Synthèse des Polymères I

Présenté par:
Dr. Marouen BEN HAJ YAHIA
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 Sommaire

1-« Les polymères »: 3 ème grande classe de matériaux

2-Définition d’un polymère

3-Classification des Polymères

4- Architecture d’une macromolécule

5- Architecture d’une macromolécule et propriétés des

polymères
6-Classification selon les propriétés d’utilisation

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« Les polymères »: 3 ème grande classe de matériaux
1 - Matériaux métalliques:
Les éléments les plus nombreux dans le tableau de Mendeleïev.
• Exemple: Le Fer, le Nickel, l’Aluminium,…
• Ils sont cristallin et leur cohésion est assurée par la liaison métallique
• Ils sont opaques et brillants, durs et rigides et conduisent bien la chaleur et
l’électricité
2 - Céramiques et verres:
Une céramique est un matériau naturel ou se synthèse dont l’élaboration fait souvent
appel à des traitement thermique. Les verres peuvent être classés dans les
céramiques. Les ciments constituent un autre groupe important de matériaux
céramiques.
3- Polymères organiques (matières plastiques):
Les molécules sont constituées de longues chaînes d’atomes généralement de
carbone. Les atomes du squelette sont liés par des liaisons covalentes. La cohésion
est assurée par des lisons faibles (et parfois par quelques liaisons covalentes:
vulcanisation des caoutchoucs).
3
1-Définition d’un polymère:
1 – Macromolécule et unité constituve:
Un polymère est une substance composée de longues chaînes moléculaires appelées
macromolécules.
Une macromolécule résulte de l’enchaînement par liaison covalente, d’unités
constituves (ou groupes d’atomes) appelées « méres » (signifie « partie »).
……A─A ─A ─A ─A ─A ─A ─A ─A……… ≡ [─A ─]n
Exemple:

CH2=CH2 Polymérisation [─ CH2─CH2 ─]n

éthylène Polyéthylène

Cet assemblage conduit à des

La molécule de polyéthylène (PE)
peut comporter jusqu’à 50.000
atomes de carbone
masses moléculaires très élevées
des chaînes macromoléculaires
Entre 20 000 gmol-1 et 1 000 000
gmol-1
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Note: Pour toute molécule d’un matériau autre qu’un polymère, sa composition est
donnée par le nombre et la nature des atomes qui le constituent.

Dans le cas des polymères on donne seulement le nombre et la nature

des atomes formant l’unité constitutive, sans indiquer leur nombre total
contenu dans la macromolécule.

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3-Classification des Polymères :
3-a/ Classification selon le degré de polymérisation

3-b/Classification selon la diffusion industrielle

Polymères d’usage courant
(PE, PS, PP, PVC, PET)
Polymères techniques
(polycarbonates, polyamides)
Polymères spéciaux
(usage restreint en médecine, pharmacie, industries de pointe…le les membranes
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de séparation…) (PHBV, PLA, Kevlar,…)
3-Classification selon l’usage
Polymères comme matériaux de structure
(Aspects mécaniques)
Polymères comme matériaux fonctionnels
(fonctions électriques ou optiques)
4-Classification selon les propriétés d’utilisation

Polymères naturels
Polymères thermoplastiques
Les élastomères
Polymères thermodurcissables

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5-Classification selon l’origine

- Polymères naturels
(Laine, caoutchouc naturel, coton, polysaccharides, protéines, lipides,…)
- Polymères artificiels
(Polymères naturels ayant subi des modifications chimiques, exp : cellulose
sur laquelle les fonctions OH sont remplacées par des fonctions éther ou ester)
- Polymères synthétiques (biodégradables et non biodégradables)
(provenant de ressources fossiles ou naturelles)
à partir de monomères, petites molécules, et par réactions de polymérisation
Biodégradables: PLA, PGA PLGA, PCL, PHB, PHBV
Non biodégradables: poly(méthacrylate de méthyle) PMMA, poly(ortho-
esters) (POE), poly(2-hydroxyéthyl méthacrylate) (PHEMA)
un grand nombre de structures polymères répondant à des demandes
et des exigences de plus en plus variées et remplaçant, dans divers domaines
les matériaux traditionnels

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4- Architecture d’une macromolécule:
4-a/ Polymères à molécules linéaires

