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Piles A Combustible
Piles A Combustible
Si la pile à combustible a une longue histoire (sa découverte date de 1838), le passage à
une phase active de développement pour une utilisation industrielle est beaucoup plus
récent. L’armée américaine s’est intéressée dès le début des années 1960 aux piles à
combustible. General Electric avait commencé des recherches sur un électrolyte sous
forme de membranes polymères.
Au milieu des années 1960, lors de la préparation des premières missions spatiales
habitées américaines, la NAA (qui deviendra NASA) recherchait un système
d’approvisionnement électrique fiable et d’un rapport masse/densité d’énergie plus
favorable que les accumulateurs.
La NAA se tourna vers General Electric où deux chercheurs, Grubb et Niedrach,
travaillaient sur la pile à combustible. Ceux-ci ont développé une pile, et, à partir de
Gemini 5 lancé en août 1960, tous les vols spatiaux américains (Apollo, navette spatiale)
ont été approvisionnés en électricité par des piles à combustible.
Dans les années 1990, les piles à combustible connaissent un regain d’intérêt, dû
principalement :
- A des considérations environnementales : la réduction des émissions polluantes
ou des gaz à effet de serre, particulièrement dans les transports, est un axe de
travail des organisations internationales (Protocole de Kyoto sur la réduction des
émissions).
- Au développement de nouvelles technologies de masse : les utilisateurs de
téléphonie, d’informatique, d’instrumentation ou de multimédia portables attendent
des autonomies de plus en plus importantes sous un encombrement réduit (masse
et volume). Malgré les progrès de l’électronique dans les circuits à faible
consommation, cette demande en autonomie croissante met les constructeurs de
piles et batteries face à un défi.
- Aux problèmes associés aux sources d’énergie conventionnelles : la
dépendance croissante envers les hydrocarbures avec toutes les incertitudes
politico-économiques (approvisionnement, réserves), l’augmentation des besoins
énergétiques (pétrole ou gaz) pour les transports, l’industrie et le résidentiel
entraînent un intérêt croissant pour des sources, vecteurs ou convertisseurs
d’énergie non conventionnels tels que la pile à combustible qui apparaît comme une
solution viable.
La notion de production d’énergie (électrique et/ou thermique) décentralisée avec
des systèmes peu ou pas polluants, assurant avant tout une fiabilité
d’approvisionnement est aussi un facteur de décision pour des secteurs stratégiques
(centres de télécommunication, de surveillance, etc.), surtout depuis les
nombreuses et importantes coupures de réseaux électriques des dernières années.
Une pile à combustible se compose d’un électrolyte pris en sandwich entre deux
électrodes poreuses (Figure 1). Ces électrodes permettent le passage des deux gaz
(hydrogène et oxygène). Le courant produit est recueilli aux électrodes et alimente une
charge (moteur électrique, éclairage, instruments, etc.).
a) Enthalpie de réaction.
Les tables des propriétés thermodynamiques donnent les valeurs de l’enthalpie (J/mole)
pour les conditions normales de température et de pression et à l’équilibre, soit par
exemple, pour la formation d’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène :
ΔH0 = -285,8 kJ mol-1 pour l’eau formée sous forme liquide ;
ΔH0 = -241,8 kJ mol-1 pour l’eau formée sous forme vapeur, la vaporisation de l’eau
nécessitant de l’énergie (enthalpie de vaporisation ΔH vap= 44 kJ mol-1).
Les valeurs de l’énergie libre de Gibbs sont aussi données dans les tables des propriétés
thermodynamiques (en J mol -1) pour les conditions normales, soit :
ΔG0 = -237,2 kJ mol-1 pour l’eau formée à l’état liquide ;
ΔG0 = -228,6 kJ mol-1 pour l’eau formée à l’état gazeux.
Dans une pile à combustible hydrogène/oxygène, le réactif (H2 ou O2) diffuse à travers
l’électrode poreuse et se trouve en contact avec l’électrolyte. Dans cette zone dite de
triple contact (TPB, triple phase boundary), trois composés sont en présence : le gaz (H2
ou O2), l’ensemble électrode/catalyseur et l’électrolyte. C’est dans cette zone que se
produisent les réactions (Figure 4).
a) Réaction à l’interface.
- Tafel-Volmer :
Réaction de Tafel : H2 ads → 2H ads
- Heyrovski-Volmer :
Réaction de Heyrovski : H2 ads → H+ + H ads + e-
O2 2H 2e H 2O2
H 2O2 2H 2e 2 H 2O
Il peut donc se former du peroxyde d’hydrogène (H 2O2), composé très réactif pouvant
attaquer des composants de la pile à combustible.
a) Densité de courant.
Les réactions électrochimiques étant des réactions de surface, la densité de courant est
donc une grandeur caractéristique d’une pile à combustible (figure 7). Elle est exprimée
en A.cm-2 (ramenée à la surface physique de l’électrode).
Elle est fonction de nombreux paramètres (type de pile à combustible, débit de
combustible, etc.).
b) Tension théorique.
0 0
G nF E
0 3
0 G 273 ,3 10
E 1,129 V
nF 2 96485
0 3
0 G 228 , 6 10
E 1,185 V
nF 2 96485
aA bB cC dD
L’équation de Nernst s’écrit :
0 RT
E E ln Q
nF
Pour les espèces gazeuses, si l’on pose que les gaz se comportent comme des gaz
parfaits, on peut remplacer l’activité par la pression partielle de chaque gaz :
c d
PC PD
Q a b
PA PB
pA, pB, pC et pD sont les pressions partielles respectives des produits et réactifs sous
forme gazeuse.
Appliquée à la pile à combustible hydrogène/oxygène fonctionnant à une température
inférieure à 100°C, dont la réaction globale est :
H2 1 O H 2 O liquide
2 2
On obtient :
0 RT A H 2O
E E ln 1
2F
AH 2 AO2 2
0 RT 1
E E ln 1
2F
PH 2 PO 2 2
RT 1
E 1, 229 ln 1
1, 219 V
2F
1 0 , 21 2
Influence de la température.
Une augmentation de la température entraîne une augmentation de l’entropie, donc une
diminution de la tension (figure 9 et tableau 2).
