I/ Les polymères

I.1 Généralités sur les polymères

Les propriétés des pièces plastiques dépendent des performances des matières premières constituées et
donc du choix de la matière et de ses caractéristiques.

I.1.1/ Les thermoplastiques : ce sont des matériaux macromoléculaires transformés sous l’effet de la
chaleur (polymères), linéaires plus ou moins ramifiés, non réticulés, rigide à température ambiante et qui
ramolissent avec l’accroissement de la température pour finalement devenir fluides. D’où la possibilité de
transformation réversible solide/liquide sous l’effet de la chaleur. Les matières thermoplastiques se
mettent en forme principalement par le procédé d’injection.

I.1.2/ Les thermodurcissables : ce sont des macromolécules transformés sous l’effet de la chaleur, de la
pression et de produits chimiques. Les macromolécules réticulent pendant la cuisson. C’est pour cela qu’ils
sont qualifiés de résines de réticulation du fait qu’à la cuisson les agents de réticulation sont indispensables
(comme par exemple : les durcisseurs, les accélérateurs ou les catalyseurs). Ils ne peuvent pas être
modifiés ou réutilisé après la phase de réticulation (la réticulation correspond à la formation d'un ou de
plusieurs réseaux tridimensionnels par voie chimique ou physique).

I.1.3/ Les élastomères : Un élastomère est un polymère présentant des propriétés « élastiques »,
obtenues après réticulation. Il supporte de très grandes déformations avant rupture. Les
matériaux élastomères tels que les pneumatiques sont souvent à base de caoutchouc naturel et
de caoutchouc synthétique
I.2/ Propriétés générales des polymères

A/ Quelques exemples de thermoplastiques

Polymère Masse Résistance à Module de flexion T°

Spécifique la traction d’utilisation
(Kg/dm3) (MPa) limite (°C)
Polyéthylène Basse 0.92 5-16 400-600 80
Densité (PE BD)
(Bonne tenue au choc)
Polyéthylène Haute 0.95 20-40 400-1800 90
Densité (PE HD)
(Bonne tenue au choc)
Polypropylène (PP) 0.90 25-40 1000-1500 110
(Moyenne tenue au choc)
Polycarbonate (PC) 1.20 60-70 2200-2600 120
(Bonne tenue au choc)
Polyéthylène téréphtalate 1.30-1.35 55-75 2000-2200 120
(PET)
(Moyenne tenue au choc)
polyphtalamides (PAA) 1.30-1.50 190 11800 130-140
(Bonne tenue au choc)

B/ Quelques exemples dethermodurcissables

phénol-formol (PF) 1.20-1.40 25-60 3000 120-150

(Faible tenue au choc)
urée-formaldéhyde (UF) 1.50 40-90 2500 75
(Faible tenue au choc)
mélamine-formol 1.50-1.60 40-90 3500 100
(Faible tenue au choc)
Polyesters insaturés (UP 1.20-1.30 50-70 3000 120
résine)
(Moyenne tenue au
choc)

Mousses souples

Polymères Masse Allongement T° limite Comportement au

volumique % feu
(Kg/m3)
polychlorure de vinyle 50-150 75-300 80-100 Brule lentement
(PVC)
Polyéthylène (PE) 50-120 300-350 70-100 Combustible
Cellulose 70-140 100-250 150 Combustible

I.3/ Macromolécule et réseaux

Selon la définition de l'IUPAC (L'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA, en

anglais basée à Zurich), une macromolécule est une" molécule de masse molaire élevée dont la
structure résulte essentiellement de la répétition d'unités dérivées, de fait ou conceptuellement,
de molécules de faible masse molaire. La norme ISO 472 préconise l'utilisation du terme
"macromolécule" pour des molécules individuelles, le terme "polymère" étant réservé pour une
substance constituée de macromolécules, stipulant en outre que par "haut polymère" ou plus
généralement "polymère", on entend un "produit constitué de molécules caractérisées par un
grand nombre de répétitions d'une ou de plusieurs espèces d'atomes ou de groupes d'atomes
(motifs constitutionnels), reliés en quantité suffisante pour conduire à un ensemble de propriétés
qui ne varient pratiquement pas avec l'addition ou l'élimination d'un seul ou d'un petit nombre de
motifs constitutifs. Par ailleurs, l'usage mélange souvent macromolécule et polymère, puisque,
étymologiquement, le terme "polymère" vient du grec (poly - beaucoup) et (meros - partie) et
peut donc s'appliquer à la macromolécule en tant que telle.