Ils sont formés de molécules dites linéaires dont le squelette principal de la

chaîne est constitué par des atomes de carbone ou par d'autres groupes d'atomes;
ce squelette comporte donc deux extrémités.
Sur les atomes de carbone, formant le squelette de la chaîne, sont greffés soit des
atomes comme le chlore, le fluor... ou des groupements d'atomes (groupement
phényl, ou méthyl...), ce sont les groupements latéraux (exp: le polystyrène).
Les molécules linéaires peuvent être flexibles et souples. Leur souplesse provient
de la facilité avec laquelle les groupements atomiques ou les segments
moléculaires peuvent effectuer des rotations autour des liaisons covalentes.
L'arrangement spatial des chaînes et leur capacité d'orientation dans le sens des
contraintes appliquées dépendent directement de cette souplesse .
On considérera qu'une macromolécule est formée de segments ou portions de
molécule. On appelle segment élémentaire ou maillon, une portion rigide de
molécule dont la taille varie de l'unité constitutive ou moins (0,1 à 1 nm) jusqu'à
un plusieurs unités constitutives (1 à 10 nm).
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4-b/ Polymères à molécules ramifiées

Le squelette d'une molécule linéaire peut comporter des branches latérales, c'est-à-
dire d'autres petites molécules identiques branchées latéralement sur le squelette
de la chaîne principal. Ce sont les ramifications. Celles-ci sont caractérisées par
leur nombre et leur taille. Dans ce cas, la macromolécule ramifiée comporte
plusieurs extrémités (> 2)

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4-c/Polymères à molécules réticulées
On peut construire un réseau tridimensionnel de macromolécules en les reliant
chimiquement entre elles. La jonction ou « pontage » entre chaînes principales
peut se faire
- soit par un ou quelques atomes : S, O, C ..., c'est le pontage chimique
- soit par des brins de chaînes plus ou moins longs
Le point de jonction entre deux chaînes est appelé le noeud de réticulation
(noeuds chimiques); Ces polymères sont dits réticulés. Ce sont en général les
élastomères et les thermodurcissables
On appelle densité de pontage ou taux de réticulation le nombre de nœuds de
réticulation du réseau tridimensionnel, par unité de volume de polymère.
Suivant la valeur du taux de réticulation, on obtient des polymères très
diffèrents ainsi dans un élastomère, le taux de réticulation correspond à
environ un nœud pour quelques centaines d'atomes de carbone de la chaîne
principale; tandis que pour un polymère thermodurcissable très réticulé, ce
taux est 10 à 100 fois plus élevé que dans un élastomère.
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13
5/ Architecture d’une macromolécule et propriétés des polymères:
L'architecture des macromolécules conduit à de grandes différences dans les
propriétés des polymères, notamment dans leurs propriétés mécaniques et physiques.

1-Propriétés mécaniques
En général, les polymères comportant des chaînes linéaires non réticulées et flexibles
sont souples (à certaines températures), tandis que les polymères très réticulés
formant un réseau tridimensionnel, sont plus rigides. Les premiers donnent lieu à de
polymères thermoplastiques qui se déforment et se moulent bien à chaud les seconds
sont à la base des polymères thermodurcissables rigides et moins déformables à
chaud.
D’autre part, lorsque le pontage entre chaînes principales est constitué par un ou
quelques atomes étrangers (S,O,C,…) on appelle vulcanisation la réaction chimique
qui lie par de fortes liaisons covalentes, ces atomes étrangers aux chaînes principales.
Ce procédé est très utilisé dans la fabrication des caoutchoucs (élastomères) pour les
pneumatiques.
Avec un taux de réticulation moyen (densité de pontage ), un élastomère est
souple et possède une grande élasticité réversible.
Avec un taux de réticulation élevé, ce même corps devient rigide. Il perd son
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élasticité
2-Propriétés physiques

Beaucoup de propriétés physiques sont modifiées par l’architecture moléculaire : densité

, température de fusion , température de transition vitreuse,…

Exemple: la ramification des molécules diminue la densité, le point de fusion et la

cristallinité d’un polymère en élargissant la distance entre les chaînes principales. Ainsi
le PE linéaire non ramifié (de haute densité) a un pont de fusion d’au moins 20 °C plus
élevé que le PE ramifié (de basse densité).

