Université de Monastir

Faculté des Sciences de Monastir

Cours

Polymères

Fascicule élaboré par

Pr Hatem Majdoub
 SOMMAIRE

Chapitre I : GENERALITE SUR LES POLYMERES

I. HISTORIQUE………………………………………………………………. ....……… 7
II. NOTION DE MACROMOLOCULE ET POLYMERE ……………...…………… 8
II.1. Définitions ……………………………………………………………………………. 8
II.2. Classification des Macromolécules selon leurs origines……………………………… 10
II.2.a. Les macromolécules minérales…………………………………………………...… 10
II.2.b. Les macromolécules organiques …………………………………………………… 10
II.3. Classification des polymères suivant les propriétés………………………...………... 12
II.3.a. Les polymères thermoplastiques …………………………………………………… 12
II.3.b. Les élastomères …………………………………………………………………..… 12
II.3.c. Les polymères thermodurcissables ……………………………….………………… 13

Chapitre II : ARCHITECTURE ET ISOMERIE DES POLYMERES

I. FONCTIONNALITE……………………………………………………………...…… 14
I.1. Systèmes bifonctionnels (F=2) …………………………………………..…………… 14
I.2. Systèmes multifonctionnels (F >2) ………………………….…………………...…… 15
II. ISOMERIE DANS LES POLYMERES…………………………………..…………. 16
II.1. Isomérie de position . ………………………………………………………………… 16
II.2. Stéréoisomérie . …………………………………………………….………………… 16
II.2.a. Polymères renfermant des carbones asymétriques ……………………………..…… 17
II.2.b. Isomérie géométrique………………………………………………………..……… 17
III. COPOLYMERES…………………………………………………..………………… 18
III.1. Copolymères synthétiques…………………………….………….………………….. 19
III.1.a. copolymères statistiques ………………………….…………….…………………. 19
III.1.b. copolymères alternés……………………………...…………….…………………. 19
III.1.c. copolymères séquencés……………………...………………….…………………. 19
III.1.d. copolymères greffés…………………………………………….………………… 19
III.2. Copolymeres d’origine biologique………………………………………………….. 19
 Chapitre I : GENERALITE SUR LES POLYMERES

I. HISTORIQUE:

On peut considérer que la science des polymères a véritablement commencé dans les années
vingt, grâce au chimiste allemand Hermann Staudinger qui a été le premier à imaginer le
concept de macromolécule. Ce concept trouve au début une forte opposition, mais à partir des
années trente les scientifiques commencent à accepter l’idée de l’existence de molécules
extrêmement longues. Staudinger a étudié la structure et les propriétés de ces macromolécules
et ces travaux constituent la base de la science des polymères, il en a été récompensé en 1953
par le prix NOBEL de chimie.
La deuxième grande découverte dans le domaine de cette science revient au savant américain
Wallace Hume Carothers qui, à la fin des années vingt synthétise pour la première fois une de
ces fameuses macromolécules (le polyamide). La synthèse totale de macromolécules est
rendue possible grâce à la découverte de la réaction de polycondensation. Cette découverte
sera d’une grande utilité et elle permettra très rapidement la synthèse d’autres types de
macromolécules. Donc les années vingt ont été capitales dans l’essor de la science des
polymères. Toutefois, l’apparition des polymères en tant que matière nouvelle est beaucoup
plus ancienne.
Nous pouvons résumer brièvement l’histoire des polymères de la façon suivante :
Le physicien et chimiste français Henri Victor Regnault observe la formation d’une substance
solide dans un récipient rempli de chlorure de vinyle (Cl-CH=CH2) exposé à la lumière
(1838); c’est le PVC.
L’inventeur américain Charles Goodyear découvre le procédé de réticulation du caoutchouc
au moyen du soufre (brevet déposé en 1839).

Poursuivant les travaux du français Henri Bracannot (1832), le chimiste allemand Christian
Schonbien met au point la fabrication du nitrate de cellulose (1846) ; l’aspect de ce matériau
étant proche de celui du coton, on l’appela le fulmicoton. Ce produit étant inflammable, il
trouve vite son application dans l’armée sous le nom de coton-poudre ou pyroxyle. D’autre
part, le danger inhérent à l’inflammabilité du nitrate de cellulose a poussé la recherche à
mettre au pont des matériaux plus stables tels que l’acétate de cellulose puis la bakélite. On

