CHAPITRE Ⅲ : LE STOCKAGE

DE L’HYDROGENE
Ⅲ- 1 L’INTRODUCTION: ---------------------------------------------------
Le stockage efficace de l'hydrogène est un défi crucial à relever
pour exploiter pleinement son potentiel en tant que source d'énergie
propre. En raison de sa nature volatile et de sa faible densité
énergétique, diverses méthodes de stockage ont été développées,
notamment le stockage comprimé, liquide, solide Ces approches
visent à surmonter les obstacles technologiques et à rendre l'hydrogène plus accessible et
compétitif dans différents domaines d'application.
Le développement de solutions de stockage avancées est essentiel
pour réaliser une transition énergétique durable et promouvoir Figure 1: Stockage
l'utilisation généralisée de l'hydrogène. d’hydrogène

Dans la figure 1 montre qu’il y a la différence de la taille de

réservoir pour chaque méthode du stockage d’H2,La nécessité
de la réversibilité des phénomènes de capture et de relargage
de l’hydrogène exclue l’utilisation des composés hydrocarbonés
covalents comme matériau de stockage car l’hydrogène est libéré
à des températures supérieures à 800°C. Les méthodes de
stockage intéressantes et développées sont :

Figure 2 : Volume de 4 kg
d’hydrogène compactés de différentes
façons, et comparés relativement à la
taille d’une voiture

Ⅲ- 2 LES TECNOLOGIES DU STOCKAGE D’HYDROGENE :

Stockages à l’état solide

● Par ad-sorption
Stockages conventionnels Procédé physique
(interactions H2-surface)
● Gaz comprimé
● Par ab-sorption
● Liquide cryogénique
Procédé chimique

(diffusion des atomes dans le matériau)

1- Stockage d’hydrogène sous forme de pression: Gaz comprimé
  La méthode la plus courante pour stocker l'hydrogène sous forme gazeuse
est l'utilisation de réservoirs en acier. Ces réservoirs en acier sont robustes
et capables de supporter des pressions élevées, ce qui les rend adaptés au
stockage sécurisé de l'hydrogène gazeux. Cependant, les réservoirs
composites légers conçus spécifiquement pour supporter des pressions
encore plus élevées, d'environ 700 bars, deviennent également de plus
en plus courants. Ces réservoirs composites, fabriqués à partir de matériaux
légers et résistants tels que la fibre de carbone renforcée de polymère,
offrent une alternative prometteuse pour le stockage de l'hydrogène
Figure 3 : RÉSERVOIRS COMPOSITES À
gazeux, en permettant une capacité de stockage accrue tout en réduisant MEMBRANE SÉRIE C2-LITE CAD
le poids global du réservoir.

 Une méthode plus nouvelle pour stocker l'hydrogène gazeux

à des pressions élevées consiste à utiliser des microsphères de verre.

Les deux prochaines sections fournissent des détails

supplémentaires sur deux des méthodes les plus prometteuses
pour stocker l'hydrogène gazeux sous haute pression qui sont :
les réservoirs composites et les microsphère de verre. Figure 4 : Microsphères de verre
Source : 3mfrance

1- a) LES RESERVOIRS COMPOSITES :

Un schéma d'un réservoir composite de stockage d'H2 enveloppé de fibres C à haute pression
typique est illustré à la figure 5.

Vanne manuelle ou vanne électrique ou détendeur en cuve

Dôme résistant aux chocs

● Poids léger
● absorbant l'énergie
● Coût compétitif
Figure 5 : les constructions
de réservoir
composite

Polymer liner Coque renforcée en fibre de carbone

Coque de protection externe renforcée
● Résistant à la corrosion ● Résistant à la corrosion ● Sécurité des coups de feu
(fragilisation par (acides, bases) ● Sécurité contre les chocs
l'hydrogène) ● Résistant à la fatigue/au ● Résistance aux coupures/à
● Barrière de perméation l'abrasion
fluage/à la relaxation
● Taille flexible
● Poids léger
Il existe plusieurs avantages avec de tels réservoirs composites
 Les avantages

Ils répondent Les réservoirs

Leur faible les bien également aux composites ne
poids réservoirs
conçus et codes acceptés nécessitent aucun
répond aux sont déjà
testés en dans plusieurs échange de chaleur
objectifs disponibles pays pour des interne
dans le matière de
clés pressions comprises
commerce sécurité entre 350 et 700 bar