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6-Classification selon les propriétés d’utilisation
1-Polymères thermoplastiques
Ils forment le groupe le plus important parmi les polymères de synthèse. Ils
constituent la plus grande proportion du tonnage annuel fabriqué par l'industrie. Ils
sont constitués de macromolécules linéaires ou ramifiées. La cohésion entre les
chaînes moléculaires est assurée par des liaisons secondaires (Van der Waals ou
hydrogène...). Ils sont sensibles à l'effet de la température et des solvants.
Certains de ces polymères sont semi-cristallins; ils contiennent alors des région
cristallines ordonnées et des zones amorphes, ils sont donc biphasés. D'autres sont
complètement amorphes ; dans ce cas ils sont monophasés.
Ils sont rigides à basse température et leur rigidité diminue par une élévation de la
température. Ils acquièrent une grande plasticité à chaud et se ramollissent si 1a
température est supérieure à la température de transition vitreuse Tg (- 100°C à +
150°C environ) ; cette température sera définie ultérieurement; elle est liée à la phase
amorphe. Ce processus est réversible et peut être répété plusieurs fois sans trop
d'altération des propriétés du matériau.

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Ils sont ainsi faciles à mettre en forme par chauffage jusqu'à fusion si nécessaire, puis
moulage par injection d'une solidification. Leur recyclage ne pose pas de problème
compte tenu de la réversibilité de leur plasticité avec la température. Il faut cependant
remarquer que le recyclage ne ceuvre (injection,..., la chaleur dégrade plus ou moins
les chaîne Comme tous les polymères, ils se dégradent par élévation trop grande de la
température (Ta). Il se produit une modification irréversible, avec une destruction des
liaisons chimiques fortes du squelette moléculaire ou des chaînes latérales. En général,
la stabilisation thermique à court terme, à plus de 300°C, est dû à la présence de
liaisons fortes: cycles aromatiques dans la chaîne ….

2- Les élastomères:

Ce sont des matériaux amorphes. Ils sont constitués de macromolécules linéaires avec
quelques pontages entre des chaînes, ces liaisons étant assurées par des atomes C ou
O). La réaction chimique conduisant à ces liaisons covalentes entre chaînes s'appelle
la vulcanisation.
Cette opération confère au polymère une structure tridimentionnelle très souple très
déformable, car le nombre de pontage ou le taux de réticulation est faible. On compte
environ un pontage pour environ cent « unités constitutives »
Ces matériaux sont très utilisés dans l’automobile, les pneumatiques,… 17
3-Les thermodurcissables:
Ils sont amorphes et sont formés par un réseau tridimensionnel de macromolécules. Le taux
de réticulation est de 10 à 100 fois plus élevé que dans les élastomères. Ils sont rigides,
compte tenu de leur taux de réticulation élevé.
La mise en oeuvre de ces polymères est souvent lente à cause du temps que met la réaction
chimique de polymérisation servant à les fabriquer; leur mise en forme se fait une fois pour
toutes à la fabrication, lors de la réaction chimique entre les molécules d'un durcisseur, et
celles d'une résine.
A chaud, ils se dégradent par rupture des chaînes moléculaires puisqu'ils ne sont pas
susceptibles de fondre; ils sont difficilement recyclables. D'autre part, ils sont peu solubles
dans les solvants et ils peuvent subir un gonflement en présence de produits organiques
suivant leur affinité avec ces matières et leur taux de réticulation
Lorsque l'on chauffe un tel polymère amorphe, il quitte son état vitreux au passage de la
température de transition vitreuse et acquiert une certaine souplesse jusqu'à sa température
de décomposition; il est donc infusible. A la différence des thermoplastiques, ils ne peuvent
pas être mis en forme par chauffage Ces matériaux thermodurcissables sont très employés
comme matrice dans les matériaux composites structuraux; ils sont utilisés très souvent au-
dessous de leur température de transition vitreuse Tg qui est en général élevée.

