le cas d'une amine tertiaire, on obtient un ion
ammonium quaternaire.

L'limination d'Hofmann correspond une E2. Elle se produit avec les sels d'ammonium quaternaires. Il
se forme majoritairement l'alcne le moins substitu. Anti-Zatsev.

La raction d'acylation consiste fixer un groupe acyle sur une amine pour former un amide. Il s'agit de
faire ragir une amine I ou II avec un acide carbo ou un de ses drivs.

Les amines primaires ou secondaires peuvent s'additionner sur le groupe carbonyle pour former des
imines ou des namines.

La raction entre une amine primaire ou secondaire et le chlorure de p-tolunesulfonyle conduit un
sulfoamide.

AMIDES AMIDES AMIDES AMIDES

La structure des amides drive de celle des acides carbo. Il y a dlocalisation du doublet libre de l'azote
avec le doublet de la double liaison C=O. L'atome de N est beaucoup moins lectrongatif que l'O. Par
consquent, les amides sont beaucoup moins basiques que les amines.
Les amides peuvent tre uniquement hydrolyss ou rduits.

La raction d'hydrolyse des amides se produit en milieu acide ou basique. L'hydrolyse acide conduit un
ion ammonium, qui est l'acide conjugu de l'amine.

La rduction des amides conduit des amines peut s'effectuer par la ttrahydroaluminate de lithium
dans l'ther anhydre suivi d'une hydrolyse.

NITRILES NITRILES NITRILES NITRILES

Les nitriles possdent une triple liaison carbone-azote, ils ont pour formule gnrale
N C R
. La triple
liaison est polarise : N est beaucoup plus lectrongatif que le carbone. Les nitriles peuvent tre
obtenus par dshydratation des amides ou SN des halognoalcanes.

La triple liaison est trs courte, trs nergtique, les lectrons de cette liaison sont trs peu
polarisables, ils sont donc par consquent trs peu ractifs et cela ncessite des conditions
exprimentales plus vigoureuses que celles des amides.

Les ractions d'hydrolyse des nitriles sont catalyses par les acides et les bases. On obtient un acide
carbo.
On peut galement additionner des organomagnsiens sur les nitriles ce qui conduit la formation
d'imines, hydrolyses pour se transformer en ctone.

La raction des nitriles par LiAlH
4
dans l'ther anhydre, suivie d'une hydrolyse, conduit des amines
primaires.


L'HYDROGENATION CATALYTIQUE REDUIRA PRIORITAIREMENT C=0 (au lieu de C=C).