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 Cours Polymères (CF2)

doit l’invention de cette dernière (1910) au chimiste belge Leo Hendrick Baekeland qui l’a
obtenue à partir du phénol préalablement durci par du formaldéhyde, ce matériau a été la
première résine thermodurcissable.
Entre les deux guerres on voit apparaître et se développer des matières thermoplastiques
produites en grande quantité (polystyrène, polyéthylène, polyamide, polychlorure de vinyle).
De nos jours, la production totale de polymère égale en volume celle de l’acier ; constituée en
grande partie par les polymères thermoplastiques, cette production se mesure en dizaines de
millions de tonnes.
II. NOTION DE MACROMOLOCULE ET POLYMERE :
II.1. Définitions :
* Un polymère est un matériau composé de longues chaînes moléculaires appelées
macromolécules.
* Une macromolécule est une molécule résultant de l’enchaînement covalent de motifs
monomères ou unités monomères ou monomères suivant le schéma simpliste : -A-A-A-A-A-
A- ou A présente une unité monomère.
Comme leur nom l’indique, les macromolécules sont des espèces chimiques de masse
moléculaire très grande. Généralement, la masse molaire d’une macromolécule est supérieure
à 5000. En effet, on constate que, au-delà de cette valeur, il n’y a que peu de variations des
propriétés physico-chimiques. Dans certain cas, on s’intéresse à des éléments de masse
molaire comprise entre 1000 et 5000, que l’on nomme oligomères.
Si un seul type de monomère a été utilisé pour obtenir un polymère, on dit que c’est un
homopolymère.

nA A n
Exemple:
n CH2 CH2 CH CH
2 2 n
éthylène Polyéthylène

Une molécule de polyéthylène renfermant n motif a un degré de polymérisation égal à n.

Néanmoins, afin d’améliorer les propriétés, on utilise souvent plusieurs monomères. Dans ce
cas, le polymère est appelé copolymère :

n A + p B → …..- A-B-B-A-A-B- .... Copolymère

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Dans les cas simples, pour nommer les polymères, on utilise le préfixe « poly » devant le nom
des monomères qui ont servi à les constituer.
La représentation des polymères par la formule simpliste -(A)n- ne tient pas compte des
extrémités des macromolécules même si cela est généralement justifié car si n est grand, le
poids relatif des extrémités des chaînes est tout à fait négligeable.
Le tableau 1 ci-dessus présente, de façon non exhaustive, les polymères les plus communs et
les monomères qui leur sont associés.

Monomères Polymères Domaines d’utilisation

éthylène polyéthylène (PE) matériaux d’emballage

H2C CH2
CH2 CH2
n
propylène polypropylène (PP) matériaux de plomberie
H2C CH
H2C CH
CH3
CH3 n
chlorure de vinyle polychlorure de vinyle (PVC) chaussures synthétiques
H2C CH
H2C CH
Cl
Cl n
tétrafluoro-éthylène polytétrafluoroéthylène (PTFE) (anti-adhésif) téflon
F 2C CF2
F 2C CF2
n
styrène polystyrène (PS) emballage
H2C CH H2C CH
n

méthacrylate de méthyle polyméthacrylate de ( PMMA) fabrication de pléxiglas

CH3 CH3
H2C C
H2C C
C n
H3C O C
O
H3C O O

Tableau 1. Les polymères les plus communs et les monomères associés.

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II.2. Classification des macromolécules selon leurs origines
On distingue deux grandes classes de macromolécules : les minérales et les organiques. II.2.a.
Les macromolécules minérales : sont principalement des dérivés oxygénés du silicium et
d’aluminium qui permettent la construction d’édifices complexes (silicates, aluminates, quartz
et diamant).
II.2.b. Les macromolécules organiques : sont dérivées du carbone.
Selon leurs origines, on distingue les macromolécules naturelles, artificielles et synthétiques.
Les macromolécules naturelles : elles ont pour origine la matière vivante. Les constituants
essentiels des plantes, des animaux et de l’homme sont les osides, les protéines et les acides
nucléiques.
Les premiers matériaux utilisés par l’homme étaient eux aussi d’origine biologique et sont
toujours employés : bois, cuir, textiles (coton, soie, laine ……)
* Les polysaccharides: constitués par l’enchaînement des sucres :

CH2OH
O O
OH
O

OH n
Cellulose

* Les protéines : appelées aussi polypeptides et constituées par un enchaînement

d’acide animés :

H O
Acide aminé
NH2 C C
R OH
Amine Acide

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 H
O
R NH2 R' R C N R'
OH O
Amide ou peptide

H
NH C C Protéine
n
R O
R: H; CH3; CH2OH
* Acide nucléique : patrimoine génétique
* ADN : acide désoxyribonucléique
* Caoutchouc naturel :

