2013-

2014
Institut National des sciences
Appliquées et de Technologie

Ministère de l’enseignement
supérieur et de la recherche
scientifique

[FASCICULE DE TRAVAUX
PRATIQUES : CHIMIE
MACROMOLECULAIRE]
4ème année Chimie industrielle
 Consignes de sécurité
Liste des nouveaux pictogrammes selon le système GHS (Globally Harmonized
System) :

Cette figure regroupe l’ensemble des nouveaux pictogrammes qui viennent en remplacement des
anciens. Comme il est possible de le remarquer certains anciens pictogrammes ont été regroupés
tandis que de nouveaux signalements qui n’existaient pas avant ont été créés (Gaz sous pression).
Règles de base pour le stockage des produits chimiques

- Principe de séparation des produits incompatibles (séparer les acides forts, des bases ; les
comburants des produits inflammables)

- Limiter les quantités stockées.

- Limiter l’accessibilité des produits toxiques.

Tri des déchets :

Les solvants utilisés doivent être triés selon deux types :

- Les solvants halogénés

- Les solvants non halogénés
Cette règle est établie afin d’éviter les réactions en chaine spontanées.
Les bouteilles de récupération ne doivent pas être remplies à ras bord et les bouchons doivent
être fermés entièrement pour éviter tout risque de surpression et ainsi d’explosion.
 La polymérisation du styrène

La polymérisation en chaîne, permet l’obtention de masses molaires indispensables aux bonnes

propriétés mécaniques, mais présente un défaut majeur lié à l’importance du dégagement
thermique. Dans le cas des polymérisations en masse, l’élévation rapide de la viscosité du milieu
provoque une accélération [effet Trommsdorff] en cours de réaction qui, peut conduire à des
macromolécules de masse élevée, à un élargissement très sensible de l’indice de polymolécularité
(distribution des masses moyennes) et éventuellement à un arrêt de la polymérisation par prise en
masse mais aussi à une perte de contrôle de la réaction.

Polymérisation en solution

La polymérisation en solution est effectuée cette fois en présence d’un solvant du polymère,
dont le rôle essentiel est de permettre un contrôle de dégagement thermique lors de la réaction.

Plusieurs cas devront être distingués suivant que le polymère et l’amorceur sont, simultanément
ou non, solubles ou insolubles dans le milieu réactionnel.

Polymérisation en émulsion

Dans ce type de polymérisation, le monomère est insoluble dans un milieu dispersant, l’eau en
général. L’amorceur n’est soluble que dans le monomère et chaque gouttelette de la suspension
peut être considérée comme un système isolé de polymérisation en masse. On évite la
coalescence des gouttelettes (10 à 1 000 μm de diamètre) en cours de polymérisation en utilisant
un agent de suspension, généralement un polymère hydrosoluble, et en maintenant une agitation
appropriée

Polymérisation en suspension

Le monomère, est maintenu sous forme d’ émulsion micellaire grâce à un agent tensioactif et à une
agitation adaptée. L’amorceur est soluble dans l’eau et non plus dans le monomère (par exemple,
systèmes rédox, persulfates, etc.). L’agent émulsifiant (tensioactif anionique, cationique ou non
ionique) permet la formation d’agrégats micellaires contenant des monomères dans leur partie
hydrophobe. Ce dernier sera donc présent sous trois formes :

— gouttelettes en suspension (« réservoirs ») ;

— émulsion micellaire ;

— faible fraction dissoute dans la phase aqueuse.