La variation de tension en fonction de la température (à pression constante et dans des
dE
conditions de réversibilité) peut être déterminée à partir des équations
dT
dG
G nFE et S .
dT P
dE S
En combinant ces deux équations, on aboutit à :
dT P
nF
La variation de tension calculée est de -0,85 mV/K pour la formation d’eau liquide et de -
0,23 mV/K si l’eau est sous forme vapeur.
c) Tension réelle.
La pile à combustible peut être représentée schématiquement par un circuit électrique
(figure 10).
La tension théorique est celle d’une pile à combustible en circuit ouvert ne débitant pas.
Lorsque l’on relie les bornes de la pile à combustible en circuit ouvert à la charge,
traversée par un courant d’intensité i, la tension aux bornes de la pile diminue par
rapport à la tension théorique suite aux phénomènes de polarisation dont on distingue
trois formes :
- polarisation d’activation due au transfert de charges à l’interface
électrode/électrolyte ;
- polarisation de résistance qui est la résultante de la résistance électrique des
différents éléments de la pile et surtout de l’électrolyte ;
Polarisation d’activation
La polarisation d’activation est plus importante à la cathode, par suite de la cinétique de
réduction de l’oxygène, plus lente que la réduction de l’hydrogène à l’anode. Cette
polarisation est due à l’énergie d’activation des réactions aux électrodes. La cinétique
chimique aux électrodes est le résultat d’étapes réactionnelles complexes avec chacune
sa propre cinétique.
Cette polarisation d’activation peut être estimée en utilisant l’équation de Tafel.
Polarisation de résistance
Avec l’augmentation du débit de combustible, la densité de courant augmente mais la
résistance interne de l’électrolyte entraîne une diminution de la tension aux bornes des
électrodes. On observe une chute de tension ηres (perte ohmique), fonction
principalement de la résistance électrique Re de l’électrolyte, dont on peut calculer la
valeur par analogie avec la loi de ohm, soit :
res
Re I
Les pertes dues à la polarisation de résistance peuvent être minimisées :
- en réduisant la résistance de l’électrolyte (réduction de la section par diminution de
l’épaisseur, par exemple) ;
- en augmentant la conductivité ionique de l’éléectrolyte (nature du matériau,
augmentation de température, etc.).
Polarisation de concentration
Polarisation de concentration
Cette variation de concentration se traduit par une diminution des performances de la
pile à combustible :
- diminution de la tension fournie ;
- diminution de la vitesse de réaction.
Ces pertes ou surtensions de diffusion ηconc ont été déterminées lors de l’étude de la
surtension de diffusion au chapitre 8.
Bilan de polarisation
La tension réelle aux bornes d’une pile à combustible est la résultante des différentes
polarisations (figure 13) :
0
E E act rés conc
Les phénomènes de polarisation qui font baisser la tension lorsque la densité de courant
augmente obligent à une utilisation de la pile à combustible hors des zones limites (très
faibles ou très fortes densités de courant). En général, le point optimal est choisi dans la
zone linéaire (figure 14).
Compte tenu de ces phénomènes et de la charge externe (moteur, etc.), la tension réelle
varie en fonction de l’intensité requise, du type de pile à combustible et des conditions
opératoires (température, pression, etc.). Elle est de l’ordre de 0,5 à 1,0 V.
La pile à combustible fournit une tension variable en fonction de l’intensité.
G
%
100
H
G H T S
H T S
%
100
H
S
%
100 1 T
H
Le pouvoir calorifique inférieur PCI (ou LHV pour lower heating value) est égal à la
quantité de chaleur produite lors de la combustion à la température T et à la pression
atmosphérique, l’eau restant sous forme vapeur.
Le pouvoir calorifique supérieur PCS (ou HHV pour higher heating value) est égal à la
quantité de chaleur produite lors de la combustion à la température T et à la pression
atmosphérique à laquelle on ajoute l’énergie obtenue lors de la condensation de la vapeur
d’eau.
Les rendements théoriques respectifs sont donc :
G
%
100
H
Soit :
237 , 2
ηthéorique = 100 x 83 % pour l’eau formée à l’état liquide
285 ,8
228 , 6
ηthéorique = 100 x 94 ,5 % pour l’eau formée à l’état vapeur
241 ,8
Tension, rendement et puissance sont les trois grandeurs caractéristiques utilisées pour
définir le domaine de fonctionnement d’une pile à combustible. La figure 16 donne l’allure
générale des courbes en fonction de la densité de courant.
5. CLASSIFICATION GENERALE.
La classification la plus commune est celle basée sur le type d’électrolyte. On utilise aussi
les acronymes anglais pour les différents types de pile à combustible. On distingue six
Type Electrolyte
PEMFC Proton exchange membrane fuel Pile à combustible à membrane
cell polymère ou à membrane échangeuse
de protons.
DMFC Direct methanol fuel cell Pile à combustible au méthanol (direct)
DEFC Direct ethanol fuel cell Pile à combustible à l’éthanol (direct)
PAFC Phosphoric acid fuel cell Pile à combustible à acide
phosphorique
AFC Alkaline fuel cell Pile à combustible alcaline
MCFC Molten carbonate fuel cell Pile à combustible à carbonate fondu
SOFC Solid oxide fuel cell Pile à combustible à oxyde solide
Tableau 3 : Types de piles à combustible.
6.1. Historique.
En 1955, Willard Thomas Grubb de General Electric qui travaillait sur la pile à
combustible a décidé d’utiliser une membrane échangeuse d’ions comme électrolyte. Un
peu plus tard, Leonard Niedrach a déposé du platine comme catalyseur sur un support en
titane appliqué sur la membrane : c’était la base de la pile à combustible de type PEMFC
(proton exchange membrane fuel cell) actuelle.
Cette technologie a été utilisée pour les missions spatiales Gemini à partir de 1965, puis
abandonnée par la NASA.
Dans les années 1980, une compagnie canadienne, Ballard, reprend le développement de
cette technologie avec une commercialisation en vue.
A l’anode : H 2 Pt / Ru
2H 2e
A la cathode : 1 2 O2 2e 2H Pt
H 2O
Bilan : H2 1 2 O2 H 2O liquide
chaleur
Les composants d’une cellule de type PEMFC (figure 17) sont les suivants :
- Electrolyte : fine membrane (50 à 250 µm) en fluoropolymère ;
a) Electrolyte
Son rôle est de ne pas laisser circuler que les ions tout en empêchant les électrons et les
gaz de passer. Pour la pile à combustible de type PEMFC, l’électrolyte est une fine
membrane polymère.
