Température de transition vitreuse

Article connexe : Transition vitreuse.

Au passage de la Tv, le module de Young des élastomères varie considérablement.

En termes de propriétés physiques, la température de transition vitreuse (Tv, anglais :

Tgpour glass) d'une matière est souvent décrite comme représentant l'intervalle de température à
travers lequel la matière passe d'un état caoutchouteux à un état vitreux, solide (rigide).
La température de transition vitreuse reste l'un des principaux mystères de la science des
matériaux. C'est un paramètre difficile à cerner. Aucune théorie (dont celle fondée sur le volume
libre, sur la thermodynamique, sur la cinétique, ou plus récemment sur des statistiques
complexes, sur un modèle de paysage d'énergie) ne parvient à expliquer entièrement le
phénomène macroscopique qui se produit au voisinage de Tv. La température de transition
vitreuse dépend de nombreux facteurs, dont la structure moléculaire ; sa mesure exacte n'est pas
aisée.
« Les phénomènes physiques qui interviennent dans la transition vitreuse restent l'un des plus
fascinants mystères en science des matériaux et en physique de la matière condensée. »
— Salvatore Torquato1

Sommaire
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 1 Généralités
 2 Paramètres influençant Tv
 3 Mesure de Tv
 4 Notes et références
 5 Voir aussi
o 5.1 Article connexe
o 5.2 Lien externe

Généralités[modifier | modifier le code]

Elle caractérise la phase amorphe d'un polymère ou d'un verre. Dans le cas d'un polymère, c'est
un phénomène lié à des mouvements de segments de chaînes macromoléculaires situées dans
les domaines amorphes.
En deçà de cette température, les molécules présentent une faible mobilité relative. La
température de transition vitreuse correspond donc à un changement des propriétés mécaniques
du matériau. Lorsqu'elle est franchie, le matériau acquiert une plus grande capacité de
déformation.
La Tv d'un polymère est un indicateur utile pour la flexibilité, et peut ainsi faciliter, au sein d'une
gamme, la sélection du grade le plus approprié pour une application considérée. Par exemple,
pour des latex appartenant au même groupe d'élastomère, le grade possédant la plus basse
Tv pourra apporter plus de souplesse à une température donnée et rester flexible à des
températures plus basses.
Pour les verres minéraux (ou inorganiques) tels le verre de silice (SiO2), elle est définie comme
étant le milieu de l'intervalle de température dans lequel ils deviennent progressivement
plus visqueux et passent de l'état liquide à l'état solide.
Les polymères thermoplastiques (non réticulés) amorphes sont caractérisés par leur température
de transition vitreuse. Ils n'ont pas de température de fusion : ils se ramollissent (Tr est
la température de ramollissement) au-delà d'une certaine température.
Les polymères thermoplastiques semi-cristallins présentent une morphologie plus complexe,
avec coexistence de phases amorphes et cristallines en proportions variables. Ils possèdent une
température de fusion des zones cristallines, Tf (Tm en anglais, pour melt). Au-delà de celle-ci,
leur structure devient amorphe. De tels plastiques montrent souvent une température Tv (qui est
toujours inférieure à Tf). La transition vitreuse est toutefois moins marquée que celle des
matériaux amorphes.
En dessous de Tv, sur le plateau vitreux, les matériaux sont rigides, peu ductiles et
souvent cassants. Ils peuvent se fissurer ou se briser en éclats.
Les corps purs de faible poids moléculaire tels l'eau n'ont qu'une température de transition à l'état
solide : en dessous de celle-ci, ce sont des solides cristallins (ou de la glace amorphe si le
refroidissement en dessous de Tv est assez rapide) et au-dessus, ce sont des liquides.
Au-dessus de Tv, les « liaisons faibles » entre les chaînes des polymères deviennent fragiles
sous l'action de l'agitation thermique, le polymère devient souple et capable de se déformer
élastiquement ou plastiquement sans rupture. Cette propriété justifie en partie l'utilité de la
plupart des plastiques.
Un tel comportement n'existe pas pour les plastiques thermodurcissables (après réticulation). Du
fait de leur rigidité, ils se briseront en éclats sous l'effet d'une contrainte plutôt que se déformer.
Ils ne pourront plus être fondus par un chauffage éventuel.
La connaissance de Tv présente, dans la pratique, un intérêt majeur car elle conditionne la mise
en forme des matériaux. En effet, en dessous de cette température, les matériaux sont durs. Les
élastomères, tels le styrène-butadiène, sont utilisés au-delà de leur Tv, tandis que les
polymères thermoplastiques amorphes, comme le polystyrène, sont utilisés en dessous. Les
polymères semi-cristallins, tels le polypropylène isotactique, sont utilisés à une température
située entre la Tv de leur phase amorphe et la Tf de leur phase cristalline.
La Tv d'un polymère peut être diminuée par l'ajout de plastifiants.

