CHIMIE DE LA VAPEUR DES

CYCLES COMBINES

GREGORY CACERES
GREEN BELT PROJECT
1 JAN 2008
INTRODUCTION (1/4)
DE LA CHIMIE?
POUR QUOI FAIRE ?
• Protection des circuits de la chaudière contre la
corrosion
• Protection de la turbine à vapeur (notion de qualité
vapeur)

EN QUOI LA CHIMIE EST CRITIQUE DURANT LE

COMMISSIONING ?
• Les circuits et la TV « voient » leur première vapeur
• La période de steam cleaning est sur le chemin critique

 Les ingénieurs de la MeS CC doivent en

connaître les principes de base
2
INTRODUCTION (2/4)
Les risques de la corrosion dans la chaudière
La corrosion des tubes et/ou les dépots de particules solides sur les
tubes de la chaudière sont un signe d’une mauvaise maîtrise de la
qualité de l’eau d’alimentation. La corrosion peut entraîner des
ruptures de tuyaux. Les dépôts dégradent l’efficacité du transfert
thermique, donc le rendement global de la centrale (voire peuvent
entraîner rupture thermique des tubes).

3
INTRODUCTION (3/4)
Les risques de la corrosion sur la TV

Glaçage des aubes TV

Le pitting et le cracking sont les risques principaux

liés à une mauvaise qualité de vapeur (présence de
sels). Le glaçage est généralement du à la présence
de silice dans la vapeur. En dégradant la qualité de
surface des aubages, ces phénomènes dégradent la
qualité du turbinage et affectent la résistance
mécanique des aubes TV.

4
INTRODUCTION (4/4)
 Nécessité d’un système de
contrôle continu de la qualité
de l’eau

Analyseurs en ligne,
Plana del Vent, Mai 2007

 Nécessité d’un système de

traitement chimique
Réservoirs de produits de traitement,
Plana del Vent, Mai 2007
5
LE CONTRÔLE DE L’EAU (1/9)
CONTRÔLE CLASSIQUE DE L’EAU DU CYCLE

s s s
HP IP LP
H Feedwater
P
drum drum drum
pumps
s s s s

IP HRSG
s Blow
down
LP s to
Make up effluent
water station s
Sparging steam Condensate pump

s Condenser

s
To aux
steam
header

Demin
Water Aux
Tank s Boiler
6 s
 LE CONTRÔLE DE L’EAU (2/9)
SURVEILLANCE CONTINUE DES PARAMETRES
SENSIBLES Sodium Cation Cond. Silica Specific Cond.
pH
Oxigen Redox potential
(as Na) (CC) (as SiO2) (SC) (ppm O2) (ORP, mV)
         
Demineralized water x x
         
Condenser make up water x x
       
Condensate pumps outlet x x x
   
LP economizer inlet water x x x x x
             
 
       
LP Drum water   x x x
   
Protection de la chaudiere
 
IP Blowdown water  x  x x x
     
HP Blowdown water   x   x x x
               

         
LP saturated steam x x
       
IP saturated steam x x x

HP saturated steam Surveillance

x xdes désurchauffeurs
x
       

               

             
LP superheated steam
         
Reheated steam x x
         
HP superheated steam x x
               

       
Aux. Boiler Water
Aux. Boiler Steam
Protection
x
dex la TV x x x
 
x
     

7
LE CONTRÔLE DE L’EAU (3/9)
IMPORTANCE DE LA SURVEILLANCE DU MAIN
STEAM
HP steam LP steam
(77%) (11%)

Make up (1%)

HP IP LP
Condensates to
condenser boiler
IP steam Reheater (101%)
(12%)

Purges continues (1%)

 Surveillance et enregistrement continu de la vapeur HP

 Calcul des heures de fonctionnement dans les différents niveaux
d’action (clause contractuelle)

8
 LE CONTRÔLE DE L’EAU (4/9)
CONDUCTIVITES
•Conductivité spécifique
 Mesure de conductivité totale
 Sur les lignes polluées (blowdown) ou très
pures (eau demin)
 Coût moindre que CC

