Conversion de l’énergie Chimique

B. Conversion électrochimique
A. Outzourhit

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 1

 1. Introduction
La combustion est un cas particulier de réaction d’oxydoréduction
(oxydoréduction par voie sèche)
De manière générale, une réaction d’oxydoréduction est une
réaction où un transfert d’électrons, a lieu d’un réducteur vers
un oxydant.
Ex. H2 + ½ O2 ➔ H20
La combustion est une réaction directe entre le combustible
(réducteur) et le comburant (oxydant) en contact intime pour
assurer le transfert direct d’électrons entre les espèces

L’énergie chimique peut aussi être exploitée par des réactions

d’oxydoréductions autre que la combustion directe en imposant un
transfert indirect des électrons entre l’oxydant et le réducteur qui
doivent alors être séparés spatialement via un conducteur
C’est le cas dès:
• Piles à combustibles:
• Piles électrochimiques ou accumulateurs (batteries) qui sont
utilisées Stockage d’énergie sous la forme d’énergie chimique, via
des réactions d’oxydoréduction réversibles.
• La conversion de l’énergie électrique en énergie chimique
(électrolyse, ..) peut aussi s’opérer de cette façon..
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 2
2. Interconversion entre l'énergie chimique et l’ énergie électrique: rendelments
Energie électrique: charge (électrons) en Mouvement
L’interconversion de l’énergie chimique en électricité peut se faire grâce à des réactions d’oxydoréduction indirectes
entre des espèces chimiques oxydants et des réducteurs.

Pa fournie par le Générateur

Pa=E*I I
Combustible Pu=qm*PCI

E + Cellule électrolytique
U
- (Electrolyseur)
h(PCS)= Pu/Pa=qfuel*PCS/(E*I)

Combustible Pa=qfuel*PCI h(PCS)= Pu/Pa= U*I /qfuel*PCS

Pile U
( à Combustibles)

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 3

 3. Cellule électrochimique
a. Pourquoi?
Charge
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction chimique où un transfert (échange)
d’électrons a eu lieu entre les espèces chimiques.
Ox1+ Red2 ➔ Red1 + Ox2
• Le transfert se manifeste par un changement du degré d’oxydation des éléments:
nombre d’électrons que chaque espèces aurait donnée (+) ou reçu(-))
• La réaction électrochimique peut toujours être scindée en deux demi réactions
(écrites dans le sens de la réduction par convention) Red2 Ox2+ne

Ox1 + n e- ➔ Red1 (1), (demi-cellule, couple redox) Red1 Ox1+ne

Ox2 + n e-  Red2 (2)

Électrolyte
• Pour bénéficier/utilser de ces électrons, on doit séparer physiquement les deux
demi-réactions et les reliés à travers une charge pour que les électrons libérés par la Électrolyte=conducteur
réaction d’oxydation puissent passer à travers un circuit extérieur (charge) avant qu’il ionique
soit utilisés par la réaction de réduction.
• Pour compléter (fermer) le circuit on doit utiliser un électrolyte ou le courant
électrique est transporté par des ions pour éviter un court-circuit, puisque les
électrons vont emprunter le chemin le moins résistif)
• On forme alors une cellule électrochimique (deux électrodes +électrolyte
H2 ⇌ 2H++ 2e (sur Pt: catalyseur)
La conversion électrochimique de l'énergie se fait alors grâce aux réactions
d’oxydoréduction ayant lieu aux interfaces (contact) entre ces électrodes et le 1/2 O2 +2e− +2H+ → H2O (sur Pt, catalyseur)
conducteur ionique(électrolyte). Pour les gaz??
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 4
b. Eléments d’une cellule électrochimique
Electrode: un conducteur majoritairement électronique (métal, semi-conducteur)
A-m
Electrolyte: un conducteur majoritairement ionique (solide ou liquide) e-

L’association de deux électrodes (couples) constitue une cellule électrochimique

Électrolyte
✓ L'électrode à l'interface de laquelle se déroule une oxydation est appelée
"anode »
✓ Celle à l'interface de laquelle se produit une réduction est appelée
"cathode". Red2 Ox2n++ne
A-m
Séparateur: Séparation physique des électrodes (ex. membrane). e-
• Limitation des risques de court-circuit. Cellule Galvanique
C+n
• Permettre les échanges ioniques.
Il existe deux types de cellules:
Cellule électrolytique: L’énergie électrique est utilisée pour provoquer une réaction chimique (convertie en
énergie chimique):
✓ Électrolyse (production de H2)
✓ électrosynthèse; ex. production de F2(g) et Al , méthanol de CO2,
✓ raffinage de métaux; ex. Cu ,
✓ électrodéposition de couches minces; ex. placage d’Ag ou d’Au

Cellule galvanique (pile): produit de l’électricité à partir de réactions qui se produisent spontanément lorsque les
électrodes sont connectées électriquement àConversion electrochimique/A.
une charge extérieure Outzourhit
(piles à combustibles, batteries…) 5
 Types de Piles à Combustible
Selon le type d’électrolyte
1. Phosphoric acid fuel cell (PAFC), ions H+
2. Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), H+
3. Alkaline fuel cell (AFC), OH-
4. Molten carbonate fuel cell (MCFC), CO32-
5. Solid-oxide fuel cell (SOFC), ions O2-
La plupart des réactions des piles à combustible se déroulent à la surface de
catalyseurs à base de métaux de précieux (électrodes)