Leurs principaux inconvénients sont Les inconvénients

leur coût la énergie Pénalités le problème de

le volume
physique élevé (500- liées à la compression la perte rapide
important 600 USD/kg du gaz à des pressions du H2 lors d'un
requis H2) accident .
très élevées

Les réservoirs gazeux sont regroupés sous 4 types :

Type I réservoir cylindrique en métal

Type II réservoir contenant une enveloppe de métal pour la tenue mécanique, frettée
par des fibres continues imprégnées de résine.

Type III réservoir constitué d’une enveloppe de métal pour contenir l’hydrogène et
d’une enveloppe de fibres continues imprégnées de résine pour la tenue mécanique.

Type IV IV réservoir constitué d’une enveloppe non métallique pour contenir l’hydrogène
et d’une enveloppe de fibres continues imprégnées de résine pour la tenue mécanique.

Figure 7 : Les différents types de réservoirs

gazeux
1- b) MICROSPHÉRE DE VERRE :

Le concept de base de la façon dont les microsphères de verre peuvent être utilisées pour stocker
l'hydrogène gazeux à bord d'un véhicule peut être décrit en trois étapes : chargement, remplissage
et déchargement. Tout d'abord, des sphères de verre creuses sont remplies de H2
à haute pression (350-700 bar) et haute température (environ 300 °C)
par perméation dans un récipient à haute pression. Ensuite,
les microsphères sont refroidies à température ambiante et
transférées dans le réservoir du véhicule à basse pression. Enfin, Molécule
les microsphères sont chauffées à envion. 200-300 °C pour d'hydrogène
une libération contrôlée de H2 pour faire fonctionner le véhicule.

Membrane
de verre

Figure 7 : Microsphére de verre

Figure 8 : Photo de microsphères de

verre pour stockage de gaz H2 la densité volumétrique intrinsèquement faible
qui peut être atteinte et la pression élevée requise
pour le remplissage

Les microsphères de verre libèrent lentement

Les inconvénients de l'hydrogène à température ambiante

Un autre défi pratique est qu'il y a trop

de casse pendant le cyclisme

Le principal défi opérationnel est la nécessité de fournir de la

chaleur à des températures élevée requise (environ 300 °C)
difficile un contrôle de
réponse rapide Rend également

Les microsphères de verre ont le potentiel d'être

intrinsèquement sûres car elles stockent le H2 à une
pression relativement basse à bord d’un véhicule et
Les avantages conviennent aux réservoirs conformables

L'avantage technique significatif est la densité de

Réduire les coûts Cela permet de stockage démontrée de 5,4 % en poids de H2
de conteneur
Le tableau de figure 9 compare les principaux facteurs de mérite pour les réservoirs composites et
les microsphères de verre. En général, on peut conclure qu'il est possible de construire des
systèmes sûrs, mais les coûts doivent être réduits. L'inconvénient global du système avec les
réservoirs composites est l'exigence de haute pression, tandis que les microsphères de verre
souffrent d'une exigence de haute température.

Paramètre Réservoirs Microsphères de

composites verre
Température T Aucun échangeur Haut T nécessaire
de chaleur
nécessaire
Pression P Haute pression Faible à bord p
compresseurs possible
nécessaires
Energie E Seulement Jusqu’à 5 % en poid
partiellement d’H2 conforme
conforme
Robustesse Largement testé Sphères cassables
Sécurité Codes et normes Intrinsèquement sûr
existants
Prix 500-600 USD /kg Besoins à déterminer
H2
Figure 9 : La différence entre Le réservoir composite et Microsphère de verre
2- Stockage d’hydrogène sous forme de liquide
Stockage l’hydrogène gazeux à 700 bars pour augmenter sa densité est bien, mais
réduire l’hydrogène à l’état liquide est encore mieux. En effet, la densité de l’hydrogène passe
de 40kg/m3 à l’état gazeux sous une pression de 700 bars à 71kg/m3 à l’état liquide pour une
pression de 1 bar , le stockage de l’hydrogène liquide résout tous les problèmes que posent le
stockage de l’hydrogène gazeux
La condition pour obtenir un liquide est de soumettre le matériau à un sous-refroidissement. Pour
l’eau, la température à laquelle on est en sous-refroidissement est généralement en dessous de
373K (100°C) . Mais pour que l’hydrogène se liquéfie, il est nécessaire de le refroidir en
dessous de 20.28K (-256°C). Une fois que l’hydrogène a été liquéfié, il faut le maintenir à ces
faibles températures pour qu’il ne redevienne pas gazeux.
D'autres options incluent le stockage de l'hydrogène en tant que constituant dans d'autres liquides,
tels que des solutions de NaBH4. Cette section traite des deux méthodes les plus prometteuses :