La plus ancienne et la plus utilisée est le NAFION de DuPont (figure 18). Elle a une base
PTFE (polytétrafluoroéthylène – hydrophobe) avec des groupes sulfoniques (SO3-)
hydrophiles. En milieu hydraté, les protons H + fixés aux groupes sulfoniques sont mobiles
et se déplacent dans la membrane.
D’autres fournisseurs proposent aussi des membranes polymères : Dow Chemical (Dow
membrane, avec une chaîne plus courte), Asahi Glas (Flemion), Asahi Chemical (Aciplex),
Gore, Pemeas, etc.
Ces polymères se présentent physiquement sous forme de feuilles, de rouleaux ou en
solution qui est coulée pour être mise en forme.
La caractéristique principale d’une membrane est sa conductivité ionique (exprimée en
S.cm-1). Cette conductivité est fonction de son épaisseur et surtout de son taux
d’humidité. Un taux d’humidité trop faible augmente la résistance de la membrane alors
Parmi les autres caractéristiques requises pour cette membrane, on peut citer :
- Etanchéité au gaz ;
- Stabilité chimique et mécanique ;
b) Electrodes
C’est à la surface de l’électrode que se produisent les réactions. Elle doit permettre une
circulation des électrons libérés lors de la décomposition de l’hydrogène.
Les caractéristiques requises d’une électrode sont :
- bonne conductivité électrique ;
- importante surface de contact avec l’électrolyte ;
- bonne diffusion du gaz ;
- stabilité chimique et mécanique.
Les électrodes sont soit sous forme d’électrode séparée, soit intégrées à un support.
Les électrodes sont en général formées de fines particules de carbone (diamètre de
l’ordre de 50 nm) ayant une surface active élevée. Un liant en PTFE hydrophobe est
souvent utilisé pour éviter que le carbone poreux ne soit saturé d’eau (du Nafion peut
être incorporé aux électrodes). Une autre voie est d’avoir un liant hydrophile afin
d’améliorer le contact membrane/catalyseur.
c) Catalyseur
Son rôle est d’accélérer les réactions surtout aux basses températures de fonctionnement
de la pile. Le platine seul est utilisé pour la cathode et un mélange platine/ruthénium
(environ 50/50) pour l’anode. Le catalyseur est déposé avec un liant sur la membrane ou
sur l’électrode. Ce liant peut être soit hydrophobe afin de faciliter l’évacuation de l’eau,
soit hydrophile afin d’augmenter le contact avec l’électrolyte.
En raison du coût élevé du catalyseur, l’objectif est de réduire au maximum les quantités
utilisées. Pour l’atteindre, différentes options sont possibles :
- diminuer la taille des particules (de l’ordre de quelques nm) ;
- augmenter l’aire spécifique des particules (de l’ordre de 200 à 300 m 2/g de
platine) ;
- augmenter la dispersion dans le support du catalyseur.
Aujourd’hui, on atteint des quantités de l’ordre de 1 mg de platine par cm 2 d’électrode.
Le catalyseur est en général fixé sur de très fines particules de carbone (électrode). Il
peut être déposé sur la membrane ou sur la couche de diffusion gazeuse (figure 21). De
nombreuses méthodes peuvent être utilisées : projection, sérigraphie, pressage, etc.
Elle est aussi appelée GDL (Gas layer diffusion). Ses fonctions sont (figure 23) :
- permettre le passage des gaz vers le catalyseur et l’électrolyte ;
- fournir un support mécanique à l’ensemble membrane-électrode/catalyseur ;
- assurer le passage du courant produit vers les électrodes ;
- évacuer la chaleur produite par les réactions ;
- permettre d’évacuer de l’eau formée à la cathode ou transportée à l’anode.
Elle est à base de carbone soit sous forme de fibres tissées (carbon cloth ou woven
fabric), soit sous forme de non-tissé pressé (carbon fiber paper) avec une épaisseur de
0,2 à 0,4 mm et une importante porosité (en général >70%).
Elle peut aussi incorporer un matériau hydrophobe (PTFE) dont le rôle est de faciliter
l’élimination de l’eau (figure 24). Il est nécessaire de trouver un équilibre pour
l’hydrophobicité (favoriser l’accès des gaz et aussi l’élimination de l’eau).
Figure 26 : Courbe typique d’une pile à combustible de type PEMFC (cellule élémentaire)
a) Combustible et comburant.
b) Gestion de l’eau.
L’oxygène réagit avec les protons et forme de l’eau au niveau de la cathode. Cette eau
diffuse à travers l’électrode poreuse, puis est évacuée du côté de la cathode.
Mais elle migre aussi à travers la membrane vers l’anode sous l’influence de deux
phénomènes : diffusion (différence de concentration) et convection.
On a un gradient de concentration plus élevé du côté de la cathode (figure 27).
Cependant, les protons, pendant leur déplacement vers la cathode, entraînent aussi des
molécules d’eau (transport électro-osmotique d’ions hydronium [H 2O]nH+) d’où la
tendance à l’enrichissement du côté de la cathode et l’appauvrissement du côté de
l’anode. Il en découle un fonctionnement non optimal de la membrane avec une
distribution non homogène de l’eau. Pour remédier à cette situation, on peut humidifier
l’hydrogène afin d’avoir aussi une valeur élevée de l’humidité de la membrane du côté de
l’anode (on peut utiliser pour cela l’eau récupérée).
Inversement, une évacuation insuffisante de l’eau formée peut conduire à une réduction
de l’activité catalytique en bloquant l’accès au catalyseur ou à une obstruction des pores
ou de la couche de diffusion de gaz.
Un autre facteur est le débit d’oxygène (ou d’air) à la cathode et d’hydrogène à l’anode.