•Conductivité Cationique
 Indicateur clé de la chimie
Analyseur de CC
 Mesure de conductivité des anions seulement
 Colonne de résine cationique
 Monitoring continu sur vapeur surchauffée

• Conductivité cationique dégazée

 Le CO2 a une influence négative sur la CC
(augmente avec la présence d’acide carbonique)
 Parfois nécessaire de dégazer avant la mesure
Contribution du CO2 a la CC
9
LE CONTRÔLE DE L’EAU (5/9)
pH et Potentiel RedOx

 Formation/Protection du film de magnétite

 pH lié à l’acidité de l’eau
 Potentiel RedOx lié à la présence d’oxygène dans l’eau

Condition satisfaisantes de
Safe working area fonctionnement:
for the boiler
9 < pH < 10
ORP mV

Diagramme de Pourbaix
10
LE CONTRÔLE DE L’EAU (6/9)
Oxygène

 La présence d’oxygène en milieu aqueux augmente le potentiel

RedOx et favorise l’oxydation du fer en rouille (ou hématite) :
4.Fe  3.O2  2.Fe2 0 3 

 Valeur O2 à maintenir < 7 ppb à la sortie pompes à condensats

11
 LE CONTRÔLE DE L’EAU (7/9)
Autres contaminants

• Sodium
 Risque de dépôt de sels sur la TV et evaporateurs
 Corrosion, cracking et pitting sur aubes TV
 Possible fuite condenseur

• Silice (SiO2)
 Risque de glaçage des aubes TV
 Réduction rendement TV
 Silice non réactive difficile a éliminer dans la station de traitement
(contamination dans la « tap water »)

• Fer
 Image de l’efficacité du traitement
Érosion solide des aubes TV, dépôts, grippage etc…
 A contrôler 3 fois/semaine durant le commissioning
12
LE CONTRÔLE DE L’EAU (8/9)
Steam Purity Guidelines pour AVT et EPT (boiler with reheat)
Immediate
Target Parameter Unit Sample N 1 2 3
shutdown

Sodium, as Na ppbw C ≤3 >3 ≤6 >6 ≤ 12 > 12 20

Cation Conductivity@25°C µS/cm C ≤ 0.15 > 0.15 ≤ 0.25 > 0.25 ≤ 0.45 > 0.45 2.0

Silica, as SiO2 ppbw C ≤ 10 > 10 ≤ 20 > 20 ≤ 40 > 40 50

Chloride as Cl ppbw T ≤3 >3 ≤6 >6 ≤ 12 > 12 20
Sulfate as SO4 ppbw T ≤3 >3 ≤6 >6 ≤ 12 > 12 20
       
Total organic Carbon as C ppbw T ≤ 100 > 100  
- - -
Fe3+ ppbw W3 ≤5 >5 ≤ 10 20
                   

Legend : Sample frequency Targets : see Table 4&5 for Cumulative hours per year
C = Continuous N = Normal
S = Grab, once per shift 1 = Action Level 1
D = Grab, once per day 2 = Action Level 2
Wx = Grab, x per week 3 = Action Level 3
 
T = Troubleshooting and commissioning
13
LE CONTRÔLE DE L’EAU (9/9)
Heures autorisées dans les différents niveaux

Steam Purity Cumulative Hours During Action Level for the Applicable Steam Purity
Action Level Commissioning Guideline

Action Level N - Value consistent with long term reliability

Consistent with industry experience during

Action level 1 336 (2 weeks)
commissioning
Potential for contamination and corrosion. Stay in
Action level 2 48 (2 days) this level only if steam purity tends to action level 1
within 12 hours