 Hydrogène liquide cryogénique (H2L),

 Liquides organiques rechargeables.
Alors quelle procédure ou ces deux méthodes fonctionnent ?

2- a) Hydrogène liquide cryogénique (H2L)

Figure 11: Réservoir cryogénique à hydrogène en aluminium. Source : Stirweld.

L'hydrogène cryogénique dans ce réservoir au-dessus , généralement simplement appelé

hydrogène liquide (H2L), À sa température d'ébullition normale de -256°C, il présente une
densité volumétrique de 71 kg/m3. Sa densité gravimétrique théorique est de 100%, mais dans
les systèmes d'hydrogène pratiques, seulement environ 20% en poids d'hydrogène peut être
atteint. Ainsi, l'hydrogène liquide offre une densité d'énergie bien supérieure aux solutions de
gaz sous pression mentionnées précédemment.

a) 1- Les avantages et les inconvénients du stockage H2 Sous forme liquide :

Le stockage de H2 sous forme liquide présente à la fois des avantages et des inconvénients.
Les avantages ● Densité d'énergie volumétrique élevée par rapport à l'hydrogène
 gazeux comprimé, ce qui permet de stocker plus d'hydrogène
dans un espace donné.
● l'hydrogène liquide a une faible tendance à s'échapper ou à se diffuser,
ce qui réduit les pertes pendant le stockage et la manipulation.
● En raison de sa densité énergétique plus élevée, l'hydrogène liquide
peut faciliter le transport à plus longue distance

Les inconvénients ● L'hydrogène liquide doit être maintenu à des températures très basses
(-256 °C) pour rester sous forme liquide.
● La cryogénie et les infrastructures associées peuvent être coûteuses à
mettre en place et à entretenir.
● Avec des réservoirs bien isolés, l'hydrogène liquide peut s'évaporer au
fil du temps, entraînant des pertes et une diminution de la quantité
d'hydrogène disponible.

a) 2 -Les utilisations du stockage de H2 liquide dans l’industrie :

L'hydrogène liquide a été démontré dans les véhicules utilitaires (en particulier par BMW)
comme la figure au-dessous, et à l'avenir, il pourrait également être co-utilisé comme carburant
pour les avions dans la figure 12, car il offre le meilleur avantage de poids de tout stockage H2.

Figure 12 : Voiture BMW et avion

utilisent H2 liquide comme carburant

Pour liquéfier l’hydrogène et le maintenir à l’état liquide

demande tellement d’énergie que ce n’est pas encore
envisageable de le voir dans la circulation, il n’est rentable
de liquéfier l’hydrogène que pour de grandes quantités.
La quantité d’énergie nécessaire pour liquéfier l’hydrogène
se situe entre 45MJ/kg et 220MJ/kg en fonction de
la quantité à liquéfier, C’est pourquoi l’hydrogène liquide
n’est destiné qu’au domaine aérospatial à titre de carburant.
L’hydrogène ne peut provoquer ni entretenir une combustion
s’il n’y a pas d’oxygène dans la réaction. L’hydrogène liquide
est alors aussi accompagné d’oxygène liquide pour provoquer
et entretenir une combustion suffisante pour propulser les 750
tonnes de l’Ariane 5 dans l’espace, où l’oxygène n’existe pas.
Les risques avec l’hydrogène liquide sont liés aux fuites. Figure 13: propulsion les 750
tonnes de l’Ariane 5
Si une fuite est présente sur le réservoir, alors l’hydrogène
sera évacué. Mais les températures sur Terre sont bien au-delà de la température de liquéfaction
de l’hydrogène. Celui-ci se vaporisera instantanément au contact de l’air et gagnera
énormément de volume. Le risque de détonation, surtout sur une fusée, est alors inévitable et bien
plus important que celui d’un réservoir d’hydrogène gazeux (accident de la navette spatiale
Challenger en 1986).