L’oxygène (ou l’oxygène et l’azote) ainsi que l’hydrogène en excès (n’ayant pas participé
à la réaction) entraînent une partie de l’eau lors de leur évacuation. En fonction des
conditions opératoires, surtout la température, on peut obtenir des conditions où l’eau
formée est suffisante pour garder à la membrane un taux d’humidité optimal. Cela est
possible à basse température (en général inférieur à 60°C) et faible débit, mais cela se
traduit per un rendement nettement réduit. A des températures plus élevées, la quantité
d’eau entraînée peut être supérieure à celle produite, provoquant un assèchement de la
membrane.
c) Gestion thermique
Les réactions aux électrodes sont des réactions exothermiques. Les élévations de
température ont lieu dans les zones de réaction (électrode/catalyseur).
Il est important de maintenir une température homogène dans l’électrolyte pour éviter
soit une déshydratation de cet électrolyte, soit la formation de points chauds. La couche
de diffusion gazeuse et/ou l’électrode doivent être capables de conduire la chaleur
produite lors de la réaction afin de permettre son évacuation.
Les composants d’une pile à combustible de type PEMFC sont soumis à un vieillissement
chimique ou mécanique dont les principales causes sont :
- dégradation de la membrane sous l’effet de la température ;
- perte d’activité catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomération des
particules non accessibles ou ayant diffusé dans le support, etc. – figure 28).
- hétérogénéités des matériaux utilisés ;
- humidité de la membrane non parfaitement contrôlée.
6.6. Avantages.
6.7. Inconvénients.
6.8. Applications.
La pile à combustible de type PEMFC se prête aux applications où une mise en service
très rapide est exigée comme les centrales électriques ou la propulsion de véhicules.
Elle est aussi bien adaptée aux faibles ou très faibles puissances par sa simplicité de
structure et la possibilité de miniaturiser les composants.
7.1. Historique.
La pile à combustible DMFC (direct methanol fuel cell) est un type de pile à combustible
dérivé du type PEMFC mais dont le combustible est du méthanol réagissant directement à
l’anode.
Dès le milieu des années 1950, le suédois T.O. Pavela s’intéresse à l’utilisation du
méthanol dans une pile à combustible. D’autres développements ont suivi au milieu des
années 1960 comme ceux de l’IFP en France ou de la société Varta en Allemagne. En
1989, les travaux de Locker Hydrocarbon Institute en Californie ont lancé la pile à
combustible au méthanol vers la voie actuelle.
A l’anode : CH 3 OH H 2O Pt / Ru
CO 2
6H 6e
A la cathode : 3 2 O2 6e 6H Pt
3 H 2O
Bilan : CH 3 OH 3 O2 CO 2
2 H 2O liquide
chaleur
2
Comme dans la pile de type PEMFC, ce sont les protons H+ qui traversent la membrane.
Lors de la formation de ces protons à partir du méthanol, des produits intermédiaires,
comme le CO par exemple, réduisant la cinétique de la réaction sont formés (cette
réaction mettant en jeu six électrons qui ne sont pas libérés simultanément.
G nFE
avec ΔG= - 702,5 kJ.mol-1 à 25°C et n=6 (six électrons produits lors de l’oxydation d’une
mole de méthanol).
Suite à la cinétique de réaction plutôt lente, les surtensions sont relativement élevées et
la tension réelle nettement plus faible que celle pour les piles à combustible de type
PEMFC.
b) Electrodes
c) Catalyseur
On trouve le même type de couche de diffusion de gaz que pour les piles à combustible
de type PEMFC.
7.4. Fonctionnement
La structure d’une cellule élémentaire est similaire à la pile à combustible de type PEMFC
(figure 29).
Figure 29 : Courbe typique d’une pile à combustible de type DMFC (cellule élémentaire).
La pile de type DMFC fournit comme sous-produit non seulement de l’eau, mais aussi du
dioxyde de carbone sous forme gazeuse (voir réaction globale).
a) Combustible et comburant.
L’utilisation d’un combustible liquide apporte une simplification aux systèmes de stockage
et d’alimentation.
Le méthanol CH3OH utilisé ne l’est pas sous forme pure mais en solution aqueuse. L’eau
présente participe à la réaction d’oxydation catalytique.
En général, une solution 2M ou 3 M est utilisée. Bien que dilué, le méthanol entraîne un
volume total important à l’anode (combustible + eau).
L’alimentation en méthanol peut se faire soit par un système passif (circulation par
gravité ou capillarité), soit par un système actif (pompe). Il a aussi été proposé d’utiliser
le CO2 formé pour pressuriser le réservoir contenant le méthanol.
L’alimentation en oxygène ou en air peut aussi être passive ou active (compresseur,
ventilateur ou gaz comprimé).
c) Gestion thermique
d) Gestion du CO2
e) Vieillissement
Les composants d’une pile à combustible de type DMFC sont aussi soumis à un
vieillissement chimique ou mécanique dont les principales causes sont :
- dégradation de la membrane sous l’effet de la température ;
- perte d’activité catalytique (empoisonnement du catalyseur, agglomération des
particules, etc.).
- hétérogénéités des matériaux utilisés ;
- humidité insuffisamment contrôlée.
Température de fonctionnement : ± 60 °C
Rendement théorique
Pour les réactions aux électrodes, les tables thermodynamiques donnent les valeurs
suivantes :
ΔG=-702,5 kJ/mol et ΔH=-726 kJ/mol à 25°C et 1 bar
G
Le rendement est donc : %
97 , 7
H
Cette valeur est malheureusement loin d’être atteinte dans la réalité.
7.6. Avantages.
7.7. Inconvénients.
7.8. Applications.
Ce type de pile à combustible, malgré le faible rendement réel, se prête bien aux
applications nécessitant de faible puissance sous un volume minimal (applications
portables comme téléphones ou informatique).
8.1. Généralités.
A l’anode : C 2 H 5 OH 3 H 2O Pt / Ru
2 CO 2
12 H 12 e
A la cathode : 3O2 12 e 12 H Pt
6 H 2O
Bilan : C 2 H 5 OH 3O2 2 CO 2
3 H 2O liquide
chaleur
H 2O Pt
OH ads
H e
CH 3 CHO ads
OH ads Pt
CH 3 COOH H e
8.3. Tension.
Bien que la pile à combustible à éthanol direct soit plus intéressante que celle utilisant le
méthanol, son développement est moins avancé suite entre autres à la nécessité d’avoir
un catalyseur qui optimise les réactions secondaires.