Potential for rapid corrosion. Stay in this level only if

Action level 3 8
steam purity tends to action level 2 within 1 hour

14
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (1/11)
INTERET DES TRAITEMENTS:
• Protéger la chaudière en favorisant la formation de magnétite
• Maintenir le pH dans une plage donnée (9 < pH < 10)
Trop bas (milieu acide < 8 ): attaque du métal, dissolution des couches d’oxyde
protecteur (TRES GRAVE)
Trop haut (milieu basique > 11): attaque du métal, corrosion caustique
(GRAVE)

• Eliminer l’oxygène pour maintenir un Potentiel RedOx bas

• Protéger la TV contre les impuretés

• Conductivité cationique des vapeurs surchauffées inférieures au seuil normal (voir
guidelines suivant traitement chimique choisi)

• Faible Silice dans la vapeur

15
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (2/11)
CIRCUIT CLASSIQUE DE TRAITEMENT Dosification
line
Dosification pump

s s s
HP IP LP
H Feedwater
P
drum drum drum
pumps
s s s s

IP HRSG
s Blow
down
LP s to
Make up effluent
water station s
Sparging steam Condensate pump

s Condenser

s
To aux
steam
header

Ammonia O2 Phosphate
Demin Tank Tank
Water scavenger
Aux
Tank s Boiler
16
s
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (3/11)
LES STRATEGIES DE TRAITEMENT

• Les traitements volatils a base d’ammoniac:

 All Volatile (AVT) : Ammoniac et O2 scavenger
 Ammoniac seul

• Les traitements solides à base de phosphate:

 Coordinated Phosphate Treatment
 Congruent Phosphate Treatment (CPT)
 Equilibrium Phosphate Treatment (EPT)

17
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (4/11)
LE TRAITEMENT ALL VOLATILE (AVT)

• Produit Volatil : Produit qui est apte à passer dans la vapeur

• Injection des produits au condenseur et à la décharge des pompes

d’extraction

• Peu ou pas de tampon chimique face aux contaminations soudaines

 Contrôle de l’eau strict

• Produits chimiques utilisés:

 Ammoniac
 Hydrazine (N2H4)
 Carbo Hydrazide (CON4H6)

18
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (5/11)
LE TRAITEMENT ALL VOLATILE (AVT)

• Réaction de l’ammoniac (pH )

NH 3  H 2 O  NH 4  OH 

• Réaction de la carbo-hydrazide (O2 )

CON 4 H 6  2  O2  2  N 2  3  H 2 O  CO2
 
H
MAIS 2 O  CO 2  HCO3  H

9 < pH < 10 Safe working area

ORP mV for the boiler

19
Diagramme de Pourbaix
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (6/11)
Stratégie d’élimination de l’O2

 Deux systèmes permettent l’élimination de l’oxygène:

• Le sparging steam (système en marche normale)
• Une injection de O2 scavenger (pour start-up ou urgence)

Sparging steam PID 7 ppb

Vers ECO BP

O2 O2
Depuis condenseur

O2 scavenger
Pompe à condensats
PID
10 ppb

20
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (7/11)
LE TRAITEMENT ALL VOLATILE (AVT)

• Conclusions
LES PLUS
 Haute pureté (peu de produits chimiques ajoutés)
 Zéro solide dans les ballons
 Facilité d’implémentation
 Favorise la formation de magnétite si bien maitrisé

LES MOINS
 Nécessite un apport d’eau de haute qualité
 Pas de tampon chimique
 Contrôle de l’eau plus strict
 Dangereux pour les alliages de cuivre
 Difficultés pour maintenir le pH dans le ballon MP

21
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (8/11)
LE TRAITEMENT EPT (Equilibrium Phosphate
Treatment)
• Produit Solide (non volatil) : Produit qui est inapte à passer dans la
vapeur.