Molten carbonate: L'électrolyte est un mélange de carbonates de métaux alcalins (typiquement 62% de carbonate de lithium et 38% de carbonate
de potassium en proportions moléculaires, un eutectiqueConversion
qui fondelectrochimique/A.
à 550°C) qui est chauffé entre 600°C et 1000°C et à l'état fondu est capable
Outzourhit 6
de
conduire les ions carbonate (CO32−)
 4. Thermodynamique des cellules électrochimiques
4.1 Rappels
• 1er principe: dU= dQ –pdV-dWe (-dWe est le travail électrique effectué par le système)
• Enthalpie H=U+PV (énergie Total)
dH=dU+Vdp+pdV= dQ +Vdp-dWe
À p constant dH= dQp -dWe

• 2eme principe: seule une partie de l'énergie est utilisable pour faire un travail utile
• Deuxième principe: dQrev=TdS

• dS=dSech+dSc = dQ /T+ dSc avec dSc >=0

• Soit dS >= dQ /T
L'entropie est une mesure du degré du désordre d'un système.

L'inégalité montre que le changement d'entropie d'un système fermé au

cours d'un processus irréversible est toujours supérieur au transfert
d'entropie. Autrement dit, une certaine entropie est générée ou créée au
cours d'un processus irréversible, et cette génération est entièrement due à
la présence d'irréversibilités.
L'entropie augmente lorsque la température augmente (agitation thermique
➔ augmentation du désordre)
Entropie de l’état liquide > à celle de l’état solide pour une substance
Réaction chimique?? Conversion electrochimique/A. Outzourhit 7
• Energie Libre: F = U-TS L'énergie libre est l'énergie disponible pour
• dF=-SdT-pdV-dWe(réversible) effectuer un travail!!! (V et T constants)

• Enthalpie Libre G= H-TS, dG=dH-TdS-SdT

dG=-SdT+Vdp-dWe

À T et P constantes, dG= -SdT+Vdp-dWe

Energie disponible pour effectuer un travail (à p et T constants) DG=-We

Energie "libre" ou l'énergie

disponible pour faire un
Energie totale du travail utile.
système

Energie « non-disponible" (celle qui ne peut

pas être convertie en travail utile).
Pour un processus isotherme:
dG=dH-TdS
DG=DH-TDS (finale-initiale)
-DG= travail max. autre qu’un travail mécanique (variation de volume), que l’on peut tirer d’un
système qui subit une transformation à Telectrochimique/A.
Conversion et P constantes. Outzourhit 8
 4.2 1er et 2eme principes pour un système ouvert
Les PAC et les électrolyseurs sont des systèmes ouverts.
Qin Qout

Système
Win Wout
Volume de contrôle
(chambre de combustion, PAC..
(réactifs par exemple) Emasse,in Emasse,out Produits par exemple)

1er principe: Δ𝐸 = (𝑊𝑖𝑛 −𝑊𝑜𝑢𝑡 )+ (𝑄𝑖𝑛 −𝑄𝑜𝑢𝑡 )+ (𝐸𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒,𝑖𝑛 − 𝐸𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒,𝑜𝑢𝑡 )

En Instantané 𝐸ሶ = (𝑊ሶ 𝑖𝑛 −𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 )+ (𝑄ሶ 𝑖𝑛 −𝑄ሶ 𝑜𝑢𝑡 )+ (𝐸ሶ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒,𝑖𝑛 − 𝐸ሶ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒,𝑜𝑢𝑡 )
Emasse=(U+Ec+Ep) masse+(PV) masse =H+Ec+Ep (PV: travail d’extraction ou d’insertion)
𝐸ሶ = (𝑊ሶ 𝑖𝑛 −𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 )+ (𝑄ሶ 𝑖𝑛 −𝑄ሶ 𝑜𝑢𝑡 )+ (𝐻ሶ 𝑖𝑛 − 𝐻ሶ 𝑜𝑢𝑡 ) + (𝐸𝑐ሶ 𝑖𝑛 − 𝐸𝑐ሶ 𝑜𝑢𝑡 ) + ) (𝐸𝑝ሶ 𝑖𝑛 − 𝐸𝑝ሶ 𝑜𝑢𝑡 )