CH2 CH2 CH3 CH2

CH3 H CH2 H
polyisoprène cis (1,4) polyisoprène trans (1,4)
Caoutchouc naturel (gutta percha)

Les macromolécules artificielles : elles sont définies comme résultant de la modification par
l’homme des macromolécules naturelles, sans qu’il y ait changement profond du squelette
macromoléculaire.
Exemple : la cellulose qui est un polyoside portant des fonctions alcool, peut être transformée
en nitrate de cellulose ;

OH ONO2
CH2 CH2

O O O O
Nitration
OH OH
O O
OH n ONO2 n

Cellulose di-Nitrocellulose
Il existe d’ailleurs divers types de nitrates de cellulose selon le taux de substitution. Ils sont
utilisés comme matières plastiques, peintures et explosifs.
Les macromolécules synthétiques : elles sont créées par l’homme à partir de leurs
monomères, dont la synthèse est généralement réalisée à partir de l’eau, de l’air et du pétrole
(ou de la houille).
Les macromolécules synthétiques ont une importance pratique bien plus grande que les autres
types de macromolécules. En effet, l’utilisation de ces polymères organiques s’est développée
de façon considérable durant les cinquante dernières années ; leur production mondiale
dépassant les 80 millions de tonne. Les trois applications principales de ce type de
macromolécules sont les matières plastiques, les fibres et les caoutchoucs, mais on peut aussi
citer les peintures, les revêtements, les adhésifs, les encres, les explosifs …

II.3. Classification des polymères suivant les propriétés :

Les propriétés des polymères vont définir le choix des applications industrielles. On distingue
ainsi, trois classes de polymères:
- les polymères thermoplastiques ou thermoplastes
- les élastomères
- les polymères thermodurcissables

III.3.a. Les polymères thermoplastiques :

Relativement à la fabrication industrielle, ces polymères sont les plus importants. Ils sont
constitués de macromolécules de taille limitée, ils sont linéaires ou ramifiés, ils passent, de
façon réversible, de l’état rigide à l’état malléable par une faible élévation de température et
ils sont recyclables et faciles à mettre en œuvre.
Généralement, les thermoplastiques sont solubles dans des solvants organiques et fusibles.
La cohésion entre les chaînes n’est assurée que par des liaisons de faibles énergies (liaison
hydrogène, liaison de Van der Waals…)
III.3.b. Les élastomères :
Ils sont obtenus à partir de polymères linéaires ayant une faible interaction inter-chaîne. On
peut les considérer (les chaînes polymériques avant pontage) comme des liquides très
visqueux. Ensuite, un pontage en faible proportion est réalisé entre les chaînes ce qui confère
au polymère une structure tridimensionnelle. Ce pontage est irréversible ce qui rend le
recyclage très difficile.

12
III.3.c. les polymères thermodurcissables :
Ils sont fortement réticulés, insolubles dans des solvants organiques et infusibles.
La mise en œuvre de ces polymères est beaucoup moins rapide que dans le cas des
thermoplastiques. Leur mise en forme doit se faire avant la cuisson. Ces inconvénients
limitent l’utilisation de ces matériaux dans les productions industrielles.

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Chapitre II : ARCHITECTURE ET ISOMERIE DES POLYMERES

I. FONCTIONNALITE

On définit la fonctionnalité d’un monomère F comme le nombre de liaisons que l’unité

monomère qui en dérive peut assurer avec les motifs voisins, c’est-à-dire le nombre de «
points d’accrochage » de cette unité monomère.
Exemple : la fonctionnalité de M est égale à 2, celle de N égale à 3.

O O OH
C CH2 CH2 C CH2 CH CH2
HO OH HO OH
M N

La fonctionnalité d’un système ou fonctionnalité moyenne F est définie comme le nombre

moyen des « points d’accrochage » par unité monomère. Par exemple, pour un système
comprenant 18 M pour 2 N,

2x18 + 3x2
F = = 2,1
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I.1. Systèmes bi-fonctionnels (F=2)

Pour qu’une macromolécule se forme, il faut partir d’un monomère dont la fonctionnalité est
au moins égale à 2. Si le monomère contient deux points d’accrochage (molécule bi-
fonctionnelles), le système est dit bi-fonctionnel et donne naissance à des macromolécules
linéaires (ou plus précisément « monocaténaires ») –M-M-M-M-M-
Cette famille de macromolécules a une importance pratique considérable en raison des
propriétés particulières des matériaux qui en dérivent. Ceux-ci sont en général solubles et
peuvent être mis en forme sans risque de décomposition sous l’action de la chaleur (matériaux
thermoplastiques). Ils constituent la famille la plus importante des matériaux
14
macromoléculaires du point de vue industriel (la fabrication de caoutchouc, de matières
plastiques et de fibres) et l’une des plus importantes dans le domaine des bio-polymères.