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19
 Sommaire

1-Dimensionnalité

2-Fonctionnalité

3-Fonctionnalité moyenne

4-Masse molaire moyenne (étude de cas)

5-Indice de polymolécularité

6-Enchaînements d’unités monomères (ou unités constitutives)

7- Configurations, tacticité

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Structure des matériaux:

Comprendre les propriétés, maîtriser l’usage

Étude des Structures à différents niveaux : Enchaînements, configurations,

conformations, assemblage de chaînes et morphologie

Une structure macromoléculaire est formée d’un grand nombre d’enchaînements

d’unités constitutives. Pour la décrire, il est utile d’introduire quelques notions
propres à la science des polymères :

1-Dimensionnalité
Les propriétés physiques et chimiques permettent de distinguer les structures
monodimensionnelles, linéaires ou ramifiées, qui donnent des polymères en général fusibles
et solubles, des structures tridimensionnelles qui ne le sont pas. Les structures
bidimensionnelles (exp : le graphite) sont une exception.

21
1-a/ Enchaînement monodimensionnel

Monomère Unité constitutive A

------A-A-A-A------ (2 liaisons covalentes de part et d’autre, fonctionnalité
2 en moyenne)

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1-b/ Structure bidimensionnelle ou en feuillets

Le graphite est formé de feuillets d’atomes C, décalés; la distance séparant 2 feuillets est > à
celle qui sépare 2 C voisins
1-c/ Structure tridimensionnelle
La macromolécule est ici constituée d’enchaînements qui se développent dans les 3
dimensions, selon un réseau plus ou moins dense. La fonctionnalité moyenne est >2

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2-fonctionnalité:
Nombre de liaisons potentielles qu’un monomère est susceptible d’établir, au cours
de la polymérisation.
Il faut au minimum une fonctionnalité f = 2 pour que l’extension des chaînes
continue.
f = 2 dans le cas des liaisons doubles, des cycles tendus susceptibles de s’ouvrir et
des molécules difonctionnelles :

liaisons doubles

cycles tendus

molécules difonctionnelles

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f = 3 pour des monomères trifonctionnels tels que :

f = 4 pour des structures portant par exemple 2 doubles liaisons telles que :
le divinylbenzène

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3-Fonctionnalité moyenne :
Pour un mélange de monomères ayant des fonctionnalités fi, c’est le nombre total de
fonctionnalités par le nombre total de moles.

Schématiquement :

Les molécules monofonctionnelles sont utilisées pour arrêter ou limiter la croissance des
chaînes alors que les trifonctionnelles permettent d’introduire un certain taux de réticulation
26
4- masse molaire moyenne
Dans un échantillon de polymère linéaire le nombre de chaînes macromoléculaires est très
grand et leur taille (nombre de chaînons) est variable. La détermination des masses molaires se
fait alors à l’aide de moyennes.
On suppose : nombre total de chaînes de taille i (i chaînons) (espèce)= ni, ayant donc une
masse molaire Mi = i.M0 , M0 étant la masse molaire d’un chaînon
Exemple:
M0 = 32 g/mol Espèce 1
La fraction molaire de n8 =4
ces chaînes est : (7 chaînons)
M7= 224 g/mol
xi = ni / Σni
La fraction massique est Espèce 2
alors n15 =3
(15 chaînons)
wi = niMi / ΣniMi
M3= 480 g/mol
x7= 0.444/ w7= 0.337 Espèce 3
x15= 0.333/ w15= 0.542 ni =2
x5= 0.222/ w5= 0.121 (5 chaînons)
27
M5 = 160 g/mol
On peut calculer la masse molaire moyenne en pondérant à l’aide de xi ou de wi
4-a/ Masse molaire moyenne en nombre Mn :
En pondérant avec xi on obtient une masse molaire moyenne en nombre qui est la masse totale
par le nombre de chaînes
Mn = ΣxiMi = ΣniMi / Σni
Mn = ΣxiMi = Σxi. iMo = Mo Σixi
Σixi est le nombre moyen de chaînons par chaîne, c’est le degré de polymérisation en nombre
DPn

Suite exemple:
Mn = ΣxiMi = ΣniMi / Σni = x7M7 + x15M15 + x5M5 = 0.444*224 + 0.333*480 + 0.222*160 =
295 g/mol
Mn = ΣxiMi = Σxi. iMo = Mo Σixi = 0.444*7*32+0.333*15*32+0.222*5*32= 32
*(0.444*7+0.333*15+0.222*5) = 32*9.2

Mn= 295 g/mol Σixi = 9.2 DPn = 9.2 28

 Le calcul de la masse molaire moyenne en nombre donne autant d’importance à une
chaîne courte (faible masse) qu’à une longue chaîne. Quand il s’agit de comportement
ou propriétés mettant en jeu la quantité de matière (masse), ce calcul s’avère inadéquat.
Une pondération par la fraction massique wi donne alors une autre moyenne Mp>Mn

