Université Constantine 1. Faculté des Sciences de la Nature et de la Vie.

Département de Biochimie.
Support de cours Licence Biochimie
Génie Biochimiques : Valorisation des substances Végétales.
Prof. MERGHEM R

CHAPITRE 3 :
LES TERPENES ET LEURS DERIVES

Introduction et généralités

I- Synthèse de l’Isopentényl pyrophosphate IPP

II- Etude de quelques grands groupes de terpènes.

1/ Les monoterpènes

2/ Les sesquiterpènes, composés en C15

3/ Les diterpènes

4/ Les triterpènes (Composés à C30) et dérivés (Stéroïdes):

5/ Les tetraterpènes (caroténoïdes)

6/ Les polyterpènes (caoutchouc naturel)

III- Méthodes d’études des composés terpéniques

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Introduction et généralités:
Avec les polyphénols, les terpènoïdes sont classés aussi parmi les substances
secondaires importantes du métabolisme chez les végétaux. Les terpènes peuvent
être considérés comme étant des dérivés de l’isoprène d’où le nom d’isoprénoïdes
sous lequel ils sont parfois désignés. Selon le nombre d’unités isopréniques qui les
constituent, on distingue:
- Les terpènes proprement dits ou monoterpènes (C10)
- Les sesquiterpènes (C15)
- Les diterpènes (C20)
- Les triterpènes (C30)
- Les tétraterpènes (C40)
- Les polyterpènes (C4000)
Les stéroïdes rentrent dans le groupe des terpènoïdes et les caroténoïdes sont
des tétraterpènes.

Définition:
Ce sont des produits naturels, formés de l’assemblage d’un nombre entier
d’unités isopréniques.

I- Synthèse de l’Isopentenyl pyrophosphate IPP.

L’IsoPentenyl Pyrophosphate (IPP) qui est l’unité biologique isoprénique à
partir de laquelle se forment par polymérisation et isomérisation tous les autres
dérivés.
Deux molécules d’Acétyl CoA réagissent sous l’influence d’une cétothiolase
pour donner de l’acéto-acétyl CoA, lequel en présence d’un enzyme condensant,
fixe une troisième molécule d’acétyl CoA avec formation du -(OH)-(CH3)-
glutaryl-CoA. La réduction du carboxyle combiné au CoA en alcool se produit
ensuite en formant de l’acide mévalonique (MVA). Cette réduction se fait en 2
étapes par l’intermédiaire du NADPH.
Dans un premier temps, il se forme un aldéhyde qui n’apparaît pas à l’état libre
mais reste fixé sur l’enzyme assurant la réduction. L’acide mévalonique et, alors,
phosphorylé par l’ATP qui lui cède en 2 étapes, 2 groupements phosphates, formant

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un pyrophosphate. Ainsi activé, l’acide mévalonique est converti en pyrophosphate
d’isopentenyl avec perte de CO2.
CoASH CoASH

CH3 COsCoA + CH3 COsCoA CH 3CO-CH2 COsCoA CH3-C(OH)-CH2 COsCoA

AcétylCoA AcétoacétylCoA +
CH3 COsCoA CH 2COOH
-Methyl, Hydroxy-
glutaryl CoA
CO2 CH 3-C-CH 2-CH2 OPP
IsoPenténylPyrophosphate CoASH
H2 C

ADP ATP ADP ATP

++
CH3-C(OH)-CH2 CH2OPP
Mg Mg++
CH3-C(OH)-CH2 CH2OP CH3-C(OH)-CH2 CH2OH
CH 2COOH CH 2COOH CH 2COOH

Mévalonyl 5 phosphate Acide mévalonique

Formation de l'IPP à partir de l'acétyl CoA via l'acide mévalonique

Figure 1 : Synthèse de l’Isopentényl pyrophosphate IPP.
C’est l’IPP, qui constitue l’unité isoprénique d’enchaînement; il s’isomérise
en pyrophosphate de dimétyl-allyl soit schématiquement:

CH 3-C-CH 2-CH2OPP
CH2O-P-P CH2O-P-P
I somèra se
H2C
IsoPenténylPyrophosphate  3 IsoPentenyl Pyrophosphate  2IsoPentenyl Pyrophosphate
IPP DMA
Conversion de l'IPP en DMA

Le pyrophosphate de dimethyl-allyl formé se condense avec une nouvelle

molécule d’IPP, en donnant le pyrophosphate de Géranyl.