I.2. Systèmes multifonctionnels F >2

Lorsque l’un au mois des monomères d’un système a une fonctionnalité supérieure à deux, le
système est multifonctionnel (ou polyfonctionnel) et les macromolécules qui se forment ne
sont plus linéaires. Elles peuvent soit être ramifiées, soit en échelle, soit former des structures
cycliques susceptibles de former un réseau s’étendant dans toutes les directions.

M-M-M- N-M-M-N-M-M M-N-M-N-M- N-M

M M M-N-M-N-M-N-M
M M en échelle
ramifiée
M M
M M
MMMNMMMNMMMMNMMMMMMNMMMNMMM…
M M M M M
M M M M MNMMMMM
M M M M M
M M M M M
MMMNMMMNMMMMNMMMNMMNMMMNMM…
M M M M M
M M M M M
M M M M M
Réseau tridimensionnel

La présence des structures cycliques dans ces réseaux, ainsi que les masses moléculaires
élevées qui peuvent être atteintes rendent ces polymères insolubles et infusibles. Un exemple
important de ce type de polymère résulte de la polycondensation du phénol avec le
formaldéhyde (résine formophénolique).
Ces polymères réticulés à mailles serrées sont de structures rigides. Ils gonflent peu dans les
solvants et ont une bonne résistance à la chaleur. Les mailles étant formées de façon
anarchique, ils ne sont pas cristallins; ce qui est le cas de la plupart des polymères réticulés.
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II. ISOMERIE DANS LES POLYMERES

II.1. Isomérie de position :

Lorsque la succession des atomes ou groupes d’atomes dérivés du monomère s’effectue
toujours dans le même ordre, on dit que le polymère est régulier.
Exemple: polymères vinyliques

n CH CH CH2 CH
2
n
R R
Il y a plusieurs possibilités d’enchaînement de ces unités, correspondant à une isomérie de
position. Dans le cas du polypropylène, par exemple :
Enchaînement « tête à queue », correspondant à un polymère régulier

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

CH3 CH3 CH3

Enchaînements « tête à tête » Enchaînements « queue à queue »

CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH

CH CH CH CH3
3 3 3
La présence de ces enchaînements dans un polymère le rend irrégulier. Dans la pratique, les
polymères vinyliques sont principalement constitués d’enchaînements tête à queue, pour des
raisons pouvant être à la fois stériques et polaires (polarisation de la double liaison) sans
négliger les effets de stabilité des centres actifs possibles. Par exemple, le radical CH – CH
est beaucoup plus stable que le radical CH-CH2 par suite des possibilités de résonance et le
polystyrène obtenu sera parfaitement régulier. D’une façon générale, l’intervention de
facteurs polaires (et aussi souvent de résonance) font que les polymérisations ioniques
conduisent presque toujours à des polymères réguliers, alors que les irrégularités sont plus
fréquentes dans les polymères obtenus par polymérisation radicalaire.
II.2. Stéréoisomérie :
La stéréo-isométrie traduit la présence éventuelle, dans les motifs de la chaîne
macromoléculaire régulière, d’un site de stéréo-isomérie. Celle-ci peut résulter soit de la
présence d’un site chiral, qui est en pratique un carbone asymétrique ayant deux

16
configurations possibles, soit par la présence d’une double liaison permettant l’isomérie
géométrique.
II.2.a. Polymères renfermant des carbones asymétriques :
Pour observer ce type d’isomérie, il faut fixer la macromolécule selon une conformation
régulière et examiner la positon des différents substituants de la chaîne :
H H H
CH3 CH3 CH3

H H H H
H H H H
Dans l’exemple ci-dessus, tous les groupements méthyles du polypropylène sont situés du
même côté du plan. Cette configuration est appelée isotactique.
On peut aussi avoir une alternance des groupements CH3 de chaque coté du plan : cette

configuration est appelée syndiotactique :

H CH3 H
H3C H CH3

H H H H
H H H H
Ces deux types de polymères sont dits stéréo-réguliers.