2eme principe 𝑆ሶ = 𝑄ሶ 𝑖𝑛 /𝑇𝑖𝑛 − 𝑄ሶ 𝑜𝑢𝑡 /𝑇𝑜𝑢𝑡 + (𝑆𝑖𝑛

ሶ − 𝑆𝑜𝑢𝑡
ሶ )+ 𝑆𝑐ሶ Sc>=0
Dans le régime stationnaire dE/dt =0 et dS/dt=0) et si DEp=0 et DEc=0 (𝐻ሶ 𝑖𝑛 − 𝐻ሶ 𝑜𝑢𝑡 )=- (𝑊ሶ 𝑖𝑛 −𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 ) - (𝑄ሶ 𝑖𝑛 −𝑄ሶ 𝑜𝑢𝑡 )
Transformation isotherme, T (cas des réactions par exemples),
ሶ ) − (𝐻ሶ 𝑜𝑢𝑡 − 𝑇𝑆𝑜𝑢𝑡
(𝐻ሶ 𝑖𝑛 − 𝑇𝑆𝑖𝑛 ሶ ) − 𝑇𝑆𝑐ሶ = (𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 − 𝑊ሶ 𝑖𝑛 ) −(𝐺ሶ 𝑜𝑢𝑡 −𝐺ሶ 𝑖𝑛 ) − 𝑇𝑆𝑐ሶ = 𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 − 𝑊ሶ 𝑖𝑛
Variation de l’enthalpie libre = Puissance maximale que l’on peut tirer d’un système qui subit une transformation à
T et P constantes. (Sc>=0)
−∆𝐺 Outzourhit
Conversion electrochimique/A. − 𝑇𝑆𝑐 = 𝑊𝑜𝑢𝑡 − 𝑊𝑖𝑛 9
 4.3 Potentiel d’équilibre d’une cellule(pile)

Soit la réaction électrochimique: Ox1+ Red2 ↔ Red1 + Ox2

Le travail maximal réalisable (cas transformation réversible, Sc=0) par une cellule est donné par l’énergie de Gibbs
(enthalpie libre) de réaction DG:
𝐺ሶ 𝑜𝑢𝑡 − 𝐺ሶ 𝑖𝑛 = −𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 = −𝑊ሶ 𝑒 Δ𝐺 = −𝑊𝑒
• Quand nc, moles de combustibles ont réagit, on a DG/nc=-Dgr
Ou Dgr est l’enthalpie libre molaire de la réaction = Travail max/mole de combustible consommé

avec Δgr =Δgf (produits) - Δgf (réactifs): enthalpie de la réaction: ∆𝑔𝑟 = ∆ℎ𝑟 -T ∆𝑠𝑟 ( T constante)
𝑁𝑝
∆ℎ𝑟 = σ𝑖 (𝜈𝑖 ∆ℎ𝑓𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − σ𝑁𝑟
𝑗 (𝜈𝑗 ∆ℎ)𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 (cas générale)
𝑁𝑝
∆𝑠𝑟 = σ𝑖 (𝜈𝑖 𝑠𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − σ𝑁𝑟
𝑗 (𝜈𝑗 𝑠)𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 (cas générale)

(voir cas de la combustion de l’hydrogène)

L’enthalpie de formation, Dhf, est la chaleur dégagée par la réaction de synthèse (formation) d'une mole de la
substance à partir de l'état standard de son élément constitutif. Ces enthalpie et les entropies sont tabulés pour les
conditions standards. Dans pour T autres 298 K, on a (P=1 atm)
𝑇
∆ℎ𝑟 = ∆ℎ°𝑟 + ‫𝑇׬‬° ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇 (pas de changement de phase!!)
DCp = Cp(produits) – Cp(réactifs)
𝑇
∆𝑠𝑟 = ∆𝑠°𝑟 + ‫𝑇׬‬° ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇/𝑇 (pas de changement de phase!!)
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 10
 Potentiel réversible d’une cellule Electrochimique
Le potentiel d'un système à effectuer des travaux électriques est mesuré par la tension (ou différence de
Potentiel électrique)
Quand nc, moles de combustibles ont réagit, la charge qui a circulé est Q=nc*nF
Le travail nécessaire pour transférer cette charge entre les électrodes est:

We= nc*nF*E

E est la différence potentiel (aux bornes) de la cellule

• Si c’est le seul travail effectué, alors le travail électrique/mole de combustible consommé :
We/nc= nFE = DG/nc=-Dgr

Dgr= -nFE (n est le nombre de moles d’électrons échangé/mole de combustible

Dans les conditions standards (concentrations 1mole/l, pression 1 atm, T=298K..)

Dgr 0=-nFE0 où E0 est le potentiel standard.
• Pour une réaction spontanée Dgr< 0 ou E > 0 (cas des piles)
• Pour une réaction non spontanée Dgr > 0 ou E < 0 (cas de l’électrolyse)
• Pour une réaction à l’équilibre chimique Dgr = 0
𝑇
∆ℎ𝑟 = ∆ℎ°𝑟 + ‫𝑇׬‬° ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇 (pas de changement de phase!!)
DCp = Cp(produits) – Cp(réactifs)
𝑇
∆𝑠𝑟 = ∆𝑠°𝑟 + ‫𝑇׬‬° ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇/𝑇 (pas de changement de phase!!)
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 11
 Cas d’une PAC à Hydrogène (ou combustion)
H2 + ½O2 → H2O
Quantity H2O H2 0.5 O2 Change
Enthalpy -285.83 (kJ
0 0 ΔH = 285.83 kJ
standard mole)
Entropy 69.91 J/(K 130.68 J/(K 0.5 x 205.14
TΔS = 48.7 kJ
standard mole) mole) J/(K mole)
1. Nombre de moles electrons échangés par mole de H2?

