CHAPITRE 6: LES COMPOSÉS ORGANIQUES AVEC FONCTIONS MIXTES

Introduction

La plupart des composés étudiés jusqu’ici ne comportaient dans leur molécule qu’une seule
fonction. Or il est fréquent de trouver réunies dans une même molécule plusieurs fonctions, soit
identiques (composés à fonctions multiples), soit différentes (composés à fonctions mixtes).

Dans ces composés, chaque fonction peut garder son « individualité » et réagir normalement,
indépendamment de la (ou des) autres (s). Mais il n’en est pas toujours ainsi, et la position
relative des fonctions sur la chaîne carbonée joue rôle important.

On peut imaginer un très grand nombre de combinaisons des fonctions simples, prises deux par
deux, trois par trois, etc . mais seules seront envisagées ici quelques associations de fonctions
parmi les plus fréquentes ou les plus caractéristiques par les propriétés nouvelles qui y
apparaissent.

I-Composés Ethyléniques

La présence simultanée dans une molécule d’une double liaison et d’une fonction quelconque est
fréquente (alcools, aldéhydes, cétones, acides, halogénures éthyléniques). Souvent les propriétés
de ces deux groupes fonctionnels ne s’en trouvent pas sensiblement modifiées ; les alcools
éthyléniques, par exemple, ont à la fois les propriétés normales des alcools et des alcènes.

Il se manifeste cependant un mode de réactivité bien particulier lorsque la double liaison se trouve
en position conjuguée par rapport à un autre groupement contenant également des électrons.

I.1-Composés carbonylés éthyléniques

Les aldéhydes et cétones α--éthyléniques sont caractérisés par l’enchaînement

Dans lequel les électrons pi de la liaison éthylénique sont conjugués avec ceux du groupe
carbonyle ; la délocalisation des électrons pi confère à la liaison centrale un caractère
partiellement éthylénique,

C C C O C C C O ou C+ C C -
O

L’effet mésomère fait apparaître une charge + sur le carbone « en 4 »par rapport à l’oxygène. Par
ailleurs l’électronégativité de l’oxygène et la polarisation de la liaison C=O provoquent un autre
déficit sur le carbone en 2, comme dans tous les composés carbonylés. Un réactif nucléophile, un
organomagnésien par exemple, peut donc réagir sur deux sites, et on observe la formation de deux
produits : l’attaque en 2 donne l’alcool tertiaire normalement attendu, et l’attaque en 4 donne une
cétone saturée alkyle en  par rapport au carbonylé :

Attaque en 2 :

Attaque en 4 :

1
S’il n’y a pas conjugaison (aldéhydes et cétones, γ-éthyléniques, par exemple) les propriétés sont
pratiquement celles d’un aldéhyde ou d’une cétone saturée et d’un alcène.

I.2-Dérivés halogénés éthyléniques

Les possibilités de réaction de la liaison carbone-halogène sont en principe les mêmes que pour
les délivrés halogénés saturés (réactions de substitutions diverses et d’élimination), mais la
réactivité de cette liaison, entendue au sens de « facilité de réaction », peut être modifiée de
façon importante par le voisinage d’une liaison non saturée.
 Composés de la forme (halogénures « vinyliques »)

Leur réactivité est beaucoup moins grande que celle des halogénures saturés, et on peut
attribuer ce fait à la participation de deux formes mésomères à la structure de la molécule :

La stabilisation de la molécule initiale (qui n’existe plus dans le carbocation résultant de départ
de l’halogène), l’appauvrissement électronique qui en résulte pour l’atome d’halogène et le
renforcement de la liaison C-X rendent plus difficile la rupture de celle-ci avec départ de X - . En
outre, la mobilité des électrons  compense partiellement le déficit du carbone porteur de
l’halogène, qui est donc moins électrophile.
Le cas des halogénures benzéniques du type ArX (halogène porté par le cycle) est
analogue.
 Composés de la forme (halogénures « allylique »)

Leur réactivité est, au contraire, nettement plus grande que celle des halogénures saturés ;
l’explication réside dans le fait que la molécule n’est pas stabilisée par résonance, alors que le
carbocation résultant du départ de l’halogène l’est et se forme donc facilement.

Le cas des halogènes de type C6H5-CH2X (halogénures benzyliques) est analogue.

Si l’halogène et la double liaison sont séparés par plus d’un carbone, le comportement de
l’halogénure est semblable à celui d’un halogénure saturé.
II-Aldéhydes-alcools et cétones-alcools
Les réactions d’aldolisation et cétolisation, conduisant à des β-aldols et des β-cétols.

β-aldol β-cétol

ont déjà été envisagées. Les deux fonctions sont ces composés, relativement indépendantes, et
il n’apparaît pas, du fait de leur réunion dans une même molécule. De propriétés nouvelles
notables, si ce n’est une plus grande facilité de déshydratation de la fonction alcool (réaction de
crotonisation).
Remarque

2
Parmi les α-cétols, ceux donc la fonction alcool est secondaire sont communément appelés
acyloïnes en série aliphatique, et benzoïnes en série benzénique. On obtient les acyloïnes par
une réaction de condensation entre deux molécules d’un ester, en présence de sodium.