2- b) Liquides organiques rechargeables :

- Definition :
Certains liquides organiques peuvent également être utilisés pour stocker indirectement
l'hydrogène sous forme liquide. Les trois étapes suivantes résument le concept de base. Tout
d'abord, un liquide organique est déshydrogéné (dans un processus catalytique) pour produire
du gaz H2 à bord. Deuxièmement, le produit déshydrogéné est transporté du réservoir du
véhicule vers une usine de traitement centrale, tout en remplissant simultanément le réservoir
avec un liquide frais riche en H2. Enfin, le liquide appauvri en H2 doit être réhydrogéné, ramené
au composé de départ et renvoyé à la station de remplissage.

● Un exemple de procédé de liquide organique rechargeable est la déshydrogénation et

l'hydrogénation du méthylcyclohexane (C7H14) et du toluène (C7H8) :
Figure:Déshydrogénation
C7H14 (l) ⇔ C7H8 (l) + 3 H2 (g) (Tdéhyde = 300-400 °C) de C7H14

La réaction idéale dans l'équation. donne une densité de

stockage d'énergie gravimétrique et volumétrique de H2
de 6,1 % en poids de H2 et 43 kg H2/m3, respectivement.

-L’ avantage et l’ inconvénient principal :

● L'avantage principal de la méthode des liquides organiques rechargeables pour le stockage de
l'hydrogène est sa capacité à offrir une densité de stockage d'énergie élevée.
● l'inconvénient principal de cette méthode réside dans la complexité du processus de
déshydrogénation, d'hydrogénation et de régénération du liquide organique.

Pour l’utilisation industrielle potentielle de la méthode des liquides organiques rechargeables est le
stockage d'énergie à grande échelle pour les systèmes d'énergie renouvelable.
2- STOCKAGE D’HYDROGENE SOUS FORME SOLIDE :
Le stockage sous forme solide de l’hydrogène est possible à travers deux procédés différents,
l’adsorption et l’absorption. Dire que l’hydrogène est sous forme solide est un abus de langage.
En réalité, l’hydrogène gazeux est absorbé ou adsorbé par un matériau qui, lui, est sous forme
solide.

l’adsorption
STOCKAGE H2 SOLIDE (Physisorption)
l’absorption

2-a) Stockage par l’adsorption (La physisorption) : (Chimisorption)

La physisorption est un phénomène physique où les molécules d’un élément forment des liaisons
électriques (interactions de Van der Waals) avec un solide. Le fluide reste cependant uniquement sur la
surface ou dans les pores du matériau adsorbant dans le cas de l’adsorption. La caractéristique principale
de ce procédé est sa capacité à être totalement réversible. Cependant, pour obtenir une adsorption élevée,
la physisorption doit être effectuée à des pressions élevées et à des températures avoisinants l’azote liquide
(T = 77K).
Le matériau le plus à même d’adsorber l’hydrogène est le charbon actif combiné à du graphite. Ce
matériau permet de créer un réseau de pores pouvant fournir une surface de plusieurs milliers de m²
contenu dans un gramme de charbon actif.
Malgré tout, stocker de l’hydrogène avec du charbon actif n’est pas très intéressant pour un usage pratique
car, à température ambiante, la proportion d’hydrogène est seulement de l’ordre de 2%.
Des études sont menées pour améliorer les capacités de stockage de cette technique en utilisant des
nanotubes de carbone. Cette structure augmente la densité d’adsorbant et par conséquent, la surface sur
laquelle l’hydrogène peut être adsorbé. Pour une surface de 3 000m²/g, on atteint une proportion de l’ordre
de 6% d’hydrogène.