2. L’enthalpie molaire de la réaction

𝑁𝑝
∆ℎ𝑟 = σ𝑖 (𝜈𝑖 Δℎ𝑓𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − σ𝑁𝑟𝑗 (𝜈𝑗 Δℎ𝑓𝑗 )𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 (cas générale)
𝑁𝑝
∆𝑠𝑟 = σ𝑖 (𝜈𝑖 Δ𝑠𝑓𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − σ𝑁𝑟
𝑗 (𝜈𝑗 Δ𝑠𝑓𝑗 )𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 (cas générale)

L’enthalpie libre molaire de la réaction

∆𝑔𝑟 = ∆ℎ𝑟 -T ∆𝑠𝑟 ( T constante
CSTP: Tous les constituants du système sont dans leur état standard (eau→ liquide):
E = −Δg0/nF
0

= −237 , 000 J∕mol(2 mol e−∕mol réactif)(96 , 485 C∕mol)

= +1 . 23 V
Loi de HESS :
La variation de l'enthalpie standard d'une réaction est égale à la somme des variations d’enthalpie standard de
formation des produits moins la somme des variations d’enthalpie de formation des réactifs.
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 12
 Cas d’une PAC à Hydrogène (ou combustion)

H2 ⇌ 2H++ 2e
1/2 O2 +2e− +2H+ → H2O

Définitions:
• 𝐺ሶ = 𝑛ሶ 𝑔 : est l’enthalpie libre molaire, (𝐺ሶ 𝑖𝑛 − 𝐺ሶ 𝑜𝑢𝑡 ) − 𝑇𝑆𝑐ሶ = (𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 − 𝑊ሶ 𝑖𝑛 )
• On peut aussi définir l’enthalpie libre massique 𝐺ሶ = 𝑚ሶ 𝑔𝑚 , et volumique,..
• L’enthalpie molaire 𝐻ሶ = 𝑛ሶ ℎ = 𝑚ሶ ℎ𝑚 et massique, est aussi le travail spécifique, entropie molaire,
massique, de même pour l'Energie interne, volume..
• Si dans dt, dnH2 moles d’hydrogène on réagit, avec dnO2 =dnH2/2 moles d’hydrogène pour former dnH2O =dnH2
moles de H2O
1
∆𝐺ሶ = 𝐺ሶ 𝑜𝑢𝑡 − 𝐺ሶ 𝑖𝑛 = 𝑛ሶ 𝐻2𝑂 𝑔𝐻2𝑂ሶ − (𝑛ሶ 𝐻2 𝑔𝐻2 + 𝑛ሶ 𝑂2 𝑔𝑂2 ) = 𝑛ሶ 𝐻2 (𝑔𝐻2𝑂 − (𝑔𝐻2 + 2 𝑔𝑂2 ) = 𝑛ሶ 𝐻2 ∆𝑔𝑟
1 𝑁𝑝
L’enthalpie libre molaire de la réaction: ∆𝑔𝑟 = 𝑔𝐻2𝑂 − 𝑔𝐻2 − 2 𝑔𝑂2 = σ𝑖 (𝜈𝑖 𝑔𝑖 )𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − σ𝑁𝑟
𝑗 (𝜈𝑗 𝑔𝑗 )𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

Si 𝑊ሶ 𝑖𝑛 = 0 alors 𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 = −𝑛ሶ 𝐻2 ∆𝑔𝑟 − 𝑇𝑆𝑐ሶ = 𝑃𝑒 = 𝑖𝑈

Si n est le nombre d’électrons échangés (n=2 dans le cas de la PAC à H2) i= 𝑛𝑛ሶ 𝐻2 𝑒𝑁𝐴 = 𝑛𝑛ሶ 𝐻2 𝐹

𝑈 = −∆𝑔𝑟 /𝑛𝐹 − 𝑻𝑺ሶ 𝒄 /𝒊 (surtension due aux irréversibilités) 𝑼=−

∆𝒈𝒓
= 𝑬 (réversible et pas de pertes)
𝒏𝑭
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 13
 4.3 Potentiel d’électrode
• Puisqu’on ne peut pas mesurer les E0 de toutes les combinaisons (réactions électrochimiques) il est préférable de les
mesurer pour les demis réactions.
• En effet, la réaction:
Ox1+ Red2 ↔ Red1 + Ox2
peut être scindée en deux demi-réactions écrites par convention dans le sens de la réduction)
Ox1 + ne- ↔ Red1 (Dgr1 ) (électrode 1 ou demi-réaction 1) Alors Dgr=Dgr1-Dgr2
Ox2 + ne- ↔ Red2 (Dgr2) (électrode 1 ou demi-réaction 2) ➔ E=E1-E2
• Les potentiels d’électrodes E0i sont mesurées par rapport à une électrode de
référence (Electrode Normale à Hydrogène) pour laquelle Eo (H+/H2=0 V )
dans les conditions standards (Concentration =1 mole/l, P=1atm, T=25°C..)
• Remarque: Au potentiel d'équilibre, un état d'équilibre dynamique est établi,
auquel cas les vitesse des (demi-)réactions dans les deux sens sont égaux