III- Acides –alcools

Pour les obtenir, on peut, en utilisant les méthodes classiques de préparation de chaque
fonction :
 Partir d’un acide et créer la fonction alcool.
Cl2 H2O
Exemple : R-CH2-COOH R-CHCl-COOH R-CHOH-COOH
 Créer les deux fonctions.
HOCl R-CHOH-CH Cl KCN R-CHOH-CH2-C≡N H2O
Exemples : R-CH=CH2 2 R-CHOH-
CH2-COOH
Ou
R-CH=O HCN R-CHOH- C≡N H2O R-CHOH-COOH
Il se manifeste quelques particularités des acides-alcool α d’une part, et γ ou 
R-CHOH-CH2-COOH
III .1-Acides α-alcool. Lactique

Les acides α-alcool comme l’acide lactique (

CH3-CHOH-COOH) peuvent donner lieu à une estérification réciproque de deux molécules, avec
formation d’un diester cyclique, appelé un lactide (même s’il ne s’agit pas de l’acide lactique) :

Cette réaction est si facile qu’il n’est pas possible de conserver un acide α-alcool, si ce n’est sous
forme d’un de ses sels.
III .2-Acides β- et ϒ –alcool. Lactones
Les acides alcools ϒ ou  ont leurs deux fonctions suffisamment proches dans l’espace pour qu’il
puisse se produire une estérification intramoléculaire, donnant une ϒ ou  -lactone :

Cette réaction est très facile, au point qu’il est difficile d’isoler à l’état pur un acide-alcool de ce
type, car il est constamment en équilibre avec la lactone, qui peut même constituer la majeur
partie du mélange (les acides β-alcools ne manifestent pas cette tendance, car la lactone
correspondante comporterait un cycle à quatre atomes, peu stable).
En milieu basique les lactones peuvent être ouvertes par divers réactifs nucléophiles,
selon le schéma général suivant :

3
 Exemple :
Si A-=OH-(potasse) , on a acide γ-alcool
Si A-=RO-(alcoolate) , on a acide-éther
Si A-=NH2-(amidure) , on a acide aminé
En milieu acide, par un mécanisme plus complexe, en deux étapes, l’ouverture s’effectue
selon un schéma différent :

IV-Acides et esters cétoniques

IV-1 α-céto-acides

Une préparation générale des α-céto-acide consiste en l’action de cyanure cuivreux sur
un chlorure d’acide, suivie de l’hydrolyse de « cyanure d’acide » obtenu :
H 2O
R-COCl+ Cu C≡N R-CO-C≡N R-CO-COOH
(Réaction très apparentée à la réaction de la fonction acide par action du cyanure de
R-CHOH-CH
potassium 2-COOH
sur dérivé hologéné)
Leur comportement est caractérisé par une forte tendance à perdre un atome de
carbone, soit par chauffage,
170C
R-CO-COOH R –COOH + CO
Soit oxydation,
R-CHOH-CH2oxydan
R-CO-COOH -COOH R –COOH + CO 2
t
IV-2 - β-céto-acides
R-CHOH-CH2-COOH
Obtenus en général par hydrolyse des β-céto-esters, il se décarboxylent très facilement, par un
léger chauffage, c'est-à-dire perdent une molécule de CO2 en donnant une cétone.

IV-3 - β- céto-esters

Ils sont beaucoup plus stables que les β-céto-acides(le mécanisme de la réaction de
décarboxylation montre que la présence d’un hydrogène sur l’un des oxygènes du carboxyle est
nécessaire pour qu’elle puisse avoir lieu).
Parmi les nombreuses méthodes de préparation des β-céto-esters, on ne retiendra ici que
deux réactions :
 Condensation de Claisen
Entre deux molécules d’ester, par exemple deux molécules d’acétate d’éthyle :

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  Action d’un organomgnésien sur un nitrile-ester

IV-4- Acides aminés

Parmi les acides aminés, ou amino-acide, sont particulièrement importants :
 Ceux dont le groupe aminée, ou est situé à l’autre extrémité de la chaîne(w-amino-acide),
dont la polycondensation conduit au polyamides,
 Ceux dont les deux groupes fonctionnels sont contigus ( a-aminoacides)qui jouent un rôle
essentiel dans la constitution de la matière vivante.

La découverte en 1950, par Azen et Brown, de la nystatine, antibiotique efficace

par voie orale pour traiter les candidoses bucco-digestives, a ouvert l’ère de
l’antibiothérapie antifongique. En 1955, un autre polyène, l’amphotéricine B, est
proposé par Gold et Vandeputte. Il apparaît comme une révolution thérapeutique
car il est actif sur les mycoses du tube digestif et sur la plupart des mycoses
viscérales. Il peut être administré par voie orale et par voie intraveineuse
• Mode d’action : ces polyènes produits par des Streptomyces sp. forment des
complexes insolubles avec les stérols membranaires des champignons, surtout
avec l’ergostérol qui est absent des cellules humaines. Ces complexes
permettent une fuite des métabolites intracellulaires qui aboutit à une inhibition
de la croissance des champignons.
Seule l’amphotéricine B administrée par voie intraveineuse possède une action
systémique. Les autres formulations n’ont qu’une action locale.

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nystatine