CH2 O-P-P CH2O-P-P CH2 O-P-P

 2I P P = DMA 3 I P P head
Géranyl - PP
= IPP

CH2 O-P-P CH2O-P-P

CH2O-P-P
head 3 I P P
Géranyl- PP
Farnezyl-PP

Formation du Géranyl et farnezyl PP precurseurs des mono (C 10)et sesqui (C15) terpènes à partir des
C5 unité iospenténoide (isoprénique)

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 Une addition similaire d’IPP conduit au pyrophosphate de Farnesyl C 15, puis
s’il y a addition d’une autre molécule on aura la formation du pyrophosphate de
Géranyl -géranyl C20 et ainsi de suite jusqu’à des terpènes comprenant 45 à 50
atomes de Carbone. La synthèse des terpènes a lieu au niveau du réticulum
endoplasmique.

IPP IPP
Géranyl-PP Farnesyl-PP Géranyl-Géranyl-PP
C15 C20
C10
2X
2X

Monoterpènes Sesquiterpènes Diterpènes

C10 C15 C20

Triterpènes Caroténoïdes
C30 C40

Schéma biogénétique de la majorité des classes terpèniques

Figure 2 : Polymérisation successive d’IPP- conversion en terpènoïdes

supérieurs.

II- Etude de quelques grands groupes de terpènes.

1/ Monoterpènes ou huiles essentielles :
Définition et importance:
Ce sont des produits généralement odorants obtenus par entraînement à la
vapeur d’eau des végétaux entiers ou d’organes de végétaux.
Beaucoup de monoterpènes réguliers (C10) se trouvent sous formes cyclisées.
Ils constituent une part importante des huiles essentielles.
Beaucoup de plantes contenant des huiles essentielles sont utilisées en nature
pour leurs propriétés médicinales et en alimentation comme épices ou aromates.
- Epices : substances végétales aromatiques ou piquantes utilisées pour les
assaisonnements.
- Aromates: substances naturelles à odeur pénétrante et agréable.

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Principales famille de plantes riches en terpènes:
Les huiles essentielles se rencontrent dans un nombre limité d’Angiospermes
parmi les familles des Myrtacées (Eucalyptus), Rutacées (Pyrus malus, Citrus),
Lauracées (Nerium), Labiées (Thymus, Mentha, Lavandula, Rosmarinus, Origanum)
et Astracées (camomille, Inula).

Localisation
On trouve les huiles dans les organes divers: au niveau des fleurs (chez le
bergamotier, giroflier), feuilles (laurier, menthe, thym, citronnelle), rhizome
(gingembre), écorce (cannelier), fruit (Anis), graines (muscadier).
Les teneurs, de l’ordre de 1% peuvent atteindre 15% (bouton floral giroflier).
Ces huiles se trouvent le plus souvent à l’intérieur de formations histologiques
spécialisées localisées à la surface de la plante. Ces substances ont
vraisemblablement un rôle écologique: communication (pollinisation), défense,
action télétoxique sur les germinations.

1- Monoterpènes réguliers:
Les structures connues peuvent être acycliques ou cycliques:
OH OH

OH

OH

Linalol Nérol Géraniol Myrcène

Figure 3 : exemples de terpènes acycliques:

OH

OH OH

Limonène Menthol Thymol Carvacrol

Figure 3’ : exemples de monoterpènes cycliques:

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Caractéristiques, propriétés et utilisation des huiles essentielles :
Les huiles essentielles contiennent majoritairement des mono et
sesquiterpènes, mais aussi des composés dérivés du phenylpropane.
Les huiles essentielles sont liquides à la température ordinaire, non ou peu
colorée, avec un pouvoir rotatoire et un indice de réfraction élevés.
Ils sont solubles dans les alcools et liposolubles.
Quelques propriétés et utilisations
a) Pouvoir antiseptique:
Vis-à-vis de bactéries pathogènes et des champignons, le thymol est 2 fois plus
antiseptique que le phénol. On utilise :
- les feuilles d’eucalyptus (Myrtacées) dont l’huile essentielle contient 71% à 80%
de cinéole comme antiseptique pulmonaire.
- le clou de girofle: Syzygium aromaticum, dont l’eugénol représente 70% à 90%
du produit d’hydrodistillation. L’essence de girofle, bactéricide et fongicide, sert
comme calmant de la douleur de la pulpe dentaire et comme analgésique.
- le thymol deThymus sp est utilisé aussi comme antiseptique.
-autres sources : le sapin, pin maritime.
b) Propriétés dynamisantes:
Les feuilles d’eucalyptus sont utilisées pour l’arbre bronchique, le genévrier
Juniperus pour les reins, diurétique.
c) Propriétés spasmolytiques:
Les huiles essentielles des ombellifères : anis vert, fenouil doux sont riches en
anéthole.
Les huiles essentielles de certaines Labiées : les menthes (Mentha sp), la verveine
odorante (Lippia citriodora) sont riches en menthol et dérivés, exercent une
action stimulante de la digestion.
d) Toxicité des huiles essentielles:
Le développement de l’utilisation des produits naturels (aromathérapie) devrait
prendre en compte le fait que les huiles essentielles contiennent des cations
monoterpèniques ayant des effets entraînant des crises épileptiformes et de
troubles psychiques.

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La thyone de Thya occidentalis et Artemisia absinthium sont toxiques. Il faut
relever également la toxicité du menthol à fortes doses : 2 grammes peuvent tuer
un adulte.
e) Rôle biologique: Le rôle biologique des essences est à l’heure actuelle mal
connu. Certains terpènes linéaires pourraient avoir une fonction énergétique :
mise en réserve pendant le jour, ils seraient dégradés durant la nuit en acétyl
CoA.
L’acide abscissique, (sesquiterpène) est une hormone végétale qui intervient
notamment dans les mécanismes de dormance.

2/ Sesquiterpènes, composés en C15 :

Ce sont des hydrocarbures de formule C15H24 (n=3), soit une fois et demie (sesqui)
la molécule des terpènes vrais (en C10H16).
 Composés acycliques: on peut citer le farnésène et le farnésol (alcool
correspondant du farnésène, essence de Tilleul, baumes du Pérou).
 Composés monocycliques: Le zingibérène (du Gingembre) et L'humulène (du
Houblon
 Composés bicycliques: Le cadinène (du goudron de Cade: Genévrier du midi)
3/ Les diterpènes
Ce sont des dérivés des hydrocarbures en C20H32 (n=4). Le phytol, la vitamine A,
les acides résiniques des conifères, les gibbérellines sont des exemples de
diterpènes.
La vitamine A est rencontrée de façon exceptionnelle chez les végétaux, le persil
par exemple en est bien pourvu. Les animaux savent la synthétiser à partir du
carotène.
4/ Les triterpènes (Composés à C30) et derivés (Stéroïdes):
Ces composés en C30 (n=6) sont très répandus, notamment dans les résines, à
l'état libre (phytosterols), estérifiés, ou sous forme hétérosidiques
(saponosides):
 Stérols: stigmastérol, sistostérol.
 Stéroïdes: diosgénine, digitoxigénine
 Limonine: principe amer du citron et des oranges
 L'acide oléanolique (Olivier, Aubépine)
 L'acide glycyrrhétique uni à l'acide glycuronique dans la glycyrrhizine de
la réglisse).

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5/ Les tetraterpènes (caroténoïdes):
Les seuls représentants de ce groupe sont les caroténoïdes, substances
colorées en jaune, orange ou rouge auxquelles de nombreuses fleurs et fruits
doivent leurs couleurs. Leur nom dérive du carotène qui a été isolé pour la
première fois de la racine de la carotte (Daucus carota). On trouve les
caroténoïdes, soit sous forme d’hydrocarbures (lycopène, carotène), soit à l’état
de dérivés hydroxylés (xanthophylle,) ou de dérivés cétonques (Canthaxanthine).
Lycopène (tomate : Lycospersicum esculentum) ; zeaxanthine (maïs : Zea mays),
violaxanthine (Violette) et enfin la cricétine (Safran).
Les carotènes sont synthétisés par dimerisation (tête à tête) de 2 molécules
de pyrophosphate de géranyl-géranyl-PP. Une première molécule de
pyrophosphate de géranyl géranyl se combine avec le groupe SH d’un enzyme
spécifique, il y a élimination du groupe pyrophosphate, puis la molécule formée
s’unit à une seconde molécule de pyrophosphate de géranyl géranyl tandis que
l’enzyme est régénéré. Il se forme du phytoène qui est à l’origine des diverses
types de carotènes. Ces différentes réactions ne se produisent qu’au niveau des
plastes et sont donc caractéristiques des plantes vertes.
Interrelations biogénétiques chez les caroténoïdes