8.5. Historique.
En 1842, pour la première pile à combustible, Grove a utilisé l’acide sulfurique comme
électrolyte. De nombreux développements ont suivi avec comme objectif de s’affranchir
de l’utilisation d’un électrolyte liquide. L’aboutissement a été en 1961 l’utilisation de
l’acide phosphorique stabilisé dans une matrice de poudre de silice.
A partir du milieu des années 1960, les Américains et les Japonais ont lancé des
programmes de développement des piles à combustible PAFC (phosphoric acide fuel cell).
A l’anode : H2 Pt ou alliage Pt
2H 2e
A la cathode : 1 2 O2 2e 2H Pt
H 2O
Bilan : H2 1 O H 2O chaleur
2 2 liquide
a) Electrolyte.
Elles sont en carbone avec un liant/revêtement en PTFE. L’ensemble forme une structure
poreuse pour faciliter la circulation du gaz et de l’eau produite à la cathode.
Le support des électrodes est une structure en graphite qui sert aussi de collecteur de
courant.
c) Catalyseur
8.8. Fonctionnement
La pile de type PAFC fonctionne à des températures comprises entre 160 et 200°C.
Les principaux paramètres de fonctionnement sont :
- température ;
- pression ;
- débit ;
- stœchiométrie ;
- oxygène ou air.
Etant donné les contraintes de l’électrolyte, la température doit être maintenue dans la
plage de 190 à 210°C. Une variation dans cette plage entraîne une augmentation de la
tension de quelques dizaines de mV.
Un fonctionnement à pression élevée entraîne une augmentation des performances.
a) Combustible et comburant.
L’hydrogène est utilisé à l’anode et l’oxygène (ou l’air) à l’anode. Comme l’anode tolère le
CO2 sans influence sur les performances, on peut utiliser l’hydrogène produit par
décomposition d’hydrocarbures.
L’alimentation en oxygène (air) peut se faire soit par un système passif (à la pression
atmosphérique), soit par un système actif (compresseur, ventilateur ou gaz comprimé).
b) Gestion de l’eau.
L’eau formée à la cathode l’est sous forme vapeur. Elle est éliminée par entraînement
(circulation d’oxygène ou d’air).
d) Vieillissement
8.10. Avantages.
8.11. Inconvénients.
- Temps de démarrage.
- Coût du catalyseur (platine).
- Dégradation (électrolyte corrosif).
- Régénération de l’acide phosphorique nécessaire.
- Sensibilité au soufre.
- Contrôle de température.
A ce jour, les piles à combustible de type PAFC sont surtout utilisées en stationnaire
(générateur électrique et chauffage) pour des puissances moyennes (quelques dizaines à
quelques centaines de kW) ou élevées (de l’ordre de plusieurs mégawatts).
Ce type de pile à combustible est aussi utilisé dans le domaine militaire.
C’est la seule technologie ayant une expérience industrielle prouvée et disponible
commercialement. La société UTC Power a construit et installé à ce jour près de 300 piles
d’une puissance électrique de 200 kW.
9.1. Historique.
Francis Thomas Bacon a repris les travaux de Mond et Langer en 1932. En 1959, il a
présenté une pile à combustible de 5 kW.
Pratt & Whitney a acquis une licence pour le programme spatial Apollo qui s’est ensuite
étendu à la navette spatiale.
La première pile de type AFC (alkaline fuel cell) utilisée sur un « véhicule » a été
développée pour démonstration sur un tracteur de la société Allis-Chalmers en 1959.
A la même époque, Union Carbide a développé des piles à combustible sur le même
principe (applications militaires, deux roues, etc.).
Au milieu des années 1960, Varta en Allemagne a développé une pile de type AFC
compacte (Eloflux).
A l’anode : H 2
2 OH Ni
2 H 2O 2e
A la cathode : 1 2 O2 2e H 2O Ag
2 OH
Bilan : H2 1 O H 2O chaleur
2 2 liquide
Dans ce type de pile à combustible, ce sont les ions OH - qui circulent dans l’électrolyte.
L’eau est produite à l’anode et utilisée à la cathode dans un rapport 2 :1. La réaction se
produit en milieu alcalin car la cinétique de réduction de l’oxygène y est plus rapide qu’en
milieu acide.
La tension théorique fournie est de 1,229 V.
a) Electrolyte.
CO 2
2 KOH K 2 CO 3
H 2O
Le carbonate K2CO3 formé, insoluble dans l’électrolyte, bloque les pores et réduit le
rendement de la pile à combustible. Une partie des ions OH - n’est ainsi pas disponible
pour l’oxydation de l’hydrogène.
b) Electrodes
c) Catalyseur
9.4. Fonctionnement
Les piles à combustible de type AFC fonctionnement généralement dans une plage de
température comprise entre 60 et 90°C. Il existe cependant des applications à plus haute
température (200 à 250°C) sous une pression de 5 MPa.
Il existe deux modes de fonctionnement : électrolyte fixe ou en circulation.
En revanche :
- l’hydroxyde de potassium est corrosif (tenue des matériaux et sécurité de
fonctionnement) ;
a) Combustible et comburant.
b) Gestion de l’eau.
Pour les piles où l’électrolyte est mis en circulation, l’eau en excès (produite à l’anode)
dilue l’électrolyte et peut être récupérée à une étape ultérieure.
Dans le cas des piles à électrolyte solide, un entraînement par l’hydrogène en excès
permet de récupérer l’eau (utilisée comme boisson par les astronautes dans les missions
spatiales américaines).
c) Gestion thermique
Pour les piles à électrolyte en circulation, la chaleur dégagée peut être éliminée par
l’utilisation d’un échangeur.
Pour celles à matrice solide, un système de gestion de la chaleur dégagée intégré doit
être prévu.
d) Vieillissement
Température de fonctionnement : 60 à 90 °C
Pression de fonctionnement : 1 à 5 bar
Rendement électrique : > 60% (avec l’hydrogène pur)
9.6. Avantages.
9.7. Inconvénients.
- Sensible au CO2.
- Electrolyte corrosif.
- Nécessite des gaz purs.
9.8. Applications.
Potentiellement les piles à combustibles AFC sont celles qui offrent le meilleur rapport
coût/puissance délivrée. A ce jour, elles sont utilisées pour des applications de puissance
moyenne (jusqu’à quelques kilowatts).
