Généralités sur les Matières plastiques :

Les matières plastiques sont des matériaux obtenus par polymérisation de composés
(éthylène, propylène, styrène…) issus principalement du vapocraquage d’hydrocarbures eux-
mêmes provenant de la distillation du pétrole. Il en existe de très nombreux types qui se
présentent sous des formes variées.

Les polymères de synthèse sont la base des matières plastiques utilisées pour la fabrication
de nombreux objets courants. Ces matières plastiques contiennent de multiples additifs
susceptibles de modifier très sensiblement leurs propriétés mécaniques, optiques, thermiques
ou électriques par rapport à celles du polymère de base :
– charges inertes (poudre minérale, de silice ou de talc…) destinées à diminuer le coût et
augmenter la rigidité;
– plastifiants, pour diminuer la viscosité et faciliter l’injection des thermoplastiques;
– pigments;

– additifs divers : anti-UV, stabilisants thermiques, anti-oxygène, hydrofuges, ignifugeants…;

– renforts sous forme de particules, de fibres courtes ou longues, qui en font des matériaux
composites.
L’utilisation croissante des matières plastiques s’explique ainsi par leur capacité à adopter des
propriétés très diverses, « sur mesure », obtenues en jouant à la fois sur leur nature, leur degré
de polymérisation ou leur taux de réticulation, ainsi que sur les additifs qui y sont incorporés.
De plus, leur coût relativement important justifié par leur difficulté de synthèse s’avère
largement compensé par la capacité de mise en oeuvre qu’elles procurent, permettant
d’obtenir en une seule opération d’injection ou de moulage une ou plusieurs pièces de forme
complexe à leur cote définitive et colorées dans la masse.

Il existe trois grandes familles de matières plastiques :

Les thermoplastiques : ils sont formables à chaud sans modification chimique.

Le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyle et le polystyrène sont des
thermoplastiques (voir le schéma des modes de fabrication).

Les thermodurcissables : ils sont formables à chaud avec modification chimique. Les
phénoplastes, aminoplastes et les résines époxydes sont des thermodurcissables.
Les plastiques techniques : comme leur nom l’indique, ils sont destinés à des applications
très précises en raison de leurs propriétés. Le PTFE est un exemple de plastique technique.

Fabrication des principaux thermoplastiques :

Le schéma ci-dessous (Fig.1) résume les procédés de fabrication les principaux

thermoplastique.

Figure 1: Schéma des différentes voies de synthèse des thermoplastiques

Désignation conventionnelle des polymères de synthèse

En dehors de leur dénomination chimique ou commerciale, les polymères et élastomères de
synthèse sont désignés par les acronymes de leur nom chimique en anglais (par exemple :
PVC = Poly Vinyl Chloride). Le tableau 1 donne une liste des principales de ces acronymes
 Tableau 1 : ABRÉVIATIONS CONVENTIONNELLES DE DÉSIGNATION DE QUELQUES
POLYMÈRES ET ÉLASTOMÈRES COURANTS
(TP = THERMOPLASTIQUES, TD = THERMODURCISSABLES, EL = ÉLASTOMÈRES).

Présentation des Matériaux Polymères

Les matériaux organiques tirent leurs propriétés de la coexistence de deux types de liaisons
atomiques : les liaisons covalentes d’une part, fortes et rigides, qui constituent des
macromolécules dont le squelette est en général une chaîne carbonée; les liaisons faibles
(pont hydrogène, de Van der Waals…) d’autre part, à plus longue distance, flexibles et
facilement rompues, qui assurent la cohésion entre chaînes macromoléculaires.
Qu’ils soient d’origine naturelle ou artificielle, tous ces matériaux sont générés par
polymérisation (assemblage en grandes chaînes linéaires ou tridimensionnelles) de centaines
ou milliers de molécules de base, les monomères. Ceux-ci sont des protéines biologiques
dans les matériaux d’origine naturelle, ou des molécules organiques dans les polymères de
synthèse.