Densité du stockage H2
de 2 types de matériaux
Les avantages 1- Certains matériaux adsorbants
peuvent stocker une grande quantité 6%
d'hydrogène dans un petit volume, ce 4%
qui permet une densité d'énergie 2%
volumétrique élevée.
2- Le stockage par adsorption peut être 0%
le charbon actif nanotubes de
réalisé à des pressions plus basses. combiné à du carbone
graphite
3- Les matériaux adsorbants peuvent
adsorber et désorber l'hydrogène de Densité du stockage H2
manière réversible, permettant une Densité du stockage H2
utilisation pratique et une régénération
facile de l'hydrogène stocké.
 Les inconvénients 1- Les matériaux adsorbants ont une capacité d'adsorption limitée, ce qui signifie
qu'ils peuvent stocker une quantité finie d'hydrogène.
2- La vitesse à laquelle l'hydrogène est adsorbé et désorbé par les matériaux
adsorbants peut être relativement lente.
3- La performance du stockage d'hydrogène par adsorption dépend du matériau
adsorbant utilisé.

Le stockage de l'hydrogène par adsorption trouve des utilisations industrielles dans l'énergie,
le transport et la chimie, offrant une solution compacte et sûre pour stocker l'hydrogène. Il facilite
l'alimentation des piles à combustible, les véhicules à hydrogène et les processus chimiques. Des
recherches sont en cours pour optimiser cette technologie émergente.

2- b) Stockage par absorption ( Chimisorption ):

La chimisorption est un processus réversible où un matériau métallique, tel que le vanadium, le
palladium ou le magnésium, combine chimiquement l'hydrogène pour former des hydrures
métalliques ou des complexes hydrogène-métal. Ces hydrures ont une capacité de stockage
élevée, pouvant doubler la quantité d'hydrogène liquide dans un même volume, mais représentent
généralement moins de 10% de la masse totale de la combinaison. Les matériaux hydrures se
présentent sous forme de poudre, offrant une porosité qui facilite l'absorption et la désorption de
l'hydrogène. Le processus implique des réactions exothermiques d'absorption et endothermiques
de désorption, nécessitant des conditions de pression et de chaleur spécifiques.

b) 1 Réaction d’un métal avec l’hydrogène :

Les hydrures métalliques sont formés par réaction solide-gaz, à partir de certains métaux ou
composés intermétalliques susceptibles de former des liaisons réversibles avec l’hydrogène
comme on a discuté au-dessus. On présente de manière schématique le processus réactionnel,
qui fait intervenir une première étape de dissociation des molécules d’hydrogène en surface,
puis une seconde étape de diffusion des atomes d’hydrogène dans le métal.

La réaction d’absorption est exothermique. La force de la liaison métal - hydrogène dépend du

nombre d’atomes d’hydrogène mis en jeu dans la réaction, des distances H-H et M-H dans le
solide, ainsi que de la taille de l’atome métallique. La capacité d’absorption d’hydrogène est
exprimée soit en nombre d’atomes d’hydrogène par unité formulaire (H/u.f.) soit en nombre
d’atomes H par métal (H/M) soit encore en masse d’hydrogène par masse de composé (wt.%) .
Dans un même volume, on peut stocker jusqu’aux deux fois plus d’hydrogène dans les hydrures
métalliques que dans l’hydrogène liquide (i.e. 70 g/L pour l’hydrogène liquide et 100 à 200 g/L
pour les hydrures).

Figure : : Réaction de l’hydrogène avec le métal : dissociation de l’hydrogène en surface, diffusion dans le métal
et formation de l’hydrure métallique [22].

De manière schématique, dans le tableau périodique (Figure ), les éléments sur la gauche (en
rouge sur la figure) de la classification périodique forment des hydrures stables et ceux situés à
droite (en bleu sur la figure) forment des hydrures instables. Des hydrures de stabilité
intermédiaire sont obtenus (i.e. ZrNi, TiFe, LaNi5, ZrMn2,…) en mélangeant des 13 éléments
formant des hydrures stables avec des éléments formant des hydrures instables. Ces hydrures
sont réversibles car on peut obtenir leur formation et leur décomposition dans des conditions de
température et de pression proches des conditions normales (i.e. pression atmosphérique et
température ambiante).