 Mode de polymérisation Avantages
En masse Minimum d’impuretés résiduelles
dans le polymère
En solution Contrôle aisé du dégagement
thermique.
Polymère obtenu pur.
En suspension Contrôle et séparation aisés du
du polymère et du dégagement
thermique.
. le tensio actif
En émulsion Polymérisation rapide,
polymères avec des DPn élevés.
Contrôle aisé du dégagement
thermique.
Souplesse du procédé en
copolymérisation.
Inconvénients
Difficulté de contrôle des
échanges de chaleur et du degré
de polymérisation. Ip important
(distribution large
des masses molaires moyennes).
Difficulté d’éliminer totalement
le solvant résiduel.
Équipement complexe et
onéreux.
Réaction relativement lente
Contrôle critique de l’agitation.
Réaction relativement lente.
Contamination du polymère par
Contamination du polymère par
l’émulsifiant et l’agent de
coagulation : coloration variable
du polymère et une limitation des
domaines
d’applications
 MANIPULATION I : Polymérisation en émulsion du styrène

I/ Principe de la polymérisation :

La polymérisation radicalaire en émulsion est une technique très employée en synthèse

industrielle des polymères, notamment pour les polydiènes, les polyvinyliques PVC, PP,PE…

Ce procédé présente de nombreux avantages :

 Contrôle thermique aisé

 Peu de variation de la viscosité du milieu
 Les latex obtenus peuvent être utilisés directement (peinture etc)
 Contrôle du Dpn et de la vitesse de polymérisation. C’est une différence capitale
avec les trois autres techniques de polymérisation radicalaire (en suspension, en
masse ou en solution)

1. Constituants du système :

Système : milieu dispersant/ monomère insoluble/amorceur soluble dans le dispersant.

Lorsqu’on mélange dans le monomère, un amorceur soluble et un tensioactif on obtient des

gouttelettes de monomères et des micelles (taille 100A). Les radicaux se forment dans la phase
aqueuse et réagissent avec le monomère à la surface ou au voisinage des micelles à l’intérieur
desquelles s’effectue la propagation. Le monomère passe par diffusion au travers de la phase
aqueuse et vient gonfler les particules du monomère + polymère, dont la taille augmente alors
que le nombre demeure sensiblement constant. Les micelles jouent le rôle de réservoir à
monomères et la vitesse de polymérisation reste constante jusqu’à 70% de conversion.
L’émulsion initiale est constituée par des particules de polymère de taille comprise entre 500 et
1500A.

2. Cinétique simplifié de polymérisation :

 Au cours de la polymérisation en émulsion on distingue trois étape :
 La formation des micelles : leur nombre croit et la vitesse de polymérisation (Vp)
augmente
 Tout l’émulsifiant est consommé : le nombre de micelle et donc la Vp demeurent
constants tant qu’il existe des gouttelettes réservoirs car la vitesse de diffusion du
monomère est alors constante
 Il n’y a plus de gouttelettes réservoirs (70% de conversion) : la Vp décroit jusqu’à
conversion complète
D’après la durée de vie des radicaux et la vitesse de diffusion, on constate que les terminaisons en
phase aqueuse sont négligeables. Tout radical primaire rentre dans une particule et la terminaison
de la macromolécule ainsi amorcée sera provoquée par le radical suivant, donc à un instant
donné, toute particule contient 1 ou 0 radical soit un nombre moyen de 0.5

 si pour un radical :
Vp = Kp [M]
 nous avons par ml d’émulsion :

Vp = Kp [M] N/2

N étant le nombre de particules par ml

Smith et Ewarth ont proposé une relation valable pour de nombreux monomères, entre (N) et les
concentrations en savon et en amorceur

N= [S] 3/5[A]2/5

[S] = concentration en savon et [A] = concentration en amorceur

Les transferts étant négligeables, la longueur de la chaine cinétique (1) est de la forme :

λ = Vp /VA = Kp [M] N/2 + Va

La terminaison provient d’une combinaison

Le degré moyen de polymérisation peut s’écrire sous la forme :

Dpn = 2 λ = Kp[M] N/Va

Kp = constante de polymérisation (0.37 <Kp< 0.53), Va = vitesse de formation des radicaux dans le milieu et
Dpn = degré moyen de polymérisation

II/ Protocole expérimental:

1. Synthèse du polystyrène :

Réaliser un montage à reflux : adapter le support élévateur, le bain marie, le réfrigérant à eau avec
application de graisse.