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 14

 Exemples

Tables des potentiels standards

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 15
 4.4 Variation du potential reversible
Si les conditions standards ne sont pas satisfaites, la FEM d’une cellule ou le potentiel d’une
électrode est lié à aux activités ( concentration) des espèces,
a. Avec la concentration et la pression: Loi de NERNST
Soit la réaction: Rappels:
Si aA + bB ↔ cC + dD 𝜇 potentiel chimique (pour l’espèce I dans la
phase α
on a : DG = DGo + RT*lnQ où Q=(aC)c (aD )d/(aAa aB b) est le quotient réactionnel
• ai est l’activité de l’espèce i,
• Pour un gaz: ai=Pi/P0 où Pi la pression partiel et Po=1atm =0.1 MPa..
• Pour les espèces dissoutes: ai =gi Ci/ Co
Co : La concentration molaire standard=1mole/l, À T et P constant
For pure components, ai= 1.
E = - DGo/nF – RT/nF*lnQ ➔ E= Eo –(RT/nF) × lnQ
Ceci est valable dans les conditions de circuit ouvert (I=0)
RT/F = 8.31451J× K -1 × mol -1 × 298.15K/96485C ×mol -1 = 0.02569 V (à 25°C)
ln x = 2.30 log x soit
E = Eo - 0.0591/n logQ (à 25°) (de même pour les demi-réactions)

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 16

b. Variation avec la temperature
𝝏𝑮
dG=-SdT+Vdp )𝒑 = −𝑺
𝝏𝑻

Δsrxn= −44 . 34 J/(mol ⋅ K) (for H2O(g) as product)

c. Variation avec la pression

Si les reactifs et les produits sont des GP

d. Pour P et T qq

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 17

 Pile à combustible H2-O2

• Pile à combustible H2-O2 à température ambiante sous 3 atm d'H2 pur et 5

atm d'air, la thermodynamique prédit une tension de la cellule réversible:
• E = 1 . 229 −(8 . 314)(298 . 15)(2)(96 , 485)ln1/(3)(5 × 0 . 21)1∕2 = 1 . 254 V

• Il ressort que la pressurisation de la pile à combustible afin d'augmenter les pressions partielles
des gaz réactifs augmentera la tension réversible.
• Cependant, comme les termes de pression apparaissent dans un logarithme naturel, les
améliorations de tension sont légères.

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 18

5. Cellules hors équilibre: Caractéristique courant-tension
a. Mécanisme de Transport/conduction dans l’électrolyte
Le transport des ions de la solution vers la surface des électrodes est assuré par:
• Migration sous un champ (force) électrique. On pourra définir une conductivité
ionique (comme la conductivité électronique): fonction de la mobilité et des A-m
concentrations des ions en solution e-

Jion=sionE = sion*V/d = I/A C+n

Cellule electrolytique
➔Chute ohmique hohmique= Rti

• Diffusion: la réaction de l’électrode consomme les oxydants où les réducteurs à

la surface de l’électrode et produit un gradient de concentration.. Les ions A-m
e-
diffusent alors vers l’électrode..
j=nF*D*(CB-Cs)/d C+n
Cellule Galvanique
Courant limite jL=nF*D*(CB)/d (Cs=0)
• Convection: soit thermique ou agitation mécanique (barreau aimanté, vibration,
ultrason..) dans le cas d’un électrolyte liquide (absente dans le cas d’un
électrolyte solide)
Étant donné que les électrons sont soit générés soit consommés par des réactions électrochimiques, le courant i
dégagé par une réaction électrochimique est une mesure directe de la vitesse de la réaction électrochimique.
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 19
b. Caractéristique courant-tension (faite sou forme de bilan de puissance)

Lorsqu’un courant I circule dans la cellule,

la tension U aux bornes de celle-ci dépend de la Tension de circuit ouvert Erev (
équation de Nerst), de la chute Ohmique hohm (à travers l’électrolyte, la
membrane, l’électrode) et les surtensions d’activation hact (activation du 𝛼: coefficient de transfert
transfert de charge à la cathode et l’anode) et les surtension de polarisation Io: courant d’échange
(ou de concentration ou polarisation à la cathode et à l’anode) hcon iL: courant limite
Pour une pile: U=Erev-Ri-hact-hcon 𝑅𝑇 𝑖 Paramètres caractéristiques de la cellule
𝑅𝑇 𝑖 𝜂𝑐𝑜𝑛 = 𝑙𝑛 1 − Bien qu'à l'équilibre courant est nul, les réactions
𝑛𝐹 𝑖𝐿
𝜂𝑎𝑐𝑡 = 𝑙𝑛 directes et inverses ont lieu à une vitesse qui est
𝛼𝑛𝐹 𝑖𝑜
caractérisé par i0 (l'équilibre dynamique).
R=Rionique +R électronique+ R contact
Ohmique
Lorsque la densité de courant augmente, les pertes sont plus importantes
(pertes d'activation et ohmique) : la tension diminue. Pour de fortes densités
de courant, la tension chute rapidement (pertes du à surtension de
polarisation ou de concentration) activation

Puissance électrique: Pu= Pe = U × i

La pile doit être opérée dans le point de puissance maximale (utiliser Polarisation
un MPPT)

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 20

Cas d’une PAC, Les pertes d'activation dépendent des réactions, du
matériau électro-catalyseur et de sa microstructure, des
PEM activités des réactifs, et faiblement de la densité de
courant (cinétique lente)
Pertes ohmiques. Les pertes ohmiques sont causées
par la résistance ionique dans l'électrolyte et les
électrodes, la résistance électronique dans les
électrodes, les collecteurs de courant et les
interconnexions, et les résistances de contact. Ces
pertes sont proportionnelles à la densité de courant,
dépendent du choix des matériaux, de la géométrie de
la pile et de la température.