Figure I.7 : Classification périodique des éléments et enthalpie de formation des hydrures métalliques correspondant [1].

b) 2- Diagrammes pression - composition – température :

Le comportement thermodynamique de l’hydrure est caractérisé par l’isotherme pression

composition appelée diagramme PCT ou PCI (Pression Composition à Température fixée ou
Isothermes). En effet, on peut suivre l’évolution de la pression d’hydrogène en fonction de la
concentration d’hydrogène dans l’hydrure à une température fixe (Figure I.8). On peut décrire la
forme de l’isotherme obtenue à l’aide de la règle des phase : V = n – r + f – φ

V : la variance (nombre de variables thermodynamiques que l’on peut choisir arbitrairement);

n : le nombre d’espèces chimiques en présence ;
r : le nombre de relations indépendantes entre les espèces ;
f : le nombre de facteurs physiques influençant l’équilibre (ici la température et la pression) ;
φ : le nombre de phases.

Figure I.8 :Représentation schématique de courbes théoriques PCT (à droite) et courbe de Van’t Hoff correspondante (à
gauche) [1].
Cette isotherme présente trois branches :
 Une première branche montante correspond au passage en phase solide de l’hydrogène
(phase α). Deux espèces chimiques sont présentes : l’hydrogène et l’intermétallique, ainsi que
deux phases (le gaz et le solide). Aucune constante d’équilibre ne lie ces phases. L’équation de la
variance est : V = 2 – 0 + 2 – 2 = 2 A température constante, la pression et la composition varient.
Une seconde branche :
 Un palier (où la pression ne varie pas avec la concentration) qui correspond à l’équilibre entre
la phase α saturée en hydrogène et une phase hydrure (phase β). Trois espèces et trois phases (2
solides et 1 gaz) sont présentes et il existe une relation d’équilibre entre les différentes espèces
chimiques : (α + H2 ↔ β). L’équation de variance est : V = 3 – 1 + 2 – 3 = 1 A température fixée,
seule la composition varie, la pression reste constante jusqu’à disparition de la solution solide α.

 Une troisième branche montante dans laquelle la phase α a disparu totalement. La phase β
continue à s’enrichir en hydrogène lorsque la pression augmente. Elle représente donc une
solution solide d’hydrogène dans l’hydrure. Deux espèces chimiques sont présentes (l’hydrogène
et la phase β) ainsi que deux phases (un gaz et un solide). Aucune relation ne lie ces composés.
La variance est donc : V = 2 – 0 + 2 – 2 = 2 A température constante, la pression et la composition
varient. L’absorption d’hydrogène étant exothermique, on observe un décalage des isothermes
vers des pressions plus élevées lorsque la température augmente (en accord avec la loi de Le
Chatelier). La pression d’équilibre est reliée à la température par la relation obtenue par
intégration de la loi de Van’t Hoff en supposant ΔH et ΔS constant dans le domaine de
température étudié (ΔH et ΔS étant respectivement l’enthalpie et l’entropie de formation de
l’hydrure, ΔH < 0, ΔS > 0) : ln(PH2) = ΔH/RT – ΔS/R (I.5) où : T : la température à laquelle la
pression d’équilibre a été mesurée; R : la constante des gaz parfaits; Ces branches permettent
également de comparer les stabilités des hydrures selon leurs pentes et leurs conditions
d’absorption ou de désorption (Figure I.9).

Figure I.9 : Évolution de la pression d’équilibre en fonction de l’inverse de la température pour divers composés
intermétalliques [23].
Pour avoir une réaction réversible avec l’hydrogène, la valeur de ΔH doit être inférieure à 40
kJ/mole H2. Les valeurs de ΔS obtenues sont toujours d’environ 120 J/mole H2/K . A partir d’une
température critique, la lacune de miscibilité disparaît et on n’observe plus qu’une solution
solide continue. Dans de nombreux systèmes les réseaux de courbes isothermes ont l’allure de la
figure I.10.

Expérimentalement, deux phénomènes sont en désaccord avec la théorie : (i) une légère
inclinaison du palier de pression (expliquée par des gradients de composition au sein de la phase
intermétallique) [24] et (ii) une hystérèse entre les pressions d’absorption et de désorption
pouvant s’expliquer par différents processus, notamment le relâchement des contraintes lors de
la désorption, la création de défauts [25] dans la matrice métallique ou l’existence de défauts de
mise à l’équilibre.
 Figure I.10 : Courbe PCI : mise en
évidence d’une pression d’absorption et
d’une pression de désorption (boucle
d’hystérésis) [3]

Ⅲ-3 Résumé :