Monomères
Ce sont les composés de base des polymères. Relevant de la chimie organique, ils associent
par des liaisons covalentes des atomes de carbone et des atomes d’hydrogène, d’oxygène,
d’azote, plus éventuellement des atomes de chlore, de fluor, de soufre, etc. Chaque atome de
carbone, tétravalent, est relié aux atomes voisins par quatre liaisons covalentes, orientés dans
l’espace vers les quatre sommets d’un tétraèdre régulier.
Hydrocarbures. Associations de carbone et d’hydrogène.
– Oléfines, hydrocarbures insaturés, à liaisons doubles, comme l’éthylène C2H4 :

ou hydrocarbures à liaisons triples, comme l’acétylène C2H2 :

– Hydrocarbures aromatiques, à structure cyclique comme le benzène C6H6 :

Alcools. Comportent un radical –O–H lié au radical de base R, lui-même plus ou moins
complexe. Par exemple, le phénol C6H5OH :
Cétones. Comportent un radical =C=O lié au radical de base, comme dans le formol ou
formaldéhyde CH2O :

Acides organiques. Comportent un radical –CO2H lié au radical de base, comme dans l’acide
acétique CH3CO2H :

Amides et amines. Comportent des radicaux azotés.

La fonctionnalité d’un monomère :

Elle correspond au nombre de liaisons covalentes qui peuvent se créer par rupture d’une
liaison interne au monomère, pour permettre la liaison avec d’autres monomères voisins.
Ainsi, les hydrocarbures insaturés comportant une double liaison ont une fonctionnalité égale
à deux ;

et ceux comportant une triple liaison ont une fonctionnalité égale à quatre (Fig.2)

Les monomères de fonctionnalité égale à deux permettent l’obtention de chaînes linéaires;

seuls les monomères de fonctionnalité supérieure à deux permettent l’obtention de chaînes
ramifiées ou réticulées.
Figure 2 :
a) Ouverture d’une double liaison pour la création d’une chaîne linéaire (fonctionnalité = 2).
b) Ouverture d’une triple liaison permettant la création de chaînes réticulées ou branchées
(Fonctionnalité égale à 4).

Structure et transformations structurales des matériaux organiques

À l’état solide, la structure de la plupart des polymères est amorphe, car la grande taille, les
circonvolutions et l’enchevêtrement des macromolécules rendent difficile leur diffusion et
leur mise en ordre cristallin lors d’un refroidissement. Certains facteurs favorables (chaînes
courtes, rectilignes, non ramifiées…) rendent cependant possible une cristallisation partielle
(rarement supérieure à 80 %). Les macromolécules s’organisent en plaquettes cristallines,
elles-mêmes regroupées sous forme de sphérolites, enrobées de la fraction amorphe du
polymère; cette structure est détectable par observation microscopique en lumière polarisée.
La cristallisation s’accompagne d’une densification sensible du matériau au passage de la
température de fusion θf (figure 11.4). Dans le cas où le polymère demeure à l’état amorphe,
le refroidissement s’accompagne d’une densification progressive assez rapide, grâce au
mouvement relatif des chaînes qui facilite le raccourcissement des distances d’équilibre.
Ceci est possible jusqu’à la température de transition vitreuse θv (parfois notée Tg = glass
transition temperature), en dessous de laquelle les liaisons faibles sont assez intenses pour
empêcher toute mobilité des chaînes : la densification se fait alors au même rythme que pour
le matériau cristallin correspondant.
La figure 11.4 met en regard les conséquences très sensibles de cette évolution sur le
comportement mécanique du polymère, qui passe de l’état de fluide visqueux à l’état solide,
en passant éventuellement par un état pâteux dit caoutchoutique entre θf et θv. Comme cette
transition peut se faire sur un intervalle réduit de température (de l’ordre de quelques dizaines
de degrés Celsius) souvent situé au voisinage de l’ambiante, ces particularités de
comportement doivent impérativement être prises en compte pour l’utilisation des polymères.

Figure 11.4 Évolutions schématiques du volume massique Vm et du module de Young E d’un

polymère en fonction de la température.

Lorsque les chaînes sont réticulées entre elles par des liaisons covalentes transversales, la
densité de ces réticulations conditionne la longueur des segments de chaînes libres de bouger :
un fort taux de réticulation impose donc en permanence une structure amorphe figée, et élève
donc ou fait même disparaître complètement à la fois la transition vitreuse et la fusion (figure
11.5).
 Figure 11.5 Évolution schématique du module de Young E d’un polymère en fonction de la
température, pour divers taux de réticulation.

