Institut national de sciences appliquées et

technologie
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TRAVAUX PRATIQUES : CHIMIE MACROMOLECULAIRE

TP1 : Polymérisation du styrène

En émulsion et en solution

Elaboré par :
Temtem Hanen
Jeri ferdawes
CH4 Groupe TP 1/2

Année universitaire : 2022/2023

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Table des matières

I. Objectif....................................................................................................................................................................... 4
II. Principe ....................................................................................................................................................................... 4
II.1. La différence entre polymérisation en chaine et en addition :............................................................................ 5
II.2. Polymérisation du Styrène : ................................................................................................................................. 5
II.2.1. Polymérisation en masse : ............................................................................................................................ 5
II.2.2. Polymérisation en solution : ......................................................................................................................... 6
II.2.3. Polymérisation en émulsion : ....................................................................................................................... 6
II.3. Les différents usages du PS : ................................................................................................................................ 7
II.4. Avantages et inconvénients de la polymérisation : ............................................................................................. 8
VI. Protocol expérimental : ...................................................................................................................................... 9
VI.1. Synthese de polystyrène..................................................................................................................................... 9
VI.2. purification du polymère obtenu :...................................................................................................................11
VI.3. Questions : ........................................................................................................................................................12
 Table des illustrions
Figure 1 : schéma de procédés de polymérisation et ses types ..................................................................................... 4
Figure 2 : schéma d’une polymérisation en émulsion idéale ......................................................................................... 6
Figure 3 : montage sous reflux pendant 90' .................................................................................................................10
Tableau 1 : les étapes de la synthèse de polystyrène pour les deux méthodes : .........................................................10

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 I. Objectif
On se propose dans cette manipulation de :
 Synthétiser le polystyrène par polymérisation en émulsion et en solution.
 Purifier du polymère obtenu par gravitation
II. Principe
La polymérisation est le processus chimique par lequel des petites molécules (monomère) se lient entre
elles pour former une chaîne plus longue (polymère). Ce processus se produit par une réaction de liaison
chimique entre les monomères, qui peut être initiée par diverses méthodes, telles que la chaleur, la
lumière ou un catalyseur.
La polymérisation est un processus important dans la production de nombreux matériaux synthétiques
tels que les plastiques, les fibres synthétiques, les adhésifs, les peintures, les résines et les caoutchoucs
synthétiques. Il existe deux types de polymérisation : la polymérisation par addition et la polymérisation
par condensation.
Les propriétés du polymère final dépendent de nombreux facteurs tels que les monomères utilisés, le
type de polymérisation, les conditions de réaction et les additifs ajoutés.

Figure 1 : Schéma de procédés de polymérisation et ses types

 II.1. La différence entre polymérisation en chaine et en addition :
La polymérisation en chaîne La polymérisation par addition
Est une réaction de polymérisation dans laquelle Est une réaction de polymérisation dans laquelle
les monomères réagissent les uns avec les autres les monomères sont ajoutés les uns aux autres de
en formant une chaîne de polymères, avec la manière successive pour former une chaîne de
libération d'un amorceur qui permet la réaction. polymères, sans libération d'aucun amorceur.
Cette réaction peut être initiée par un agent Cette réaction se produit généralement sous
radicalaire ou ionique, qui permet la formation de l'influence d'un catalyseur, tel que le Ziegler-Natta,
la chaîne de polymères. qui permet l'addition des monomères.

II.2. Polymérisation du Styrène :

Le polystyrène est le polymère obtenu par polymérisation des monomères de styrène.
C’est un matériau solide à 20°C et pâteux à 120°C, qui fond entre 150°C et 170°C. Il est inflammable et
combustible, avec une température d'auto-inflammation d’environ 490°C.
Il est également soluble dans les hydrocarbures chlorés et aromatiques. Le polystyrène est issu de
la pétrochimie.

II.2.1. Polymérisation en masse :

Cela consiste à polymériser le monomère à l’état liquide ou gazeux, avec généralement un catalyseur.
Dans ce cas il n'y a ni solvant, ni diluant. Le monomère est directement polymérisé sous l'action de la
chaleur, de radiations ou d'un amorceur.
Mais la masse réactionnelle devient très visqueuse au fur et à mesure de l’avancement et il est difficile de
contrôler la température par une agitation efficace.
Monomère + Amorceur
La synthèse du polystyrène en masse provoque un effet Tromsdorff. Par conséquent, la réaction se fait en
émulsion ou en solution car c’est plus économique.

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L'effet Trommsdorff : appelé également effet de gel ou effet d'auto accélération, s'observe
en polymérisation radicalaire. Il peut avoir des effets bénéfiques pour la réaction mais aussi être à l'origine
d'un risque d'explosion du réacteur où a lieu la polymérisation.
Ce procédé n’est donc pas très souvent utilisé pour la polymérisation du styrène
͢ Pour des raisons économiques, on polymérise le styrène en émulsion ou en solution avec des solvants
non polluants et des échauffements faibles.