Paramètres influençant Tv[modifier | modifier le code]

En effet, elle dépend de :

 la structure du polymère. Celle-ci a une incidence majeure sur la

Tv. Par exemple, des groupes flexibles tels les
liaisons étheraugmentent la flexibilité des chaînes et réduisent la
valeur Tv ; des groupes rigides tels le phényle l'augmentent ;
 la masse molaire et la distribution des masses molaires ;
 la vitesse de chauffage/refroidissement et de déformation ; plus
les vitesses de chauffage/refroidissement ou de sollicitation sont
élevées, plus la valeur Tv est grande ;
  la pression2,3 : en effet, si le polymère est comprimé, le volume
libre des chaînes diminue, elles « s'accrochent entre elles » ;
Tvaugmente avec P à des valeurs variant de 2 à 44 °C/1 000
atm (soit 2×10-8 à 4,4×10-7 K⋅Pa-1).

Mesure de Tv[modifier | modifier le code]

De très nombreuses propriétés physiques (masse volumique, coefficient de dilatation, chaleur
spécifique, constantes élastiques telles le module de Young, viscosité, conductivité
thermique, indice de réfraction, etc.) peuvent varier de façon notable au voisinage de la Tv et
peuvent être utilisées pour sa mesure.
La température de transition vitreuse d'un matériau peut être mesurée par l'analyse thermique
différentielle, ou méthode DSC(Differential Scanning Calorimetry), qui est la technique statique la
plus couramment employée à cet effet.
L'analyse mécanique dynamique (DM(T)A), précise, est aussi utilisée. Elle peut résoudre les
faibles transitions secondaires (transitions β et γ). De nombreux polymères présentent ces
transitions sous-vitreuses (observées à T < Tv) qui sont généralement dues à des mouvements
de groupes latéraux ou de certains segments de chaînes.
Le tableau suivant donne les températures de transition vitreuse de quelques polymères. Ce sont
des ordres de grandeur, car la Tvest une quantité mal définie, en particulier du fait qu'elle
dépende de la vitesse de chauffage/refroidissement et de déformation, et donc de la méthode de
mesure.
Pour un polymère semi-cristallin tel le polyéthylène dont le taux de cristallinité est de 60-80 % à
température ambiante, la température de transition vitreuse indiquée correspond à celle de la
partie amorphe du matériau lorsque la température baisse.

Tv (°C)
Polymère
(valeur moyenne)

Polydiméthylsiloxane (PDMS) -1204

1,4-cis-polybutadiène (BR) -1124

Polyéthylène (PE) -110 (transition γ)

Caoutchouc naturel (NR) -734

Polyisobutylène (PIB) -684

Styrène-butadiène (SBR) -55

 Néoprène (polychloroprène, CR) -504

1,4-trans-polybutadiène (BR) -204

1,2-polybutadiène (BR) -124

Polypropylène isotactique (PPi) -10 à 04

Poly(acétate de vinyle) (PVA ou PVAc) 324

Polyamide 11 464

Polyamide 6.10 504

Polyméthylpentène (PMP) 504

Polyamide 6 52

Polyamide 12 55

Polyamide 6.6 57

Cire naturelle 60

Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) 694

Polyamide 4.6 80

Poly(chlorure de vinyle) (PVC) 804

Poly(alcool vinylique) (PVAl) 854

 Polystyrène (PS) 1004

Polyacrylonitrile (PAN) 1054

Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) atactique 1084

Polycarbonate (PC) 1504

Notes et références[modifier | modifier le code]

1. ↑ Salvatore Torquato, professeur de chimie à l'université de Princeton,

est (fr) « un des grands noms en la matière », d'après MSc

Martina Levin,Une propriété mystérieuse au service de nouveaux

plastifiants, Nynas Naphthenics, Naphthenics Magazine (1 - 2008).

Source Internet correspondante où se trouve la citation (en) « The
underlying physics of glass transition remains one of the most

fascinating open questions in material science and condensed-matter

physics. » : Martina Levin, Mystery property helps tailor new extender

oils [archive], sur le site Nynas AB. Consulté le 14 octobre 2012.
2. ↑ (en) E. Jones Parry et D. Tabor, « Effect of hydrostatic pressure

and temperature on the mechanical loss properties of polymers : 3.

PET, PVAC and vinyl chloride/vinyl acetate copolymers », Polymers,

Elsevier, vol. 14, no 12, décembre 1973, p. 628–631 (présentation en

ligne [archive])

3. ↑ (en) E. Jones Parry et D. Tabor, « Effect of hydrostatic pressure

on the mechanical properties of polymers : a brief review of published

data », J. Mater. Sci., Springer, vol. 8, no 10, octobre 1973, p. 1510-

1516 (présentation en ligne [archive])

4. ↑ a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q, r et s G. Beauhaire, Analyse calorimétrique

et thermogravimétrique appliquée aux polymères

industriels, p. E9,SNIAS Suresnes, conf. SFIP, 17 novembre 1983,

Paris.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Article connexe[modifier | modifier le code]

 Transition de phase dans les polymères

 Lien externe[modifier | modifier le code]

 [PDF] (en) Jeppe C. Dyre, Colloquium: The glass transition

and elastic models of glass-forming liquids, publié le 29
septembre 2006 (gratuit). Consulté le 12 juillet 2012.

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