10.1. Historique.
En 1921, les Suisses Baur et Preis ont étudié une série d’électrolytes, dont des
carbonates fondus, utilisables à haute température. De nombreux problèmes les ont
conduits à abandonner cette filière.
A la fin des années 1950, deux chercheurs hollandais (G.H.J. Broers et J.A.A. Ketelaar)
ont succédé en développant une pile à combustible sur ce principe.
Dans les années 1960, Texas Instruments a développé plusieurs piles à combustible de
type MCFC (molten carbonate fuel cell) pour des applications militaires.
A la cathode :
2
CO 2
2e 1 2 O2 CO 3
Bilan : H2 1 O CO H 2O CO chaleur
2 2 2 vapeur 2
Dans ce type de pile à combustible (figure 30), ce sont les ions (CO3)2- qui circulent dans
l’électrolyte et un « transfert » de CO2 entre l’anode et la cathode est nécessaire.
La tension délivrée est fonction des pressions partielles des réactifs et produits (H 2, O2,
H2O, CO2).
a) Electrolyte.
L’électrolyte est un mélange de carbonates (Li2CO3, K2CO3) dans une matrice poreuse
d’oxydes d’aluminium et de lithium (LiAlO 2) sous forme de plaques de 0,5 à 1,0 mm
d’épaisseur.
Une bonne conductivité ionique des carbonates est obtenue à des températures de 600 à
700°C (on obtient des valeurs de l’ordre 0,5 à 2 S.cm -1 à 700°C). A ces températures,
l’électrolyte est liquide, la température de fusion se situant entre 450 et 500°C.
b) Electrodes et catalyseur.
La conception des électrodes doit être optimisée afin de permettre un contact optimal
entre les gaz et l’électrolyte, en général en jouant sur le diamètre des ouvertures et sur
la porosité des électrodes (de l’ordre de quelques µm) en comparaison avec les pores de
l’électrolyte. L’épaisseur des électrodes est de l’ordre du mm.
Les températures élevées permettent d’éviter l’utilisation des métaux précieux comme
catalyseurs.
10.4. Fonctionnement
a) Combustible et comburant.
b) Gestion de l’eau.
c) Gestion thermique
La chaleur produite par les réactions aux électrodes doit être évacuée pour maintenir une
température uniforme.
d) Vieillissement
La stabilité mécanique des électrodes est aussi affectée à ces températures résultant en
des déformations préjudiciables à un rendement élevé.
La matrice de l’électrolyte LiAlO2 peut aussi voir sa structure modifiée (augmentation de
la taille des particules et de la porosité).
Le fonctionnement à pression atmosphérique minimise la dissolution de nickel.
10.6. Avantages.
- Rendement élevé.
- Insensible au CO.
- Catalyseur au nickel.
- Production d’hydrogène en interne à partir d’hydrocarbures.
- Cogénération.
10.7. Inconvénients.
- Temps de démarrage.
- Contrôle de l’électrolyte (ions carbonate consommés).
- Corrosion anode et cathode par l’électrolyte.
- Sensibilité au soufre.
- Gestion du CO2.
- Perte d’électrolyte.
- Dissolution de la cathode (en nickel).
- Faible densité de courant.
10.8. Applications.
11.1. Historique.
A l’anode :
2
H2 O H 2O 2e
Ou
2 2
CO O CO 2
2 e / CH 4
4O 2 H 2O CO 2
8e
A la cathode :
2
1 2 O2 2e O
Bilan : H2 1 O H 2O chaleur
2 2 vapeur
Dans ce type de pile à combustible (figure 31), ce sont les ions O2- qui circulent dans
l’électrolyte.
En circuit ouvert, la tension délivrée par une pile à combustible de type SOFC (solid oxide
fuel cell) est dépendante, entre autres, de la température de fonctionnement, de la
pression et du rapport des pressions partielles d’oxygène aux électrodes.
La tension théorique délivrée à 900°C est de l’ordre de 0,95 V (pile à combustible
utilisant H2 et O2 purs).
a) Structure tubulaire.
Cette structure est la plus ancienne, réalisée à l’origine par le groupe Westinghouse.
L’ensemble membrane-électrode a la forme d’un tube fermé à une extrémité (figure 32).
b) Structure planaire.
Dans ce type de pile, deux variantes existent : anode servant de substrat ou électrolyte
servant de substrat (figure 34). La structure planaire offre une compacité importante par
rapport à la structure tubulaire.
c) Electrolyte.
L’électrolyte est un mélange d’oxydes appelés YSZ (yttrium stabilized zirconia) qui est
composé d’oxyde de zirconium (ZrO2) stabilisé par l’yttrium (Y2O3, 8 à 10%).
La conductivité ionique de cet électrolyte est suffisante à très haute température (environ
0,13 S.cm-1 à 1000°C) comme le montre le figure 37.
Dans un électrolyte solide, la conductivité ionique est due aux défauts dans la structure
cristalline (lacunes d’ions oxygène permettant une certaine mobilité de ces ions) comme
indiqué sur la figure 38. Ces défauts sont créés en dopant l’électrolyte par de l’yttrium,
par exemple (cas de l’oxyde de zirconium).
Pour les piles à structure tubulaire, l’épaisseur de l’électrolyte déposé en phase vapeur
est d’environ 40 µm.
Dans les piles où l’électrolyte sert de support, celui-ci a une épaisseur d’environ 100 à
200 µm et les électrodes (environ 30 à 80 µm d’épaisseur chacune) sont déposées sur
chacune des faces.
Pour celles où l’anode sert de support, l’électrolyte a une épaisseur de l’ordre de 5 à 30
µm.
Les recherches actuelles s’orientent vers un électrolyte dont la conductivité ionique serait
optimale à des températures d’environ 200°C inférieures à celle des YSZ, soit une plage
de 600 à 800°C. Des matériaux dopés (avec du strontium, du magnésium ou de
l’yttrium) comme le gallate de lanthane LaGaO 3 ou le zirconate de baryum BaZrO3 sont
d) Electrodes.