II.2.2. Polymérisation en solution :

Dans ce cas, la polymérisation se fait en présence d'un solvant ou d'un diluant. Selon la solubilité du
polymère à synthétiser, la polymérisation en solution peut être :

 Homogène : le polymère est soluble dans le solvant, le milieu peut alors se solidifier.
 Hétérogène : le polymère n'est pas soluble dans le solvant, le polymère peut alors précipiter à
partir d'un certain degré de polymérisation.

Monomère + Amorceur + Solvant

II.2.3. Polymérisation en émulsion :

La polymérisation en émulsion est le procédé de choix pour la production industrielle de polymères en

milieux aqueux dispersés. La polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) non hydrosoluble(s)
(présent(s) sous forme de gouttelettes est amorcée en phase aqueuse par un amorceur hydrosoluble.
L'état initial de l'émulsion est instable. La polymérisation permet d'obtenir une suspension aqueuse de
particules, idéalement sphériques et de taille uniforme, stabilisées par un tensioactif.
Monomère + Amorceur + Eau + Emulsifiant

Figure 2 : schéma d’une polymérisation en émulsion idéale

 II.3. Les différents usages du PS :

 Résistance aux chocs :

 Articles de décoration ou matériel de bureau en PS cristal injecté
 Logistique - Calages en PSE : transport de produits fragiles (électroménager, lave-linge, ordinateur,
sèche-linge, réfrigérateur, four, etc.)
 Isolation thermique :
 Bâtiment/constructions - Panneaux et blocs en PSE : cloisons isolantes - plancher (isolation sous
dalle, isolation sous chape, entrevous) - toitures - coffrages (ils permettent d'ériger des murs en
béton armé isolés en une seule opération).
 Froid - Parois en PSE : camions frigorifiques, glacières chambres frigorifiques.
 Résistance à la compression :
 Emballage en PSE : barquettes alimentaires de produits frais, caisses marées et cales.
 Imperméabilité / Nettoyabilité :
 Alimentaire - Emballage (pots de yaourt, crème fraiche, etc.) et vaisselle à usage unique (gobelets,
couverts) en PS choc blanc thermoformé - Vaisselle à usage unique en PS cristal injecté (gobelets,
verrines, etc.).
 Densité - Très faible absorption d'eau :
 Ouvrages flottants sur blocs en PSE : pontons - jardins - maisons (Pays-Bas)
 Nautisme - Flotteurs en PSE (balises, ligne d'eau), planches de funboard.
 Logistique - Réduire le poids des emballages (feuille allégée en XPS)
 Propriété électrostatique :
 Médecine - traitement des hyperkaliémies par résine échangeuse de cations en polystyrène de
sodium

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II.4. Avantages et inconvénients de la polymérisation :
La polymérisation en émulsion
+Polymérisation rapide : la dispersion des
gouttelettes de monomère dans l'eau permet
d'augmenter la surface de contact et facilite la
réaction.
+Contrôle aisé du dégagement thermique : la
dispersion des gouttelettes de monomère dans
l'eau permet de contrôler la température de la
réaction, ce qui évite l'accélération de la
réaction et la formation de macromolécules de
masse élevée.
+Obtention de polymères avec des masses
molaires élevées : l'émulsion permet la
polymérisation de grandes quantités de
monomères, ce qui conduit à des polymères
de masse moléculaire élevée.
+Souplesse du procédé en copolymérisation :
l'émulsion est un milieu réactionnel favorable
pour les réactions de copolymérisation
-Nécessité d'utiliser des émulsifiants et des
agents tensioactifs pour stabiliser l'émulsion,
ce qui peut affecter les propriétés du polymère
final et nécessite une purification plus
poussée.
-La procédure est plus sensible aux variations
de température et de pH, ce qui peut affecter
la queue et la répartition des pièces.
- La production de déchets est plus importante
dans la raison de la nécessité de séparer et de
récupérer l'eau utilisée dans le procédé.
-La vitesse de réaction peut être plus lente que
pour d'autres types de polymérisation, ce qui
peut nécessiter des temps de réaction plus
longs et une utilisation accrue d'initiateurs.
- Les propriétés physiques des polymères peuvent
affecter les conditions réactives et les impuretés
présentes dans les monomères ou les réactivités.
La polymérisation en solution
+Elle permet d'obtenir des polymères de haute
pureté et de grande masse molaire.
+Elle offre un meilleur contrôle de la cinétique
de réaction et de la structure du polymère,
permettant ainsi d'obtenir des polymères aux
propriétés physiques et chimiques spécifiques.
+Elle peut être réalisée à une température
relativement basse, ce qui permet de limiter la
formation de sous-produits et de polymères à
faible masse molaire.
+Elle est souvent utilisée pour la synthèse de
copolymères et de polymères à blocs.
-Elle nécessite l'utilisation de solvants
organiques, qui peuvent être coûteux,
toxiques et polluants.
-Les solvants peuvent également modifier la
structure et les propriétés physiques du
polymère final, ce qui peut être un
inconvénient pour certaines applications.
-Elle nécessite souvent l'utilisation
d'amorceurs radicalaires, qui peuvent être
instables et réagir avec les impuretés
présentes dans les réactifs, ce qui peut
entraîner la formation de sous-produits
indésirables.
-La polymérisation en solution est souvent plus
lente que la polymérisation en émulsion, ce
qui peut être un inconvénient dans certaines
applications qui nécessitent une production
rapide de polymères.
 VI. Protocol expérimental :
VI.1. Synthese de polystyrène
Pour réaliser cette étape on doit verser dans erlenmeyer de 100ml sous la hotte on a introduit pour les deux
types de polymérisation :
Polymérisation en émulsion Polymérisation en solution