CH3 H H
H CH3 CH3

H H H H
H H H H

Lorsque la succession se fait au hasard, le polymère est dit

atactique. II.2.b. Isomérie géométrique
Au cours de la polymérisation du butadiène, il peut y avoir (suivant le type de mécanisme)
soit ouverture d’une seule double liaison (addition en (1,2)) soit réaction de tout le système
conjugué (addition en (1,4)) :

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 CH2 CH (1,2)

1 2 3 4 CH CH2
H2C CH CH CH2

CH CH2 CH2 CH (1,4)

L’ouverture en 1,2 peut conduire à des polymères irréguliers ou réguliers (exactement comme
pour les monomères vinyliques) et dans ce dernier cas il peut aussi se former différents types
de stéréo-isomères: isotactiques, syndiotactiques, atactiques, etc. …

Pour l’addition de type (1-4) on aura les isomères géométriques suivants :

H H CH2 H

CH2 CH2 CH2 CH2 H CH2 CH2 H

H H H CH2
Polybutadiène cis (1,4) Polybutadiène trans (1,4)

CH3 H CH2 H

CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 H

CH3 H CH3 CH2

Polyisoprène cis (1,4) ex: caoutchou naturel Polyisoprène trans (1,4) ex: gutta percha

III. COPOLYMERES

Les polymères que nous avons examinés jusqu’à présent dérivent d’un seul monomère ; on
les appelle des homopolymères.
IL est aussi possible de construire des macromolécules renfermant différents types de motifs
monomères, et on appelle celles-ci des copolymères.

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III.1. Copolymères synthétiques
Nous nous limiterons aux copolymères synthétiques à deux constituants A et B. On peut
distinguer plusieurs types de copolymères en fonction de la distribution des deux types de
motifs monomères A et B dans les macromolécules.
III.1.a. Copolymères statistiques :
’
La distribution des motifs s effectue selon les lois du hasard. Lorsque l’on copolymérise un
mélange de monomères A et B, on obtient un copolymère de type:
-----AABAABABBABA------
III.1.b Copolymères alternés :
Les motifs A et B alternent de façon régulière : -A-B-A-B-A-B-A-B-
Le polymère obtenu pourrait aussi être considéré comme un homopolymère de motif A-
B. III.1.c. Copolymères séquencés :
Les copolymères séquencés (linéaires ou à blocs) sont constitués par des séquences
relativement longues de motifs A et B se succédant de façon plus ou moins régulière : AA-----
---AABB--------- BB
III.1.d. Copolymères greffés :
Ils sont constitués par un « tronc » de polymère A sur lequel sont greffés des « greffons » de
polymères B :
AA-------------- AA-------------- AA-------------- AA------------ AA

B B B
B B B

B B B

III.2. Copolymères d’origine biologique

Certains polymères naturels sont des homopolymères (cellulose, caoutchouc naturel) mais la
plupart d’entre eux sont des copolymères renfermant un assez grand nombre de motifs
monomères différents. Par exemple, les protéines qui sont constituées par des enchaînements
d’unités dérivées des α aminoacides.
La réaction théorique de formation d’un homo-polypeptide synthétique est la suivante :

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 R R
n H2N CH CO2H HN CH CO
n
Les polypeptides naturels peuvent renfermer entre 15 et 20 aminoacides différents dans la
même macromolécule. On devrait donc s’attendre à un nombre presque infini de possibilités
de structures, alors que l’on en observe dans la pratique qu’un nombre limité. Ceci est dû au
fait que dans les protéines, il y a une succession définie de motifs monomères, qui a pu être
identifiée dans un certain nombre de cas. Ex : ribonucléase – PM ; 14.000, composée de 124
unités monomères de 17 aminoacides différents disposés dans un ordre connu.
Dans certaines protéines fibreuses, comme la soie ou le collagène (constituant des cartilages,
des tendons, du cuir, des os (1/3 du poids des protéines du corps)), on constate la
prédominance de quelques motifs monomères, ce qui conduit à une structure relativement
régulière.
Ex : Soie du Bombyx Maori (différents types selon
l’insecte). +Autres aminoacides : tyrosine, valine, etc …

Les acides nucléiques (ou polynucléotides) sont les constituants essentiels des
nucléoprotéides (où ils sont associés à des protéines « résiduaires »). La structure d’un motif
de répétition est la suivante :

O
O P O sucre
-
O base

Le sucre peut être le ribose : acides ribonucléiques (ARN) ou le désoxyribose : acides

désoxyribonucléiques (ADN)

Les bases sont au nombre de 5 au total, mais 4 pour chaque type :

ADN = Adenine, Guanine, cytosine, thymine

ARN = Adenine, Guanine, cytosine, uracile.