Dans un erlen rodé de 100ml et sous la hotte, introduire :

 20ml d’eau désionisée

 5ml de styrène fraichement distillé
 60mg d’émulsifiant (dodécylsulfate de sodium ( C 12H25SO4Na))
 20mg d’amorceur radicalaire (persulfate de potassium (K2S2O8))

Une fois les réactifs ajoutés, placez l’erlen dans le bain marie à température comprise entre 90 et
95°C (avec reflux) pendant 1h30 min sous vive agitation.

Purification du polymère :

A la fin de la réaction, 5 mL d’une solution saturée de sel d’Alun (Al2SO4)3, K2SO4, 24H20) est
introduite pour casser l’émulsion. Le mélange est ensuite transvasé sous agitation vive dans 200
mL d’eau désionisée. Le polymère est ensuite filtré, lavé à l’eau et séché.

Questions :

1- Ecrire les équations relatives à chacune des étapes de polymérisation

2- Calculer le rendement de polymérisation
3- Commenter la nature des enchainements obtenus au sein du polystyrène
 MANIPULATION II : Polymérisation du styrène en solution

1. Protocole expérimental

Dans un erlen rodé et sec, introduire :

-15ml de toluène

- 05ml de styrène fraîchement distillé

Dégazer la solution en barbotant un courant d’azote pendant 5mn puis introduire 40 mg de

AIBN (amorceur radicalaire).

Le réacteur surmonté d’un réfrigérant est introduit dans un bain thermostaté à 90°C - 95°C.

La réaction est menée sous agitation magnétique (300 tours par minute) pendant 1h30.

2. Récupération et purification du polymère

En fin de réaction, le mélange est refroidi puis le polymère est précipité dans 30 ml de méthanol.
Apres filtration, le polymère est séché sous vide poussé à 50°C

3. Questions :

1- Déterminer le rendement de la réaction

2- Déterminer la masse viscosimètrique de ce polymère au cours de la séance
viscosimètrique
3- Déterminer la viscosité inhérente pour une concentration de g dl-1 dans le toluène à 25°C
4- Ecrire les équations des différentes étapes de la réaction de polymérisation
5- D’après vous qu’elle est parmi les deux techniques de polymérisation (émulsion, solution)
celle qui permet d’obtenir la masse molaire la plus élevée (toutes conditions équivalentes
par ailleurs)
 Greffage des fibres de polyamide 6-6 par le méthacrylate de méthyle en
utilisant le persulfate de sodium comme Amorceur

I/ LE GREFFAGE

I-1/Introduction

Principal moteur de la chimie macromoléculaire, l’industrie textile apparait aujourd’hui comme le

précurseur du développement de nouvelles générations de produits issus du greffage.

A cela, une raison très simple : il s’agit d’une technique très générale, susceptible de donner accès
à une gamme de produits innovants - matériaux à la carte, sur mesure, polymères fonctionnels-
beaucoup de notions évidentes lorsque l’on a compris l’intérêt d’utiliser une structure fibreuse
comme lieu privilégié de contact et d’échanges réactionnels.

A cela s’ajoute la dimension issue du concept d greffage, à savoir une permanence de la ou les
fonctions intégrées, leur accessibilité, une intensité modulable selon l’application, un maintien des
qualités initiales des supports, etc.

Les polymères greffés trouvent plusieurs applications.

Association de deux propriétés incompatibles : Le polystyrèe CHOC HIPS. High Impact Polystyrène est un
mélange de butadiène et de styrène : des chaines latérales viennent se greffer sur la chaine
principale et ne forment pas de phase homogène (les hompolymères ne se mélangent pas et le
polybutadiène forme des boules ).

• Application : les boules de butadiènes greffées absorbent les impacts mieux que
le PS seul. Appelé aussi polystyrène choc.
Agents comptabilisant :