 20ml d’eau distillée  15ml de toluène : le toluène est un

 5ml de styrène fraichement distillé
solvant organique qui permet de
 60mg d’émulsifiant (dodécylsulfate de
sodium (C12H25SO4Na)) : C'est un dissoudre le styrène et le peroxyde de
agent tensioactif qui permet de benzoyle. Il est utilisé comme milieu
stabiliser l'émulsion en réduisant la
tension de surface entre l'eau et le réactionnel pour la polymérisation en
styrène. Il aide également à prévenir la solution, car il est capable de dissoudre
coalescence des gouttelettes de
styrène les monomères et le polymère produit.
 20mg d’amorceur radicalaire  5ml styrène
(persulfate de potassium (K2S2O8)) :
C'est un composé chimique qui fournit T° fusion
−30,6 °C1
des radicaux libres pour initier la
T° ébullition
réaction de polymérisation en chaîne. 145,14 °C6
Le persulfate de potassium est soluble
dans l'eau à 25 °C : 0,3 g l−11, dans
dans l'eau et libère des radicaux libres l'éthanol, les éthers,
Solubilité
lorsqu'il est chauffé à une température l'acétone7
élevée.

 10 ml de peroxyde de benzoyle : le
peroxyde de benzoyle est un amorceur
radicalaire qui réagit avec le styrène
pour former des radicaux styrène. Ces
radicaux styrène initient la réaction de
polymérisation en formant des liaisons
covalentes avec d'autres molécules de
styrène.

Ensuite on doit faire un montage sous reflux avec vive agitation pendant 90’ pour une température entre
90°c et 95°c.

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 Figure 3 : montage sous reflux pendant 90'

Montage sous reflux Après 90’ Solution limpide

Tableau 1 : Les étapes de la synthèse de polystyrène pour les deux méthodes

VI.2. purification du polymère obtenu :
A la fin de la réaction, 5 mL d’une solution saturée de En fin de réaction, le mélange est refroidi puis le
sel d’Alun (Al2SO4 )3, K2SO4 , 24H20) est introduite pour polymère est précipité dans 30 ml de méthanol. Apres
casser l’émulsion. Le mélange est ensuite transvasé filtration, le polymère est séché par papier filtre par
sous agitation vive dans 200 mL d’eau désionisée. Le gravitation.
polymère est ensuite filtré par gravitation, lavé à l’eau
et séché.

NB : La purification du polystyrène produit par polymérisation en solution est souvent réalisée par précipitation
dans un solvant non solvant pour le polystyrène, tel que le méthanol, après l'arrêt de la réaction de polymérisation.
Cette étape permet d'éliminer les résidus de monomères, d'initiateurs, d'oligomères et d'autres impuretés
présentes dans la solution de polymère.

Le méthanol est un solvant polaire qui n'est pas miscible avec le toluène et ne solubilise donc pas le polystyrène.
Lorsque le méthanol est ajouté à la solution de polymère, il précipite le polystyrène sous forme de particules
solides, qui peuvent ensuite être filtrées, lavées et séchées pour obtenir un produit purifié. Le méthanol est
souvent utilisé car il est relativement peu coûteux, facilement disponible et peut être éliminé en toute sécurité
après la purification.