Pertes liées au transport de masse (ou pertes liées à la

concentration). Ceux-ci proviennent de taux de
limitation de transport de masse finis des réactifs et
dépendent fortement de la densité de courant, de
l'activité des réactifs et de la structure des électrodes.
Le réactif est consommé à l'électrode et des vitesses
de transport de masse finies limitent l'apport de
réactif frais et l'évacuation des produits
•Un gradient de concentration se forme
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 21
 Température
Ions mis en Gaz/liquide à Rendement
Type Électrolyte Gaz à la cathode Puissance de Maturité Domaine
œuvre l'anode électrique
fonctionnement
Pile seule : 60-
Hydroxyde de Commercialisé/ Portable,
AFC - Alcaline HO− dihydrogène dioxygène 10 à 100 kW 60 à 90 °C 70 %
potassium Développement transport
Système : 62 %
Membrane
DBFC - Hydrure
protoniqueMemb H+HO− NaBH4 liquide dioxygène 250 mW/cm2 20 à 80 °C 50 % monocellule Développement portable <20 W
de bore direct
rane anionique
PEMFC – à
Membranes Pile : 50-70 % portable,
membrane Commercialisé/
polymère Nafion- H+ dihydrogène dioxygène 0,1 à 500 kW 60 à 220 °C Système : 30– transport,
d'échange de Développement
PBI 50 % stationnaire
protons
DMFC – à Membrane Commercialisé/ transport,
H+ méthanol dioxygène mW à 100 kW 90 à 120 °C Pile : 20–30 %
méthanol direct polymère Développement stationnaire
DEFC – à éthanol
90 à 120 °C Développement
direct
FAFC – à acide
90 à 120 °C Développement
formique
PAFC – à acide Acide Pile : 55 % transport,
H+ dihydrogène dioxygène jusqu'à 10 MW environ 200 °C Développement
phosphorique phosphorique Système : 40 % stationnaire
dihydrogène, Mét Développement/
MCFC – à Carbonate de Pile : 55 %
CO32− hane, Gaz de dioxygène jusqu'à 100 MW environ 650 °C Mise sur le stationnaire
carbonate fondu métaux alcalins Système : 47 %
synthèse marché
PCFC – à
céramique 700 °C Développement
protonante
dihydrogène, Mét Pile : 60–65 %
SOFC – à oxyde
Céramique O2− hane, Gaz de dioxygène jusqu'à 100 MW 800 à 1 050 °C Système : 55– Développement stationnaire
solide
synthèse 60 %

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 22

Fuel-forming reactions Number of Equilibrium Thermoneutral Lower heating
−1
electrons potential, V potential, V value, kJ mol
H2O→H2+12/O2 2 1.229 1.481 241.81

CO2→CO+12/O2 2 1.329 1.466 282.98

CO2+H2O→HCOOH+12/O2 2 1.249 1.315 209.82

CO2+2H2O→CH3OH+32/O2 6 1.199 1.255 638.73

CO2+2H2O→CH4+2O2 8 1.059 1.153 802.23

2CO2+3H2O→C2H5OH+3O2 12 1.144 1.181 1,235.45

2CO2+2H2O→C2H4+3O2 12 1.149 1.219 1,322.94

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 23

 6. Rendements d’une pile (à combustibles)

η Carnot = (TH-TF)/ TH
a. Rendement thermodynamique
Donne, même dans des conditions idéales (réversibilité), la fraction de l'enthalpie contenue dans
le carburant qui peut être exploitée pour effectuer un travail utile
ηFC-thermo=Energie Utile/Energie Absorbée=Eu/Ea=ΔG/ΔH = Δgr/Δhr = E/EH
(EH représente la tension idéale calculée à partir de l’enthalpie de la réaction)

Cas de la PAC à hydrogène

Dg0=−237 , 000 kJ/mole , Eo =1 . 23 V ➔ ηo=83% @ CSTP
H2 + ½O2 → H2O
Dh0= -285.83 kJ/mole, Eoideal =1 . 48 V
b. Efficacité réelle (pratique)
Le rendement réel d'une pile à combustible est inférieur au rendement
thermodynamique réversible.
Les deux principales raisons sont :
1. Pertes de tension (chute ohmique, activation..)
2. Pertes d'utilisation du fuel (H2)
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 24
 b. Efficacité réelle (pratique) de la pile à combustible
• Rendement en tension (Voltage) (voltage efficiency):
Intègre les pertes dues aux effets cinétiques irréversibles dans la pile à combustible. Rapport de la tension U au point de
fonctionnement de la pile à la tension réversible Erev(donnée par ka loi de NERNST)
ηFC-voltage =U/Erev
Remarque: Le rendement en tension change en fonction de le courant soutiré de la cellule. Plus courant est élevée, plus
la tension U est faible (voir courbe i-U. Par conséquent, les piles à combustible sont plus efficaces à faible charge. Ceci est
en contraste direct
aux moteurs à combustion, qui sont généralement les plus efficaces à charge maximale!!!
• Efficacité d’utilisation du combustible:
Le combustible fourni à une pile à combustible ne participe pas en totalité à
la réaction électrochimique:
✓ réactions secondaires qui ne produisent pas d'énergie électrique.
✓ Une partie du carburant s'écoulent simplement à travers la pile à
combustible sans jamais réagir
ηFC-F= débit de combustible qui a réagit /débit combustible entrant
ηFC-FU =(i/nF)/(débit molaire du fuel utilisé=qf-molaire)