Pour éviter toute confusion ultérieure, on rappellera ici les deux définitions de base :

- le monomère est une molécule pouvant être polymérisée (la polymérisation désigne la
réaction chimique ou le procédé par lesquels des petites molécules réagissent entre
elles pour former des molécules de masses molaires plus élevées. Les molécules initiales
peuvent être des monomères ou des pré-polymères ; la synthèse conduit à des
polymères), générant ainsi une unité monomère qui contribue à la structure principale
de la macromolécule.
- Le degré de polymérisation X est le nombre d'unités monomères constituant la
macromolécule.
Par ailleurs, on entend par " unité constitutive " tout atome ou groupe d'atomes constituant une
partie de la structure principale de la macromolécule. On définira alors l'unité de
répétition comme la plus petite unité constitutive dont la répétition constitue une macromolécule

La Figure 1 représente une macromolécule de du poly (chlorure de vinyle) (PVC) dont le

monomère est le chlorure de vinyle.

Figure I.1 : Représentation d'une macromolécule de PVC, mettant en évidence quelques unités
constitutives ainsi que les unités de répétition.

 L'unité de répétition est l'entité -CH 2 -CHCl- mise entre crochets; dans ce cas, c'est
aussi l'unité monomère puisque le monomère chlorure de vinyle génère cette unité.
 Les unités -CH 2 -, -CH- et -Cl sont des unités constitutives de la macromolécule.
 Le degré de polymérisation X est le nombre d'unités -CH 2 -CHCl- constituant la
macromolécule, soit ici le "n" de la formule. La figure 1 montre une macromolécule de
faible degré de polymérisation (X = 12) avec les deux extrémités de chaîne. Celles-ci
sont souvent omises quand la longueur de la macromolécule est suffisamment
importante.

Cas du polyamide 6-6 (PA 6,6)

Les deux monomères nécessaires à cette synthèse sont l'acide adipique et l'hexaméthylène
diamine. L'unité de répétition écrite entre crochets contient deux unités monomères. Si la
stœchiométrie en fonctions réactives est respectée, le degré de polymérisation X est donc ici égal
à 2n.

On voit ici que le degré de polymérisation X n'est donc pas toujours le "n" des formules chimiques.
Si MUR est la masse molaire de l'unité de répétition et MEXT la masse des extrémités, la masse
molaire M de la macromolécule considérée ici pourra s'écrire simplement
Ces définitions de base sont souvent plus ou moins bien comprises et deviennent source de
nombreux problèmes dès lors que l'on aborde le calcul des degrés de polymérisation et de masse
molaire des macromolécules. L'erreur habituelle consiste à confondre unité monomère et unité
constitutive, ce qui ne pose pas de problème lorsque l'on considère les macromolécules telles que
le PS, le PVC, le PP ...pour lesquelles le degré de polymérisation est égal au "n" de la formule
chimique, mais devient faux dans le cas des chimies de polycondensation et polyaddition.

Il faut savoir que la plupart des matériaux plastiques mis sur le marché résultent d'étapes de
formulations plus ou moins complexes destinées à donner aux macromolécules les propriétés
d'usage recherchées. On fera appel à des adjuvants tels que stabilisants et additifs pour limiter la
dégradation des chaînes sous l'effet de la chaleur, des rayonnements, de l'abrasion (anti oxydants,
charges minérales...) et leur conférer des propriétés particulières (plastifiants, colorants,
ignifugeants, renforts..)

Figure I. 2 : Structure d’un polymère

Pour le cas a/ la structure est assez bien arrangée et nous pouvons dire qu’elle est semi-cristalline

Pour le cas b/ la structure possède des branchements entre macromolécule, elle n’est pas
organisée. Elle est dite structure amorphe

I.4/ Température Vitreuse

Les polymères ont des propriétés viscoélastiques dépendantes de la température. Il existe une
température dite de transition vitreuse notée Tg.

Si T>Tg , le polymère est caoutchouteux (mou et flexible)

Si T<Tg, le polymère est vitreux (dur et rigide).

Détermination de Tg : On peut déterminer cette grandeur à partir du volume spécifique

v(cm3/g) en fonction de la température. Le chauffage doit être lent pour permettre aux
molécules d’adopter en même temps leur configuration d’équilibre. La figure 3 montre comment
est déterminée la température vitreuse à partir de l’intersection des deux segments de pente.
Figure I.3 : Variation du volume spécifique en fonction de la température et détermination de Tg

On peut aussi constater l’évolution du module d’élasticité en fonction de la température avec

l’apparition de la transition vitreuse.

Figure I.4 : Evolution du module d’élasticité d’un polymère en fonction de la température