Phytoène

 carotène
largement répandu
lycopène
Tomate
 carotène zéacarotène Xanthophilles
Carotte Maïs Tissus verts

Figure 5 : Interrelations chez les caroténoïdes

Les carotènes jouent un rôle majeur dans la captation de l’énergie lumineuse lors
de la photosynthèse. Ils ont un rôle photoprotecteur vis à vis des radiations
nocives, notamment ultra violettes UV.

6- Les polyterpènes (caoutchouc naturel)

Les polyisoprénoïdes présentent une structure linéaire.
Les gommes les plus exploitées sont celles d’Hevea brasiliensis
(Euphorbiacées) et du Gutta percha (Sapatacées).

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III- Méthodes d’études des composés terpéniques
Méthodes d’extraction et de séparation des monoterpènes:
La partie aromatique ou volatile d’une plante ou organe peut être séparée par
différentes méthodes:
- Distillation (Hydro distillation, hydro diffusion),
- Extraction par solvant (hexane)
- Expression (extraction par usage de presse)
Seules la distillation ou l’entraînement à la vapeur et l’expression sont utilisées
pour la préparation des huiles essentielles officinales (huiles essentielles à usage
pharmaceutique ou thérapeutique).
Caractérisation et dosage :
Tous les composés volatils et entraînables par la vapeur d'eau se retrouvent
dans les huiles essentielles, La distillation fractionnée permet ensuite de séparer
les différents constituants
La chromatographie gaz-liquide rend actuellement de grands services pour le
fractionnement et l'identification. Les différents composés sont caractérisés et
dosés suivant leurs fonctions (alcool, aldéhyde, cétone).
Ils présentent des réactions colorées dont beaucoup sont communes:
 réaction de Salkowski (addition d'acide sulfurique à la solution
chloroformique: coloration jaune, puis rouge
 réaction de Liebermann (anhydride acétique, puis acide sulfurique:
coloration verte, rouge ou bleu violacé)
 réaction de Rosenthaler (vanilline chlorhydrique: coloration rose)

Identification structurale
Les méthodes chromatographiques et spectrales sont généralement utilisées
pour la séparation et l'identification des composés terpéniques.
Méthodes chromatographiques
- Chromatographie liquide-solide
C'est la plus ancienne des méthodes chromatographiques. Elle met à profit la
propriété que possèdent certaines substances en solution d'être retenues par la
surface d'une phase stationnaire très finement divisée appelée adsorbant. C'est
une chromatographie d'adsorption.

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 Deux procédés comme la chromatographie sur couche mince (CCM) et la
chromatographie liquide à basse pression (CLBP) sont utilisées pour séparer les
composés terpéniques dans cette méthode.

- Chromatographie liquide-liquide CLHP:

C'est la chromatographie liquide à haute performance HPLC. Elle convient
parfaitement à la séparation des molécules mal séparées par chromatographie
d'adsorption. Le phénomène mis en jeu est un phénomène de partage entre deux
liquides non miscibles. Beaucoup de composés terpéniques ont été séparés par ce
procédé.

- Chromatographie en phase gazeuse (CPG):

Cette méthode chromatographique permet de séparer des mélanges gazeux
complexes par une suite continue d'équilibres s'établissant entre une phase
mobile gazeuse et une phase stationnaire liquide, ou parfois solide placée à
l'intérieur d'une colonne.

Méthodes spectrales

- Spectrométrie de masse (SM)

C'est une technique courante de détermination de structure. Elle donne accès à

la masse moléculaire d'un composé et aux divers fragments issus de l'ion
moléculaire initial. Les réactions de fragmentation se produisent à l'état gazeux.

- Résonance Magnétique Nucléaire RMN

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