Fonctionnement d’une pile: ηFC= ηFC-thermo*ηFC-FU* ηFC-voltage

✓ A débit constant (moins efficace, pertes)
✓ A stœchiométrie constante (débit juste assez pour un courant donné
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 25
 7. Piles à combustible à hydrogène: Production et consommation
Débit de combustible
La relation entre le débit volumique, molaire ou massique du combustible (hydrogène) consommé et l’intensité de courant I
N est le nombre de moles d’électrons échangés par mole de combustible (coefficient stœchiométrique)
qmol-f (mole/s)= qm/Mf=qvf/Vm =i /nF (loi de Faraday) i=Pu/U
(n = 2) dans le cas de la PAC et pour H2
En intégrant sur une durée donnée on mf/Mf=Q/nF
ou Q est la charge échangée

Débit d’oxygène requis: n’=4

qnO2 (mole/s)= qmO2/MO2=qvO2/Vm =i /n’F

Débit d’air d’alimentation

Strictement nécessaire(stœchiométrique: qv-air= qv-O2/0.21
Si l’air utilisé à ce débit, tout l’oxygène serait utilisé ce qui n’est pas pratique.
En pratique, un excès d’air est utilisé (λ) comme dans la combustion)
Débit d’air sortant =débit d’air entrant-oxygène consommé

Production d’eau:
Débit molaire d’eau=qmol-eau=Water production = Pe /(2 · U · F) moles/s=debit molaire d’hydrogene (PAC à hydrogene)
Production de Chaleur/ Pth= Pa-Pu=qmfPCS-i*U=( (qmol-f*(-Dh)/i-U)*i, EH=-Dh/nF donc (EH-U)*i

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 26

 EXEMPLE 1
En supposant une utilisation à 100 % du carburant, quelle l’intensité de courant une pile à
combustible peut-elle produire si elle est alimenté avec 5 sccm de H2 dans les constions
standards de T et P. Quelle est le débit d’air strictement nécessaire

Quel est le débit d’air sortant? Sachant que le débit d’air

entrant est 20oles/s

Exemple 2. Une pile à combustible fonctionne pendant 1 heure à une charge de

courant de 2 A, puis fonctionne pendant 2 heures supplémentaires à une charge de
courant de 5 A.
• Calculer le nombre total de moles de H2 consommée par la pile à combustible au
cours de cette opération.
• Quelle est la masse de H2 correspondant ?
• Quelle est le volume de H2 dans les conditions STP
Supposons une utilisation de carburant à 100 %
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 27
 Cas dune Batterie: Capacité de la batterie
qmol-f (mole/s)= qm/Mf=i /nF (loi de Faraday)
• Dans le cas d’une batterie, la matière active (oxydant et réducteurs) est à l’intérieur de la batterie (électrodes) (sauf
les batteries à circulation)
• la réaction continue, jusqu’à ce que le réactif dont la quantité de matière est minoritaire s’épuise ou jusqu’à ce
qu’une profondeur de décharge donnée est atteinte (PDD)
• La quantité de charge Q qui est transférée lorsque une masse mrl du réactif limitant a réagit (consommé) est:
mrl/ML=Q/nF ➔ Q= nF mrl/ML (Coulomb)
Q (Ah)= nF mLrl/ML/3600 (capacité consommée ou utilisée)

• La capacité nominale Cn (Ah) représente la quantité de charge (ou énergie) que peut
délivrer la batterie à partir de son état de pleine charge et dans un environnement
de référence. (voir cours batteries)
• Cn = capacité obtenue avec un régime (courant) de décharge In=Cn/n à 25°C pendant n
heures jusqu’à ce que une tension d’arret est atteinte)

• La capacité énergétique de la batterie est donc W=Erev*Cn(Ah) (Wh)

• La profondeur de décharge PDD (DOD) représente la fraction de la capacité nominale qui
est utilisée PDD=C(utilisée)/Cn=(Cn-C(t))/Cn=1-SOC (SOC=Capacité restante/Capacité
nominale

• Une fois la matière active est consommé elle est reformée par recharge (conversion
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 28
électrique-chimique, réactions inverses)
 Types de Batteries

Pb-acide
⎯⎯⎯⎯
décharge
Charge
Pb+PbO2 +2H 2SO4 ⎯⎯⎯ ⎯→ 2PbSO4 +2H 2O Batteries à circulation
Décharge
charge
E=2V Li-ion

