Électrochimie

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Électrochimie

Schéma de la synthèse d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de l'eau.

Sous-classe de Chimie physique

Partie de Chimie physique

Pratiqué par Électrochimiste (d)

Histoire Histoire de l'électrochimie

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L’électrochimie est la discipline scientifique qui s’intéresse aux relations entre

la chimie et l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des
échanges réciproques d’énergie électrique.
L'électrochimie comprend toutes technologies et techniques issues de ses travaux
scientifiques, comme les travaux concernant l'électrolyse, la corrosion, les piles,
les piles à combustibles, les accumulateurs, et l'électrodéposition.
L’électrochimie s’intéresse à des systèmes hétérogènes comportant aux deux
extrémités des matériaux conducteurs électroniques comme des métaux ou du
carbone ; et entre ces deux conducteurs, au moins un matériau conducteur ionique
qualifié d'électrolyte, qui peut être sous forme liquide ou sous forme de gel1.
L'amélioration des performances des anodes et cathodes, et certaines formes de
catalyse intéressent aussi ce domaine.

Sommaire

• 1Description
• 2Histoire
• 3Grands domaines d’applications
o 3.1Électrosynthèse
o 3.2Traitement de surface et corrosion
o 3.3Stockage et la conversion de l’énergie
o 3.4Méthodes d’analyse et de mesure
o 3.5Environnement et biologie
• 4Grands concepts en électrochimie
o 4.1Thermodynamique électrochimique
o 4.2Cinétique électrochimique
o 4.3Mécanisme de réaction
• 5Notes et références
• 6Voir aussi
o 6.1Articles connexes
o 6.2Liens externes

Description[modifier | modifier le code]

Les réactions électrochimiques sont les phénomènes qui ont lieu à l'interface de
deux systèmes conducteurs (électronique : électrodes ; ionique : solutions) lors du
transfert de charge composé de un ou plusieurs électrons. Ces transferts de charges
s'accompagnent de modifications des états d'oxydation des matériaux (oxydation ou
réduction) et donc de leur nature physico-chimique (dépôt métallique, évolution de
gaz, formation d'espèces radicalaires, réactions chimiques couplées entre autres).
L'ensemble des réactions élémentaires peut ainsi atteindre un haut niveau de
complexité.
L'électrochimie permet de mieux appréhender les phénomènes d'oxydoréduction et
de corrosion.
Remarque : une jonction P-N entre deux semi-conducteurs n’est pas du ressort de
l’électrochimie, mais de la physique du solide. En revanche, une jonction P-N en
contact avec un électrolyte relève de l'électrochimie et pas de la physique du solide.

Histoire[modifier | modifier le code]

Article détaillé : histoire de l'électrochimie.

Grands domaines d’applications[modifier | modifier le code]

On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5
grandes catégories :
Électrosynthèse[modifier | modifier le code]
Article détaillé : Électrosynthèse.
L’électrosynthèse est parfois utilisée dans l’industrie chimique lourde au détriment
d’une synthèse par voie thermique, les procédés d’électrosynthèse étant
généralement plus facilement contrôlables et sélectifs.
Les principales matières premières produites par électrosynthèse sont :
l’aluminium (environ 24 Mt/an), le dichlore et la soude (environ 40 Mt/an). On produit
également en quantité moindre du difluor, du lithium, du sodium, du magnésium et
du dihydrogène.
On rangera dans la même catégorie la purification de certains métaux
par électroaffinage (notamment le cuivre, le zinc et l’aluminium).
Traitement de surface et corrosion[modifier | modifier le code]
Les traitements de surface par voie électrochimique sont nombreux car
l’électrochimie permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de
métal (nickel, zinc, or, etc.) de quelques micromètres d'épaisseur (allant d'un flash
(~0.1um) à une ou plusieurs centaines de micromètres selon le métal déposé) joue
un rôle esthétique ou de protection contre la corrosion.
Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la restauration d’objets
anciens.
Stockage et la conversion de l’énergie[modifier | modifier le code]
Les piles et accumulateurs électriques sont des générateurs électrochimiques. Les
accumulateurs se distinguent des piles par le fait qu'ils sont électriquement
rechargeables. Leur domaine est en pleine expansion.