4-b/ Masse molaire moyenne en poids Mp ou Mw

Mp = ΣwiMi

29
Suite exemple:
Mp = ΣwiMi= 0.337*224 + 0.542 *480 +0.121*160 = 355 g/mol

Mp = (4∗(7
∗(7∗32)
32)2+3∗(15
∗(15∗
15∗32)
32)2+2∗(5
∗(5∗32)
32)2)/ (4
(4∗(7
∗(7∗32)
32)2+3∗(15
∗(15∗
15∗32)
32)2+2∗(5
∗(5∗32)
32)2)

Mp = 32 * (((4∗(7
∗(7)2+3∗(15
∗(15)
15)2+2∗(5
∗(5)2)/ (4
(4∗(7
∗(7) +3∗(15
∗(15)+
15)+2
)+2∗(5
∗(5))

Mp = 32 * 11.1 =355 g/mol

Mn= 295 g/mol DPn = 9.2

Mp= 355 g/mol DPp = 11.1
5-Indice de polymolécularité ( ou de polymétrie) : I
Afin d’évaluer le degré d’hétérogénéité d’un échantillon, du point de vue longueur des
chaînes, on calcule le rapport I = Mp / Mn
I = 1 pour un échantillon monodisperse ou uniforme
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6-Enchaînements d’unités monomères (ou unités constitutives)
La polymérisation résulte de l’enchaînement de groupes d’atomes « unités constituves »
qui peuvent se lier entre eux. On distingue deux grandes familles d’association:
Les homopolymères
Les copolymères
6-a/ Les homopolymères
Ce sont des polymères dont la structure est formée par la répétition d’une seule « unité
constitutive »
---------A-A-A-A-------
Exemple : un polymère vinylique: le polychlorue de vinyle
Queue Tête

Il peut donner lieu à des enchaînements réguliers « tête à queue » ou à des irrégularité de
structure « tête à tête » ou « queue à queue »
Tête à queue (réguliers) Tête à tête (irréguliers) Queue à queue (irréguliers)

-----CH2-CHCl-CH2-CHCl---- -----CH2-CHCl-CHCl-CH2---- -----CHCl-CH2-CH2-CHCl----

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Queue Tête Queue Tête Queue Tête Tête Queue Tête Queue Queue Tête
Exemples 1:

32
Exemples 2: les polycondensats
Résultant d’une polycondensation du type n(AA + BB) ou bien n(AB) :
Les polyamides
(nylons)

Nylon 6,6

Nylon 6

Les polyesters

Poly(éthylènetéréphtalate) PET
[Poly(oxoéthylèneoxytéréphtaloyl)]
33
6-b/ les copolymères
Ces matériaux sont obtenus par polymérisation:
De deux espèces de monomères: bipolymères
De trois espèces de monomères: terpolymères
Ou plus
Dans le cas d’un bipolymère: poly(A-co-B)
6-b-1/ les copolymères statistiques:
Les séquences Aet B sont aléatoires

6-b-2/ les copolymères alternés:

Alternance entre séquences A et B , équivaut à un enchaînement homopolymère –(AB)n-

6-b-3/ les copolymères à blocs ou séquencés :

Comporte des séquences plus ou moins longues de A et de B

6-b-4/ les copolymères séquencés et gréffés :

Fxation latérale de blocs B sur une chaîne principale formée de chaînons A

34
7-Configurations, tacticité
Pour un même enchaînement et compte tenu de l’orientation dans l’espace des liaisons autour
des C sp3 et sp2, on peut avoir des configurations différentes.
Le passage d’une configuration à une autre nécessite la rupture d’une liaison au
moins. Ainsi, une isomérie liée aux Csp2 peut donner lieu à des enchaînements cis et
trans avec des propriétés différentes. C’est le cas du polyisoprène où l’isomère 1,4 cis
correspond au caoutchouc naturel (Tg = -73°C, Tf = 28°C) et le 1,4 trans à la « gutta-
percha » (Tg = -58°C, Tf = 74°C)

cis 1,4

Polyisoprène
trans 1,4

1,2

35
4,3
D’autre part l’isomérie optique liée aux Csp3, dans un enchaînement du type polyvinylique,
peut donner lieu à des configurations R et S