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 29

Exemple de dimensionnement de batteries

• Quelle la capacité de la batterie nécessaire pour alimenté une charge

consommant 10Wh/j , avec une autonomie de 2 jours
Si la tension DC du système est 48 V, et la profondeur de décharge
maximale est 80%
• Chercher des batteries adaptées disponibles sur le marché et donner
le nombre de batteries dont on a besoin..(Ex. 12V, 74 Ah)
• Déterminer le coût de l’électricité sur la durée de vie de la batteries si
le prix d’une batterie de 12 V, 74 Ah supportant un DOD de 80%est
2500 DH

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 30

Electrolyse a) Alkaline electrolyser
• En chimie, l'électrolyse est une technique qui utilise un courant électrique continu (CC)
pour provoquer une réaction chimique autrement non spontanée.
• Un électrolyseur est un convertisseur d'énergie : il convertit de l'énergie électrique en
énergie chimique, grâces aux réactions d'oxydoréduction, utilisant les électrons fournis
par le générateur de courant continu.
• Les principaux composants nécessaires pour réaliser l'électrolyse sont un électrolyte, des
électrodes et une alimentation externe. Un séparateur (par exemple une membrane
échangeuse d'ions ou un pont salin) est utiliser pour empêcher les courts-circuits et les
produits de diffuser vers les électrode opposées (hydrogène, oxygène..).
• Un électrolyseur peut être considéré comme une « pile à combustible inversée »

Potentiel de décomposition
ou la tension de décomposition: tension minimale (différence de potentiel d'électrodes)
entre l'anode et la cathode d'une cellule électrolytique qui est nécessaire pour que
l'électrolyse se produise.
La tension à laquelle l'électrolyse est thermodynamiquement possible est la différence des
potentiels d'électrode calculée à l'aide de l'équation de Nernst . L'application d'une tension
supplémentaire (surtension) est souvent nécessaire
Ex: H2O➔ H2 + ½O2 Pour une cellule électrolytique: U=Erev+Ri+hact+hcon

Alkaline
.Solid polymer membrane electrolyser.
anode: 2 OH−→1/2 O2+H2O+2e−
cathode: 2 H2O+2e−→H2+2OH− Conversion electrochimique/A. Outzourhit
 • Loi de Faraday
La quantité des produits (débits) est proportionnelle au courant (loi de Faraday)
qmol-f (mole/s)= qm/Mf=qvf/Vm =i /nF

• Rendement de l’électrolyse
L'énergie électrique nécessaire est égale à la variation de l'énergie libre de Gibbs de la réaction plus les pertes dans le
système. Les pertes peuvent (en théorie) être arbitrairement proches de zéro, de sorte que l'efficacité thermodynamique
maximale est égale au changement d'enthalpie divisé par le changement d'énergie libre de la réaction.
ηe-thermo=Energie Utile/Energie Absorbée=Eu/Ea=ΔG/ΔH = Δgr/Δhr = E/EH

Pa fournie par le Générateur Pour une cellule électrolytique: U=Erev+Ri+hact+hcon

Pa=E*I I
Combustible PuI

E + Cellule électrolytique
U
- (Electrolyseur)
h(PCS)= Pu/Pa=qfuel*PCS/(E*I)

(𝐺ሶ 𝑜𝑢𝑡 −𝐺ሶ 𝑖𝑛 ) − 𝑇𝑆𝑐ሶ = 𝑊ሶ 𝑜𝑢𝑡 (= 0) − 𝑊ሶ 𝑖𝑛 (= 𝐸 ∗ 𝐼)

thermoneutral potential is derived from the enthalpy change of an electrochemical reaction, given as Vth, p is the
thermoneutral potential of product p, ΔH0p is the standard enthalpy change per mole of product p, and np is the number of
Conversion electrochimique/A. Outzourhit 32
electrons transferred per mole of product p.
. Schéma de l’électrolyseur 1 · Énergie chimique L’eau H2O est une
molécule caractérisée par deux liaisons entre un atome d’oxygène et
deux atomes d’hydrogène H-O-H. Ces liaisons possèdent de l’énergie
appelée énergie chimique. 2H2O 2H2 O2 + H — H H — H + H H O H H O
O = O électrolyte polymère H2 H2 H O

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 33

Applications de l’électrolyse

• Electrométallurgie de l'aluminium, du lithium, du sodium, du potassium, du magnésium, du calcium et, dans

certains cas, du cuivre.
• Production de chlore et d'hydroxyde de sodium
• Production de chlorate de sodium et de chlorate de potassium.
• Production de composés organiques perfluorés .
• Purification du cuivre à partir de cuivre affiné.
• Production de combustibles tels que l'hydrogène pour les engins spatiaux, les sous-marins nucléaires et les
véhicules.
• Dépôt de film de métal sur un matériau de substrat pour des fins fonctionnelles ou décoratives, comme les
carrosseries de véhicules et les pièces en nickel.
• Usinage électrochimique (ECM), souvent utilisé comme technique de gravure de surfaces métalliques (outils ou
des couteaux avec une marque ou un logo permanent.)
• Électrolyse du dioxyde de carbone: réduction électrochimique du dioxyde de carbone
• La réduction électrochimique ou la conversion électro-catalytique du CO2 peut produire des produits chimiques à
valeur ajoutée tels que le méthane, l'éthylène, l'éthanol, etc. Cette technologie fait l'objet de recherches en tant
que voie neutre en carbone vers les composés organiques

Conversion electrochimique/A. Outzourhit 34