Elles doivent avoir avant tout une conductivité électrique élevée ainsi qu’une très bonne
stabilité mécanique et chimique. De plus, elles doivent être poreuses afin que
combustible et comburant puissent diffuser vers l’électrolyte.
Elles sont en composite céramique (cermet ou nickel stabilisé par le mélange YSZ) pour
l’anode et en oxydes mixtes de lanthane-strontium-magnésium (LSM) pour la cathode.
Pour les piles de type tubulaire, la cathode (tube extrudé) est le support de l’électrolyte
et de l’anode.
Lorsque l’anode sert de support (structure planaire), elle a une épaisseur d’environ 0,5 à
2,0 mm, la cathode et l’électrolyte sont déposés sous forme de fines couches (5-20 µm
pour l’électrolyte et environ 50 µm pour la cathode).
Dans le cas de l’utilisation d’hydrocarbures comme combustible, le nickel peut agir
comme catalyseur et former du carbone qui réduit l’accès aux sites actifs.
f) Catalyseur.
Aux températures de fonctionnement atteintes, il n’est pas nécessaire d’avoir des métaux
précieux comme catalyseurs.
Empoisonnement : le soufre agit comme inhibiteur des sites actifs de l’anode à des
concertations très faibles (quelques ppm).
11.4. Fonctionnement
Les piles à combustible de type SOFC actuelles fonctionnent de façon optimale à très
haute température (850 à 1000°C).
a) Combustible et comburant.
L’eau produite sort sous forme de vapeur. Elle peut être utilisée pour actionner une
turbine, par exemple augmentant ainsi le rendement de l’ensemble. Elle peut aussi être
utilisée pour le chauffage d’habitations (cogénération).
c) Gestion thermique
11.6. Avantages.
- Electrolyte stable.
- Cogénération très efficace.
- Rendement électrique élevé.
- Utilisation directe d’autres combustibles que l’hydrogène.
- Catalyseurs bas coût en nickel ou mélange d’oxydes.
11.7. Inconvénients.
Ce type de pile à combustible est surtout utilisé pour des applications stationnaires (ou
mobiles avec de longues périodes de fonctionnement) de quelques kilowatts à plusieurs
centaines de kilowatts.
Aux températures élevées auxquelles elles fonctionnent, elles se prêtent bien à la
cogénération.
De nombreux critères peuvent être utilisés pour comparer les différents types de piles à
combustible (électrolyte, combustible, application, puissance).
Critères de comparaison.
Le premier classement est basé sur les réactions et les paramètres de fonctionnement
(Tableau 4).
Le second classement se base sur les domaines d’utilisation et les puissances délivrées
(tableau 5).
- Pile à combustible de type PEMFC : elle offre une densité énergétique élevée,
un temps de démarrage et de réaction très rapide et une basse température de
fonctionnement. Par contre, elle est handicapée par le coût des catalyseurs et de
la membrane ainsi que la gestion de l’eau formée qui est critique.
- Pile à combustible de type DMFC : elle est comparable à la pile de type PEMFC
tout en offrant un combustible liquide plus facile à utiliser et une gestion de l’eau
formée moins complexe. Elle souffre des mêmes limitations avec en plus un faible
rendement et le passage du méthanol à travers la membrane (cross over).
- Pile à combustible de type PAFC : elle offre une technologie éprouvée et un
faible coût de l’électrolyte. Par contre, ce même électrolyte est corrosif et le coût
des catalyseurs est aussi un point négatif.
- Pile à combustible de type AFC : elle utilise un électrolyte et des catalyseurs à
bas coûts. Elle nécessite par contre un système complexe pour la gestion de
l’électrolyte (version à électrolyte en circulation) et utilise de l’hydrogène et de
l’oxygène purs.
- Pile à combustible de type MCFC : le bas coût des catalyseurs, le large choix du
combustible ainsi que la possibilité de permettre la cogénération sont des facteurs
positifs. Le système global est complexe, l’électrolyte corrosif et cette pile
demande un long temps de démarrage.
- Pile à combustible de type SOFC : elle offre les mêmes avantages que la pile de
type MCFC. Elle souffre aussi des mêmes limitations à laquelle s’ajoute le coût des
composants devant résister aux très hautes températures.
Si historiquement les piles à combustible de type PAFC et AFC ont fait l’objet d’importants
développements, il semble qu’aujourd’hui les piles de type PEMFC (ou DMFC) et SOCF
soient les plus aptes à répondre aux besoins respectifs soit dans le domaine portable ou
des transports, soit dans celui de la production d’électricité (et de chaleur).
Si le courant fourni par une cellule élémentaire d’une pile à combustible est fonction de la
section de la membrane/électrolyte, la tension délivrée est, très faible, en général
inférieure à 1 V.
Pour obtenir des tensions élevées, les différents éléments d’une pile à combustible
(électrolyte, électrodes, éventuellement couche de diffusion de gaz) qui forment le cœur
de la pile sont assemblés pour former un module (figures 39 et 40) ou stack (de l’anglais
to stack qui signifie empiler) comprenant un certain nombre de cellules élémentaires.
Figure 40 : Stack de 30 cellules d’un APU avec pile de type SOFC occupant un volume de
2,5 L et une masse de 9 kg.
Les éléments de liaison entre ces cellules élémentaires sont appelées plaques bipolaires,
car elles relient le pôle positif d’une cellule au pôle négatif de la suivante.
En plus de cette fonction électrique qui est de collecter le courant produit par chaque
cellule élémentaire vers des électrodes de sortie, les plaques bipolaires assurent aussi les
fonctions de tenues mécaniques (assemblage), thermiques (assurer un refroidissement
ou un chauffage selon le cas) ou hydrauliques (circulation des différents fluides).
La cellule élémentaire est prise en sandwich entre deux plaques bipolaires (figure 42)
assurant chacune les fonctions décrites ci-dessus respectivement pour le combustible et
le comburant.
En général, les plaques bipolaires ont des canaux sur les deux faces (figure 43), souvent
placées à 90° l’une par rapport à l’autre, en dehors des plaques en début et en fin
d’empilement (plaques terminales).