Lorsqu’on procède à un mélange de deux homopolymères de natures différentes, des interactions

répulsives se manifestent limitant ainsi les possibilités de contact entre unités dissemblables et
entraînent la démixtion du système. Ainsi, il faudrait être en mesure d’améliorer l’adhésion entre
les phases ainsi que leur dispersion. L’utilisation du copolymère, à blocs ou greffé, représentant
les deux polymères à mélanger constitue une alternative de choix pour pallier ce problème. Dans
un mélange ternaire formé des deux homopolymères et du copolymère, ce dernier se place à
l’interface séparant les deux homopolymères réduisant ainsi la tension interfaciale qui s’en trouve
ainsi sensiblement réduite. Le système s’organise en domaines plus restreints, ce qui aboutit à une
meilleure dispersion du polymère minoritaire. La présence du copolymère à l’interface entre les
deux phases est également favorable du point de vue de l’adhésion. Les deux portions du
copolymère pénètrent respectivement dans leurs domaines de prédilection et s’enchevêtrent avec
l’homopolymère de même nature. Il en résulte une meilleure adhésion entre domaines, ce qui est
indispensable à la réalisation de mélanges de polymères performants.

I-2/La structure greffée et son mode d’obtention

Quelque soit le polymère, le principe du greffage est toujours le même. Retenons simplement
que, des sites radicalaires peuvent être créés dans la matière textile par activation*, qui vont
permettre de déclencher des réactions de polymérisation à partir de cette matière lors de son
contact avec des formulations bien précises de monomères.

Tout monomère possède 2 types de fonction :

- L’une (généralement de type insaturé CH2=CH-) formera par le biais d’enchainement

carbone-carbone, entièrement covalent, le squelette des chaines greffées. Leur stabilité
sera maximale
- L’autre est la fonction utile, celle qui sera exploitée dans la pratique. Elle peut être de
nature chimique très diverse : bioactive, fluoré, échangeuse d’ions, oléophile, etc.

 Voie chimique : en utilisant des métaux (Mn(IV), Mn(m), Cr(IV), V(V), …) ou des
générateurs de radicaux libres par exemple Na2S2O8, AIBN, H2O2, R2O2,…
 Irradiation : irradiation γ, irradiation par UV, irradiation par faisceau d’électrons,….
 Plasma

II/ MANIPULATION

II-I/ Mode opératoire

II-I-1/ Synthèse :

- Dans un ballon ou erlen rodé de 100ml, on dissout 0.2 g de persufate de sodium (ou
de potassium) dans 50ml d’eau/méthanol (40 :60 en volume)
 - On ajoute ensuite 0.05 ml d’acide sulfurique H2SO4 à 98 %, laisser sous agitation
pendant 5mn
- On ajoute ensuite 0.3 g de polyamide 6-6 anhydre dans le réacteur maintenu à une
température de 85°C
- Apres 5 mn ajouter une quantité de méthacrylate de méthyle (t=0) : 2 -2.5 - 3 - 3.5-
ml choisir une quantité par groupe
- Laisser sous reflux pendant 1 heure

II-I-2/ Récupération de l’homopolymère et des fibres greffés :

A la fin de la réaction, l’homopolymère formé est éliminé par une série de lavage de l’échantillon :
l’échantillon est lavé 1 fois pendant 10 mn dans l’acétone (solvant du PMMA) à reflux

Récupérer à chaque fois l’homopolymère par précipitation dans l’eau (non solvant du PMMA)

Après cette série de lavage l’échantillon est ensuite placé à l’étuve pendant 1 heure

Récupérer ensuite votre échantillon et le peser

II-2/ Résultat

a/ Taux de greffage :

Le taux de greffage sera calculé de la manière suivante :

Taux de greffage (%) = (Mf-Mi / Mi) x 100

Mi : masse initiale de l’échnatillon

Mf : masse finale de l’échantillon

b/ Rendement de greffage :

Rd greffage = (Mf-Mi / Mm) x 100

Mm : masse du monomère de départ

c/ Taux d’homopolymère :

Le taux d’homopolymère (rendement de la réaction d’homopolymérisation) sera calculé comme

suit :

Taux d’homopolymère (%) = (MH / Mm) x 100

MH : masse de l’homopolymère

c/ Taux de conversion du monomère:

TC% = [ [ (Mf-Mi ) + MH]/ Mm] x 100

Questions:
1 - Ecrire les reactions qui ont lieu dans le milieu réactionnel

2- Interpréter les résultats : influence de la variation de la concentration du monomère MMA sur

les différents paramètres de la réaction