Si les chaînons successifs sont tous du type R ou tous du type S

Le polymère est dit isotactique

S’ils sont alternativement R ou S, de façon régulière,

Le polymère est dit syndiotactique

S’il s’agit d’enchaînements aléatoires,

Le polymère est dit atactique

36
Exemple : dans une macromolécule du type polystyrène, Les noyaux benzéniques
peuvent se situer

Soit du même côté par rapport au plan des Carbones : configuration isotactique,

enchaînement poly(-R-) ou poly(-S-)

Soit de part et d’autre alternativement et régulièrement : configuration syndiotactique

enchaînement poly(-RS-) ou poly(-SR-)

Soit de façon irrégulière et aléatoire : configuration atactique

(La tacticité favorise, en particulier, la cristallinité et donc les propriétés mécaniques

des polymères)
37
isotactique syndiotactique atactique
38
 Sommaire
1-Cohésion des systèmes macromoléculaires
2-Energie de cohésion
3-Conformation des polymères linéaires
3-a/ Conformations statistiques:
3-a-1/ Modèle de « la marche au hasard » ou de l’enchaînement à
articulations souples
3-a-2/ Modèle de la chaîne à rotation libre
3-a-3/Modèle de la chaîne à rotation gênée
3-b/ Conformations régulières
3-b-a/Conformation transplanaire
4-Assemblage de chaînes, état solide, morphologie
4-a/ Réseaux cristallin
4-b/ Cristallisation et cristallinité
4-c/ Morphologie cristalline
4-d/ Taux de cristallinité
4-e/ Etude de la cristallinité par analyse enthalpique différentielle (AED) 39
1-Cohésion des systèmes macromoléculaires
La cohésion des polymères, qui les rend utilisables en tant que matériaux, est due à la
multiplicité des interactions entre motifs ou groupements d’une même chaîne et surtout de
chaînes voisines, en plus des liaisons covalentes tout au long des macromolécules .
Ces interactions sont des liaisons physiques ou de Van der
Waals et des liaisons « Hydrogène ». Elles sont d’un niveau
énergétique plus bas que les véritables liaisons chimiques
covalentes, ioniques ou métalliques.
1-a/ Les liaisons de Van der Waals
Pour beaucoup de molécules à liaisons covalentes, le centre de gravité des charges positives
est différent de celui des charges négatives il s’en suit le formation de dipôles électriques. On
dit que la molécule est polarisée. Chaque dipôle associé à une molécule engendre des forces
d’attraction électrostatiques avec le dipôle d’une molécule voisine. Cette molécule se lie donc
à sa voisine grâce à l’attraction électrique entre leur dipôles.

40
Ces interactions de Van der Waals sont celles :
de Keesom, interactions entre groupements possédant un moment dipôlaire permanent (8 à
16 kJ/mole).
de Debye, interactions entre dipôle permanent et dipôle induit (4 à 8 kJ/mole).
de London, interactions entre dipôles induits, résultant d’une dissymétrie instantanée de la
densité électronique autour des atomes (2 à 4 kJ/mole). 41
1-b/ La liaison Hydrogène ou pont hydrogène
Les liaisons H, responsables, en particulier, de la cohésion des polyamides et polyesters se
manifestent quand un atome H (électropositif), lié à un atome électronégatif (O, N, F..) devient
un pôle positif (forte densité +) et attire ainsi un autre groupement électronégatif.
L’énergie mise en jeu est de l’ordre de 40 kJ/mole.

On trouve ces liaisons dans la plupart des macromolécules d’origine naturelle: cellulose,
protéines, soir naturelle,… et bien sûr dans la glace où la molécule d’eau est polarisée de façon
permanente; celle-ci se lie à ses voisins par attraction dipolaire.

Ces liaisons jouent aussi un rôle important dans l’ADN, polymère naturel où elles assurent la
configuration en hélice de ces longues molécules.
42
Interactions du type Keesom dans un polyester:

Liaisons H dans les polyamides

43
La résistance mécanique des polymères est tributaire de cette multiplicité d’interactions et
donc de la taille des chaînes macromoléculaires.