15.1. Caractéristiques.
Les nombreuses fonctions assurées par les plaques bipolaires exigent des propriétés
parfois difficiles à concilier comme :
- légèreté (densité du matériau et épaisseurs) ;
- durabilité ;
- résistance à la corrosion ;
- très bonne conductivité électrique (> 100 S cm -1) ;
- très bonne conductivité thermique ;
- imperméabilité aux gaz (perméabilité en cm 3.cm-2.s-1) ;
- hydrophobe (pour les piles de type PEMFC, DMFC, etc.) ;
- coût réduit.
15.2. Matériaux.
Parmi les matériaux utilisés, on trouve des composites (graphite associé à un liant) et
des métaux (acier, aluminium, titane). Des revêtements peuvent être utilisés pour
améliorer certaines propriétés.
La fabrication des plaques bipolaires fait appel :
- au moulage sous pression (composé graphite) ;
- au pressage (feuilles de métal ou de graphite) ;
- à l’emboutissage (feuilles de métal) ou à l’hydroformage ;
- à l’usinage (plaques de métal ou de graphite) ;
- à la gravure chimique (plaques de métal).
Les plaques à base de graphite ont une épaisseur en général comprise entre 1 et 3 mm
alors que des plaques obtenues à partir de feuilles de métal est de l’ordre de quelques
dixièmes de millimètre.
Les caractéristiques des matériaux influent sur leur domaine d’utilisation ainsi que sur le
bilan du stack (Tableau 6). Par exemple, les plaques bipolaires représentent une masse
non négligeable allant jusqu’à 80 à 90% de la masse totale pour une pile à combustible
du type PEMFC.
Composite Métal
graphite
Conductivité électrique (S.cm-1) 200 à 300 38 106 (Al) à 60 106 (Cu)
Conductivité thermique (W/mK) Jusqu’à 50 120 (Al) à 400 (Cu)
Densité 1,6 à 2,0 2,7 à 8,8 selon le métal
Résistance à la corrosion Elevée Avec traitement
Résistance chimique Elevée Avec traitement
Coût Elevée Réduit
Tableau 6 : Comparaison des matériaux utilisés pour les plaques bipolaires.
Les gaz (ou liquides dans le cas du méthanol, par exemple) doivent idéalement être
distribués de façon homogène sur toute la surface de l’électrolyte. Cela exige des canaux
dont les dimensions et la structure sont fonction de nombreux facteurs comme la surface
de l’électrolyte, la pression d’alimentation, le débit nécessaire. Ces canaux doivent aussi
évacuer les sous-produits formés comme l’eau (liquide ou vapeur) ainsi que le
combustible ou l’oxygène en excès. Leur surface est généralement hydrophobe soit par
choix du matériau, soit par traitement de surface.
Pour éviter tout mélange entre ces différents fluides et réduire les pertes, des joints
d’étanchéité sont utilisés.
Variation de composition le long des canaux de la plaque bipolaire : si le combustible
utilisé est l’air, la concentration en oxygène, maximale de l’entrée de la plaque bipolaire,
va en diminuant au fur et à mesure que cet oxygène est consommé (figure 46). D’autre
part, la quantité d’eau véhiculée augmente le long des canaux.
La perte de charge le long des canaux est aussi à prendre en compte, car elle entraîne
une réduction de l’activité de la pile à combustible et un fonctionnement non homogène
de ces différents constituants. Elle est fonction du design (section, dimensions), de l’état
de surface, des changements de direction, etc.
La section des canaux en contact avec l’électrolyte doit aussi être la plus importante
possible.
Hétérogénéités : pour un fonctionnement optimal du stack, il est important que
l’alimentation en combustible/comburant, que les réactions chimiques et que les
conséquences de ces réactions (thermique) soient les plus homogènes possible. Toute
hétérogénéité microscopique ou macroscopique (circulation et distribution des fluides,
états de surface, flux d’électrons, etc.) peut entraîner une réduction du rendement ou de
la durée de vie d’une pile à combustible.
Le plus simple à concevoir est une structure à canaux parallèles. C’est cependant la
configuration la moins optimisée.
La circulation des différents fluides dans les canaux doit favoriser une perte de pression
la plus faible possible et l’entraînement de l’eau formée (nécessité de créer des
turbulences, par exemple).
Des simulations ou des mesures permettent d’optimiser les dimensions, les formes ainsi
que le cheminement des fluides (comme un changement de direction).
Chaque assemblage élémentaire (plaque bipolaire + Cœur de pile + Plaque bipolaire) doit
être alimenté en combustible et comburant. Différentes configurations sont possibles,
chacune ayant des caractéristiques différentes.
Selon le design choisi (figures 48 et 49), le stack est alimenté de façon plus ou moins
identique partout avec une diminution éventuelle du rendement ou un vieillissement
hétérogène du stack. L’objectif est de trouver le meilleur compromis en fonction du type
de pile à combustible.
Le courant induit dans chaque cellule doit être conduit vers une électrode unique qui
assure l’alimentation électrique directe ou indirecte de l’application envisagée.
Chaque plaque bipolaire interne au stack (figure 50) assure la fonction de conduction
pour deux cellules élémentaires (pôle positif pour une cellule et pôle négatif pour la
suivante), sauf pour les cellules élémentaires situées aux deux extrémités qui ont une
plaque terminale.
L’assemblage des cellules élémentaires doit assurer une durabilité mécanique dans la
plage de température de fonctionnement de la pile à combustible.
Pour les piles à combustible à structure plane de type PEMFC, DMFC, etc., on utilise deux
plaques terminales. Elles assurent les connexions vers les périphériques extérieurs
(alimentation en combustible/comburant, élimination des sous-produits, sortie des
électrodes). Un système de fixation assure le maintien et la stabilité de tout le stack.
Pour gérer les transferts thermiques, on peut utiliser des systèmes passifs de type
radiateur ou des systèmes actifs (fluide ou air de refroidissement ou de réchauffement
circulant dans des canaux de la plaque bipolaire) comme illustré sur la figure 52.
Pour les fonctions électrique, mécanique et thermique, il est aussi nécessaire d’assurer
un contact étroit et homogène entre les plaques bipolaires et la cellule élémentaire, sans
toutefois avoir des zones de fortes pressions mécaniques pouvant endommager la cellule.
Pour les piles de type PEMFC ou DMFC, la couche de diffusion gazeuse (GDL) est
comprimée contre les plaques bipolaires et assure un bon contact électrique et
thermique.