• Dans des applications de type « grand public » comme les batteries

pour téléphones portables.
• Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont les batteries au
Plomb, elles assurent le rôle de source d'énergie auxiliaire des
véhicules automobiles permettant entre autres, leur mise en route.
• D'autres types d'accumulateurs, plus sophistiqués, jouent un grand rôle dans
les véhicules électriques et les véhicules hybrides ; ils stockent
l'énergie récupérée par l'intermédiaire de générateurs lors des freinages et la
restituent aux moteurs électriques lors des phases d'accélération.
• D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le
domaine des piles à combustible afin d'équiper ces mêmes véhicules. Ceci bien
que la ressource en hydrogène propre soit encore hypothétique.
Les supercondensateurs sont des condensateurs (capacités) aptes à accumuler
rapidement une grande quantité d'énergie électrique puis de servir de générateurs.
Les électrodes ne sont pas réactives, on parle d'électrode bloquante. Les ions de
l'électrolyte s'accumulent aux électrodes à la charge et rétablissent l’électro-neutralité
lors de la décharge.
Méthodes d’analyse et de mesure[modifier | modifier le code]
Article détaillé : Méthode d’électroanalyse.
Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus de capteurs électrochimiques. Le
plus simple d’entre eux est l’électrode à pH. Le plus utilisé est le capteur
à dioxygène, notamment pour l’analyse des gaz de combustion.
Les capteurs électrochimiques ont aussi de nombreuses applications dans le
domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution.
L'appareil de mesure le plus utile à l'électrochimie s'appelle
le potentiostat ou galvanostat.
La cellule électrochimique la plus courante est la cellule à trois électrodes :

• l'électrode de travail et la contre électrode entre lesquelles passe le courant ;

• l'électrode de référence (ou impolarisable) qui permet d'évaluer la différence de
potentiel entre l'électrode de travail et l'électrolyte.
Environnement et biologie[modifier | modifier le code]
Dans ce domaine en forte expansion, les techniques électrochimiques permettent la
séparation (électrodialyse), la récupération, la concentration ou la destruction de
certains éléments. Un exemple type d’application est le dessalement des eaux
saumâtres par électrodialyse.

Grands concepts en électrochimie[modifier | modifier le code]

La complexité des phénomènes électrochimiques alliant aux étapes de transfert de
charge élémentaire (le départ d'un électron s'il s'agit d'une oxydation ou l'arrivée
d'un électron, s'il s'agit d'une réduction) des réactions chimiques de transfert de
matière, peut être étudiée de façon analytique et détaillée ou bien de façon globale.
L'approche thermodynamique constitue le premier angle d'attaque de cette
problématique. En effet, il s'agit d'étudier les grands équilibres d'une réaction globale,
réaliser les bilans énergétiques et thermiques. La deuxième approche consiste à
étudier chaque étape élémentaire, la cinétique électrochimique.
Thermodynamique électrochimique[modifier | modifier le code]
L'électrochimie est étroitement liée à la thermodynamique. Le travail fourni par la
réaction est ici fourni sous deux formes :

• sous forme de travail mécanique s'il y a un dégagement gazeux lors de la

réaction,

• sous forme de travail électrique notamment dans le cas

d'un accumulateur ou d'une pile à combustible ;

• Et aussi sous forme de chaleur , d'après le deuxième principe de la

thermodynamique.
Le travail utile, c'est-à-dire l'énergie que l'on cherche à récupérer et à réutiliser est le

travail électrique .

Nous proposons la démonstration de avec le nombre d'électrons échangés

lors de la réaction, la constante de Faraday et la force électromotrice de

cette pile. La chaleur échangée lors de cette réaction et notée s'exprime

par avec la quantité de chaleur échangée à pression constante c'est-à-dire

quand .

Soit une pile de force électromotrice débitant un courant d'intensité , très

faible. Nous allons tenter de lier ces grandeurs électriques aux grandeurs
thermodynamiques.

L'enthalpie libre :

Nous faisons ensuite l'hypothèse que est faible, c'est-à-dire la réaction est
relativement lente .
En différenciant l'enthalpie libre, il vient :

L'enthalpie s'exprime par l'équation En différenciant,

En injectant cette expression dans la différentielle de l'enthalpie libre, , il vient

Le premier principe de la thermodynamique donne

de plus, si la transformation est quasi-statique on a .

Selon le deuxième principe pour une transformation quasi-statique : .

Réinjectons le premier principe et second principe dans l'expression de

La transformation est supposée isobare (pression constante)

et isotherme (température constante), devient

Nous avons aussi fait l'hypothèse que la transformation est réversible (courant

faible), donc , alors il vient

Lorsque la pile débite une faible intensité , elle fournit un travail électrique qui
vaut

Ainsi , (loi de Faraday) avec le nombre d'électrons échangés dans la

réaction. Et par définition, .

Finalement