• Injection des produits dans les ballons MP et HP uniquement

• Peu de tampon face aux contaminants dans le cas EPT

 Phosphate peu dosé pour éviter le hideout

• Produits chimiques utilisés:

 Phosphate trisodique (NA3PO4)
 Soude Caustique (NaOH) (au démarrage)

22
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (9/11)
LE TRAITEMENT EPT

• Réaction du phosphate (pH )

N a3 P 0 4  H 2 O  HPO42   3.Na   OH 

 Phosphate maintenu a des niveaux très bas: < 3ppm pour

éviter les phénomènes de « hideout »
 Ratio Na/PO4 > 3

• Traitement indépendant du condenseur et du

ballon BP en volatil.
 PH > 9.2

23
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (10/11)
LE TRAITEMENT EPT

• Phosphate hideout

 Disparition du phosphate ionique à haute charge

 Précipitation/Recombinaison avec les oxydes présents
 Réapparition lorsque la charge baisse

 Le traitement EPT est normalement adapté pour éviter ce

phénomène

Phénomène de hideout mis en

évidence durant une variation de
24
charge
LES TRAITEMENTS CHIMIQUES (11/11)
LE TRAITEMENT EPT

• Conclusions
LES PLUS
 Haute pureté: réaction du phosphate avec les contaminants
(attention à la formation des boues)
 Faible Hideout

LES MOINS
 Contrôle aussi strict que AVT
 Expérience indispensable
 Contrôler la formation de mousse dans les ballons (COT)
 Dépôts solides de phosphate si la concentration est mal contrôlée
(Attention sur les évaporateurs!!!)

25
AUTRES TRAITEMENTS (1/2)
EN COMPLEMENT DES TRAITEMENTS CHIMIQUES:

• Purges des ballons MP et HP pour déconcentrer les sels et évacuer les solides.
 Purges continues (Continuous Blow Down)
 Purges de démarrage (Start-up Blow Down)
Note: Pas de purges sur le ballon BP car l’eau circule suffisamment (bâche
alimentaire)

• Dégazeur sur ballon BP

L’eau du ballon est chauffée dans le dégazeur pour
éliminer les gaz dissous

• Sparging Steam
Injection de vapeur auxiliaire dans le condenseur
pour évacuer les gaz dissous dans les condensats
(CO2 et O2)

26
AUTRES TRAITEMENTS (2/2)
EN COMPLEMENT DES TRAITEMENTS CHIMIQUES:

• Les séparateurs d’humidité dans les ballons assurent une séparation •steam
correcte de l’eau et de la vapeur. Généralement, la CC de l’eau des steam
ballons est beaucoup plus élevée que celle de la vapeur (~20µS vs.
~0,1µS). Il faut donc à tout prix empêcher un mélange des deux phases. •water
water

Steam outlet
Secondary separator

Risers

Primary separator Downcomers

27
 LA FORMATION DE MAGNETITE (1/3)

Qu’est ce que la magnétite ?

 Oxyde protecteur du Fer: Fe3O4
 Imperméable à l’eau
 Réaction naturelle entre le fer et l’eau (et qq ppb de O2)
 Température et pression favorisent la cinétique de formation
(surtout présente dans les ballons MP et HP)
3.Fe  4.H 2O 
 Fe3O4  4.H 2 

Comment favoriser son apparition ?

 Eau propre dans les ballons
 Conditions favorables à l’oxydation magnétite:
 pH élevé (10) par addition d’ammoniac
 ORP maintenu bas ( - 400mV) par addition de O2
scavenger (et sparging steam si disponible)

28
 LA FORMATION DE MAGNETITE (2/3)

Formation de la première couche de magnétite

 Après le nettoyage chimique dans les règles de l’art

 Conditions initiales (haut pH + bas ORP)
 Premier feu à FSNL
 Purge continue sur les ballons
 Observer les purges, elles doivent passer de couleur rouge (rouille) à
noire (magnétite) avec la température
 Rester vigilant sur la chimie (purge !)

 Maintenir le traitement durant 20h

 Si arrêt, vidange complète + nettoyage chaudière
+ condenseur

Magnetite layer on a
boiler tube

29
LA FORMATION DE MAGNETITE (3/3)
Inspection des ballons après les premières heures de flamme

Ballon BP
Ballon HP

Ballon MP Source Plana del Vent

30