Dans la mesure où des mouvements relatifs des macromolécules sont possibles, le

comportement visqueux qui en résulte a pour conséquence que des caractéristiques
mécaniques comme le module de Young d’un polymère sont sensibles à la durée et à la
vitesse d’application de la charge : une durée d’application plus longue conduit à une
déformation plus grande, donc à un module plus faible (on précise couramment le temps
d’application de la charge pour les modules des polymères : E10s, E100s, etc.), et abaisse la
valeur apparente de θv sur un graphe comme celui de la figure 11.5. Un fluage visqueux,
partiellement réversible (visco-élasticité) est couramment observé pour la plupart des
polymères sous charge, même à la température ambiante. Le comportement en traction
monotone au voisinage de θv dépend de la vitesse de déformation imposée (figure 11.6).
Ces différences de structure et de comportement permettent de définir trois grandes classes de
matériaux organiques : Polymères thermoplastiques ; Polymères thermodurcissables et
Élastomères.
 Figure 11.6 Évolution schématique du comportement en traction d’un polymère en fonction
de la température ou de la vitesse de traction.

PRINCIPAUX POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES

Les polymères thermoplastiques ont un comportement mécanique ductile ou fragile selon
leurs conditions d’utilisation (figure 11.6), mais présentent l’avantage de pouvoir être mis en
forme par déformation plastique ou injection au-dessus de θv. Ce comportement étant
réversible et reproductible, ils sont réutilisables et recyclables. Leurs propriétés physiques
sont sensibles à leur degré de polymérisation, à leur éventuel taux de cristallinité, ainsi qu’à
une possible anisotropie dans l’orientation des chaînes macromoléculaires (polymères étirés
ou orientés).

PRINCIPAUX POLYMÈRES THERMODURCISSABLES

Les polymères thermodurcissables sont constitués d’une seule macromolécule
tridimensionnelle géante, réticulée dans les trois directions de l’espace à l’échelle de la pièce
qu’ils forment. Ils sont le plus souvent obtenus par réaction irréversible entre deux
composants liquides (« résine » et « durcisseur »), réaction accélérée par chauffage. Leur
comportement mécanique est peu ductile, et leur taux de réticulation conditionne leur rigidité.

PRINCIPAUX ÉLASTOMÈRES
Les élastomères ont des propriétés mécaniques et physiques extrêmement variables en
fonction de leur taux de réticulation, c’est-à-dire de la densité de liaisons transversales qui
réticulent les chaînes principales (figure 11.7).
Figure 11.7 Exemple de réticulation des macromolécules d’un élastomère : vulcanisation du
polyisoprène (caoutchouc naturel) par des atomes de soufre.
Leur déformation élastique de grande amplitude étant non linéaire, elle ne peut donner lieu
qu’à la définition d’un module de Young tangent à l’origine. De plus, le retour élastique
donne lieu à une hystérésis mécanique (dissipation d’énergie mécanique sous forme
thermique) en raison de la friction des portions libres des macromolécules lors de leur
mouvement relatif (figure 11.8). Ce phénomène se manifeste dans tous les polymères au-
dessus de leur température de transition vitreuse, mais il est particulièrement prononcé pour
les élastomères, en raison de leur forte amplitude de déformation. Cette particularité les fait
utiliser pour la fabrication d’organes d’amortisseurs destinés à absorber les vibrations.

Figure 11.8 Allure schématique de la courbe de traction d’un élastomère.

La formation des polymères
a) Polymérisation par addition ou polyaddition
La polyaddition est une polymérisation par simples liaisons successives de monomères, sans
apparition de sous-produit (figure 11.2). La réaction peut éventuellement s’effectuer entre des
monomères de nature différente, et donner lieu à une copolymérisation.

Figure 11.2 Exemple de polyaddition : la polymérisation du polyéthylène à partir de

monomères d’éthylène.

b) Polymérisation par condensation ou polycondensation

La polycondensation est une réaction entre monomères qui entraîne la formation du polymère,
mais également d’un sous-produit (figure 11.3).

Figure 11.3 Exemple de polycondensation : la polymérisation du polyester à partir de

monomères d’éthylène glycol C2H4(OH)2 et d’acide adipique C6H8(OOH)2 avec formation
d’eau.
c) Degré de polymérisation
Le degré de polymérisation (DP) représente le nombre moyen de monomères dans les
macromolécules d’un polymère. Il peut être calculé par le rapport de la masse moléculaire
moyenne Mmoy d’une macromolécule du polymère considéré, à la masse moléculaire m du
monomère correspondant:
⁄

Ce résultat ne peut être déterminé que statistiquement, car dans un polymère, il existe toute
une distribution de tailles de chaînes macro- moléculaires, fonction des conditions de
polymérisation (pression, température, concentrations en monomères…). DP atteint
couramment 102 à 104. Sa valeur a une grande influence sur les propriétés du polymère
considéré : un DP élevé conduit à un matériau globalement plus rigide et plus résistant
mécaniquement.