44
2- Energie de cohésion
Elle correspond à la rupture de toutes les interactions intermoléculaires. Pour un liquide, il est
possible de la relier à la chaleur de vaporisation molaire :

ECo = ∆H vap − RT

RT est le travail des forces de pression pour 1 mole

l’interaction moléculaire est caractérisée par la cohésion spécifique ou densité de cohésion

ou densité d’énergie cohésive ( énergie de cohésion par volume molaire V)

e = Eco / V (V: Volume molaire en cm3/mole)

Elle peut être reliée au paramètre de solubilité δ dont la détermination fait appel aux
méthodes thermodynamiques (dissolution dans un liquide de e connue…).

Eco est supposée une somme de contributions des groupements qui forment la
molécule.

δ = e1/2 45
 Pour les composés de faible mass moléculaire, la chaleur vaporisation molaire permet de
calculer Eco, e et δ
Pour les composés à haute masse moléculaire (< 100), la volatilité est négligeable (une
élévation de température dégrade le composé)
On aura besoin des méthodes indirectes pour accéder à e (gonflement par un solvant
ou dissolution dans un liquide de e connue)

46
La structure moléculaire détermine la densité d’énergie cohésive et par là-même les propriétés
(solubilité, résistance mécanique..) et les applications.
Ainsi les structures de faible densité d’énergie cohésive sont des élastomères (à condition
d’être vulcanisables et non cristallins en l’absence de contraintes). Leur Tg est faible, très < à la
température ambiante. Un faible degré de réticulation (vulcanisation) est nécessaire pour obtenir
un comportement « caoutchoutique », la réversibilité de l’étirement ( polybutadiène,
polyisoprène..).
Le PE et le PP, malgré une énergie cohésive faible ont un taux de cristallinité important et
donc une assez bonne résistance mécanique et ne sont pas considérés comme des élastomères.
Les polymères dont la cohésion est élevée, grâce notamment aux liaisons H et à la présence
de fonctions polaires, peuvent servir de fibres. Leur températures de fusion est élevée ainsi que
leur Tg. C’est le cas des polyamides et des polyesters.
Dans la catégorie intermédiaire on trouve les plastomères, tels que le PS et le PMMA qui sont
essentiellement amorphes (avec une Tg élevée) mais aussi le PE et le PP qui sont cristallins (Tg
faible).

47
3-Conformations des polymères linéaires
Une chaîne macromoléculaire, constituée de chaînons et dont le « squelette » carboné est une
succession de liaisons σ. Ceci correspond à un grand nombre de conformations possibles, à
cause de la rotation autour de ces liaisons, dans les limites du respect des angles de valence.

Le passage d’une conformation à une autre ne nécessite pas la rupture de liaisons chimiques.
Seules les interactions physiques sont concernées.
Ce passage est permanent si l’agitation thermique, le milieu.. le permettent, et les différences
de niveaux énergétiques, entre conformations, sont faibles.

48
La description de ces conformations sur des longues distances peut faire apparaître soit une
grande régularité et on parle alors de conformations régulières, soit de l’irrégularité et il
s’agit de conformations statistiques.

3-a/ Conformations statistiques:

Ces conformations correspondent à l’absence totale de régularité et de périodicité sur toute la
chaîne, du point de vue disposition dans l’espace des chaînons. Elles sont adoptées par les
macromolécules :
Lorsque la configuration rend le développement d’interactions régulières impossible ou
difficile.
Lorsque l’agitation thermique est plus forte que les interactions qui stabilisent les
conformations régulières (T > Tf par exemple)
Lorsque, en solution, les interactions Polymère / Solvant remplacent les interactions
Polymère / Polymère,

On décrit alors la structure à l’aide de valeurs moyennes et de modèles

49
3-a-1/ Modèle de « la marche au hasard » ou de l’enchaînement à
articulations souples
Enchaînement de N motifs ou pas identiques, sans respecter les angles de valence. N est
grand et αi peut varier de 0 à 180°

Pour décrire le modèle, par un calcul statistique, on définit :

L’écart quadratique moyen entre extrémités de chaînes
Le rayon de giration quadratique moyen qui est le rayon d’une sphère creuse
de densité superficielle uniforme ayant la même masse et un même moment d’inertie que
la chaîne
Le rayon de la particule équivalente <Re2>
50
Le calcul statistique donne les valeurs suivantes :

On voit que la distance moyenne qui sépare les extrémités :

est nettement plus petite que la longueur de la chaîne en « extension » Nb. On parle
alors de « pelote statistique ».