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VI.3. Questions :
1)

Les équations relatives à chacune des étapes de polymérisation en émulsion du polystyrène à partir de styrène sont
les suivantes :

 Décomposition chimique de l’amorceur persulfate de potassium :

Amorçage :

Propagation :

Terminaison :
 Les équations relatives à chacune des étapes de polymérisation en solution du polystyrène à partir de styrène sont
les suivantes :

Amorçage
Propagation Terminaison

2) Calcul du rendement pour le deux méthodes (même volume de styrène) :

𝑴𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒐𝒃𝒕𝒆𝒏𝒖𝒆
R= ∗ 𝟏𝟎𝟎
𝑴𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒕𝒉é𝒐𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆

Or m(théorique)= ρ*v Avec ρ= 909 Kg/m3

A.N: m(th) = 909 * 5 *10-6 = 4,545 10-3kg =4.545g

……..
Alors R= 4,545

3) Commentaire
Le polystyrène obtenu par polymérisation du styrène est constitué d'enchaînements linéaires de monomères de
styrène. Les liaisons covalentes entre les monomères de styrène sont des liaisons carbone-carbone (C-C) et sont
formées par une réaction de polymérisation en chaîne radicalaire.

Plus précisément, la polymérisation en solution du styrène conduit à la formation de polymères syndiotactiques,

c'est-à-dire que les substituants phényle (-C6H5) sont alternés de part et d'autre de la chaîne principale de
polymère. Ce type de configuration résulte de l'orientation préférentielle des monomères de styrène lors de leur
ajout à la chaîne en croissance, qui alterne les orientations des groupes phényle.

Le polystyrène obtenu est un polymère thermoplastique amorphe, c'est-à-dire qu'il ne possède pas de structure
cristalline régulière. Le polystyrène est un polymère transparent, dur et rigide, avec un point de fusion relativement
bas (environ 240 °C). Le polystyrène est largement utilisé dans l'industrie pour la fabrication de divers produits tels
que des emballages, des récipients, des jouets, des articles de papeterie, des équipements médicaux et de
laboratoire, et bien d'autres

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4 et 5)

La masse viscosimétrique (ou viscosité intrinsèque) : est une mesure indirecte de la masse molaire d'un polymère.
Elle est déterminée à partir de la viscosité inhérente ([η]) d'une solution de polymère de concentration connue,
dans un solvant donné, à une température donnée, selon la relation suivante :
𝑡
(𝑙𝑛 (𝑡0))
[𝜂] =
𝑐
Où t est le temps d'écoulement de la solution de polymère, t0 est le temps d'écoulement du solvant pur, c’est la
concentration de la solution en g/mL et [η] est la viscosité inhérente en dL/g.

La masse viscosimétrique est ensuite déterminée à partir de la viscosité inhérente en utilisant la formule suivante :

Mv = K/[η]

Où Mv est la masse viscosimétrique en g/mol et K est une constante qui dépend du solvant utilisé.

Il est important de noter que la masse viscosimétrique dépend de la méthode de mesure et des conditions
expérimentales telles que la température, la concentration de la solution de polymère et le solvant utilisé.

N’est pas faite en cours de TP !

6) La technique de polymérisation en solution permet d'obtenir une masse molaire plus élevée que la technique de
polymérisation en émulsion en raison de plusieurs facteurs toutes conditions équivalentes par ailleurs.

 Tout d'abord, la polymérisation en solution se déroule dans un milieu homogène où les réactifs sont en
solution dans un solvant, alors que la polymérisation en émulsion se déroule dans un milieu hétérogène où
les réactifs sont dispersés sous forme de gouttelettes dans une phase aqueuse.
Dans la polymérisation en solution, la concentration des réactifs peut être plus élevée et mieux contrôlée,
ce qui peut favoriser la formation de chaînes plus longues.
 De plus, la polymérisation en solution peut être réalisée à des températures plus élevées, ce qui accélère
la réaction et permet la formation de chaînes plus longues. En revanche, la polymérisation en émulsion
nécessite souvent des conditions douces de température pour éviter la coalescence des gouttelettes, ce
qui limite la formation de chaînes plus longues.
 Enfin, la polymérisation en solution permet d'utiliser une plus grande variété de solvants, ce qui peut
avoir un impact sur la masse molaire finale du polymère. Certains solvants peuvent favoriser la formation
de chaînes plus longues en raison de leur capacité à solvater les chaînes de polymères en croissance et à
stabiliser les radicaux libres impliqués dans la réaction de polymérisation. De plus, la purification du
polymère est souvent plus facile avec la technique de polymérisation en solution, car le produit final est
déjà dissous dans un solvant qui peut être facilement éliminé ou remplacé par un autre solvant pour le
purifier.

 En résumé, la technique de polymérisation en solution permet un meilleur contrôle des conditions de

réaction, une plus grande variété de solvants utilisables, une plus grande liberté de choix des conditions
de température et de concentration des réactifs, ce qui peut favoriser la formation de chaînes plus
longues et donc une masse molaire plus élevée. Cependant, la technique de polymérisation en
émulsion peut être plus pratique pour certaines applications industrielles, car elle permet de produire
des polymères sous forme de particules fines qui peuvent être utilisées directement sans nécessiter
une étape de purification supplémentaire.