51
3-a-2/ Modèle de la chaîne à rotation libre
Les rotations autour des liaisons C-C restent libres mais l’angle de valence α = 109°28’
entre 2 articulations successives est respecté.
Le calcul donne, pour N grand, un écart quadratique moyen :

Ou

pour α = 90° (moyenne statistique entre repliement et extension), on retrouve l’écart qui
correspond au modèle précédent.
pour α = 109° (cas des polyvinyliques), devient égal à environ , la
pelote est un peu plus en extension.
52
3-a-3/Modèle de la chaîne à rotation gênée
Ce modèle est plus réaliste. Il tient compte de la gêne stérique entre groupements voisins et
privilégie ainsi les conformations correspondant à un minimum énergétique, pour les angles de
torsion:

53
On peut représenter ainsi ces différentes conformations privilégiées, pour un modèle simple,
celui du n-butane:

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Sous l’effet de l’agitation thermique le passage d’une conformation à une autre est possible
mais certaines sont plus probables (trans et gauche – et +). Pour tenir compte de cet effet on
corrige la relation donnant l’écart quadratique par un terme en relation avec la rigidité de la
structure et les effets stériques des substituants. Ce terme peut se mettre sous la forme de
:facteur ou paramètre stérique ou de rigidité, augmente avec la taille des substituants et varie
avec la température et le solvant.

Exemples

Pour le polyéthylène à une T<135°C la conformation est plutôt transplanaire régulière avec une
forte tendance à la cristallisation. Si T>135° il y a fusion et conformation en pelote statistique.
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Exemple de Calcul de l’écart statistique entre extrémités:

Cas de l’éthylène et du polyéthylène : ----(-CH2-CH2-)n----

b = 0,154 nm (longueur de la liaison C-C)

On suppose N = 20 000

La longueur totale de contour est de 0,154 . 20000 = 3080 nm

Modèle à articulations souples : = 21,8 nm

Modèle à rotation libre : = 30,6 nm

Modèle de la rotation gênée avec σ =1,77 = 54 nm

Ces valeurs sont évidemment très éloignées de la longueur Nb mais aussi de l’écart
extrême L qui correspond à une conformation parfaitement transplanaire, en extension, mais il
s’agit alors de conformation régulière et non statistique

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3-b/ Conformations régulières :
Quand la température est suffisamment basse (<Tf) et que la régularité des enchaînements et
des configurations le permet, les polymères adoptent des conformations régulières, c’est-à-dire
qui peuvent être décrites à partir de la répétition d’une séquence.
Ces conformations sont stabilisées et « rigidifiées » par des interactions, d’attraction et de
répulsion, inter et intramoléculaires qui se répètent régulièrement le long de la chaîne.
Il s’agit de conformations soit du type transplanaire soit hélicoïdal.
3-b-1/ Conformation transplanaire
C’est par exemple le cas du polyéthylène où la petite taille des H et la symétrie de la
configuration ne justifie aucun écart à la conformation régulière transplanaire.
C’est aussi le cas des polyamides aliphatiques où la conformation, proche de l’état trans, est
symétriquement renforçée par les interactions H intermoléculaires.

57
58
4-Assemblage de chaînes, état solide, morphologie
L’assemblage d’un grand nombre de macromolécules, à l’état solide, peut donner lieu à une
régularité et une périodicité qui se traduit alors par un état cristallin. Mais les chaînes ne sont
pas identiques et cette régularité ne peut être parfaite.
L’importance des zones où la régularité et l’ordre existent est caractérisée par le taux de
cristallinité.
Les zones où la régularité et l’ordre sont absents sont des zones amorphes.
Différents modèles ou types d’assemblage de macromolécules peuvent exister à
l’état solide :
Chaînes amorphes (pelotes enchevêtrées)

Chaînes repliées cristallisées

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 Chaînes en extension cristallisées

Micelles à franges », les chaînes appartiennent à des zones amorphes et des zones
cristallines à la fois.

L’existence d’une zone cristalline se manifeste par une transition thermique

relativement nette qui est la température de fusion Tf, alors que pour la zone amorphe, une
plage plus ou moins étroite de température correspond à la transition vitreuse Tg (transition de
second ordre), où la mobilité des chaînes devient importante.
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Un polymère semi-cristallin possède une Tg et une Tf (Tg<Tf)