Chapitre 3

Classification des matériaux

et applications

I- Polymères
II- Céramique
III- Métaux et alliages
IV- Composites
V- Matériaux particuliers
 Les polymères

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1.INTRODUCTION

Le mot polymère vient du grec « polus » plusieurs, et « meros » partie. Un polymère est une
macromolécule, organique ou inorganique (en effet, des composés tels que le verre, les
silicates ou le graphite, peuvent être considérés, au sens large, comme des polymères),
constituée de l'enchaînement répété d'un même motif, le monomère(Les termes « unité
constitutive » et « unité de répétition » sont, de nos jours, préférés à « motif monomère » ou «
unité monomère »), reliés les uns aux autres par des liaisons covalentes. Les forces
intermoléculaires pour ces matériaux sont de type Van der Waals. Par conséquent, les
polymères possèdent une élasticité élevée.

Le concept de polymère a moins d’un siècle, parce que pendant longtemps les chimistes n’ont
pas admis qu’une
molécule pouvait être très grosse. Les travaux de Staudinger dans les années 1920 constituent
la base de la science des polymères (Nobel 1953) ou macromolécules. Flory énoncera plus
tard les principes fondamentaux sur les polymères (Nobel 1974).

H H H H H H

C C C C C C
109°2
8’
H H H H H H
2,52 Å
Figure 1 Structure moléculaire du polyéthylène

Un polymère peut être schématisé par l'enchaînement covalent suivant, dénommé chaîne
macromoléculaire :
–A–A–A–A–A–A–A–
où -A- représente l'unité constitutive. Par exemple, pour le polypropylène :
CH2 CH CH3

Les polymères définis ci-dessus sont obtenus par la répétition d'une seule unité constitutive :
ce sont des homopolymères. Par opposition, les copolymères ont des chaînes comportant
plus d'un type d'unité de répétition. . Le nombre moyen de ces unités de base (monomères)
dans les molécules finales (polymères) est le degré de polymérisation. Si ce degré de
polymérisation est élevé, on parle de hauts polymères ; lorsqu'il est faible, le composé est un
oligomère
C’est dans la structure macromoléculaire en chaîne elle-même que réside l’origine des
propriétés spécifiques des substances macromoléculaires, et c’est à cette nature moléculaire
que toute interprétation de ces propriétés, en général, devra être ramenée.

Le fait macromoléculaire

La masse molaire d’une macromolécule (-A-)n est le produit du degré de polymérisation n par
la masse molaire de l'unité constitutive -A-. On considère en général que l'on est en présence
d'une macromolécule lorsque sa masse molaire atteint 1000 ou quelques milliers de g/mol.
Toutefois, les polymères ayant un intérêt technique ont des masses molaires en général
comprises entre 104 et 106 g/mol. Dans le cas des polymères industriels, la chaîne contient
donc la plupart du temps des milliers, voire des dizaines de milliers, d'unités constitutives.

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Ainsi, pour le polyéthylène on compte fréquemment 10 000 groupes CH2, soit une masse
molaire de 140 000 g/mol. Une telle chaîne complètement étirée a une longueur de 1,26 m.
Compte tenu du caractère aléatoire de la plupart des réactions de synthèse, un composé
macromoléculaire, c'est à dire un corps composé de très nombreuses macromolécules,
présente une hétérogénéité de longueurs de chaînes, et donc de masses molaires. On dit qu'il
est polymoléculaire ou polydispersé (en anglais polydisperse). La meilleure façon de décrire
cette hétérogénéité est la courbe de distribution des masses molaires, qui donne la fraction,
molaire ou massique, de chaînes ayant une masse molaire donnée (Figure 2).
Une façon plus rapide de caractériser la distribution des masses molaires est d'utiliser des
valeurs moyennes. Si Ni est le nombre de moles de masse Mi, les masses molaires moyennes
en nombre Mn, en masse Mw et d'ordre z (ou en z) Mz sont définies par les relations (1) à (4),
Les positions respectives de ces différentes moyennes sont représentées sur la Figure 2. La
largeur de la distribution des masses molaires peut être caractérisée par l'indice de
polymolécularité I, aussi appelé indice de polydispersité.

Figure 2 Courbe de distribution des masses molaires. Positions des différentes masses molaires
moyennes

(1) (2) (3) (4)

2.STRUCTURE MICROSTRUCTURE

Sur le plan de la dimensionnalité, on distingue trois types de polymères : linéaires, ramifiés ou

tridimensionnels.
Les molécules des polymères linéaires sont formées de longues chaînes de monomères reliés
les uns à la suite des autres par des liaisons chimiques. Dans certains cas, les monomères sont
en outre organisés régulièrement dans l'espace, et le composé obtenu est partiellement
cristallisé : on dit qu'il est semi-cristallin. Le polyéthylène (PE), de formule (CH2)n , où n
dépend des conditions de préparation (n peut atteindre plusieurs centaines de milliers), l'alcool
polyvinylique et le chlorure de polyvinyle (PVC) sont des exemples types.
Dans les polymères ramifiés, certaines chaînes latérales sont liées à la chaîne
principale. Les ramifications peuvent être dues à des impuretés ou à la présence de
monomères ayant plusieurs groupes réactifs. Les polymères formés de monomères présentant

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des ramifications, comme le polystyrène et le polypropylène, ne sont pas considérés comme
des polymères ramifiés.
Dans les polymères tridimensionnels, plusieurs chaînes principales sont reliées à des chaînes
latérales au niveau de « nœuds ». Avec un faible degré de coliaisons latérales, un réseau lâche
est obtenu et le polymère reste essentiellement bidimensionnel. Dans les polymères
tridimensionnels lamellaires, la cohésion reste faible dans certaines directions de l'espace.
Avec des degrés élevés de coliaisons latérales, on obtient une structure fortement
tridimensionnelle. Parmi ces derniers composés, on peut citer les produits fibreux, les
élastomères, les matières plastiques et les thermoplastiques, les résines, certains revêtements
de surface. Par exemple, dans le caoutchouc vulcanisé, les liaisons latérales sont formées par
des atomes de soufre. Les plastiques thermostables (comme l'ébonite ou les résines
thermodurcissables) sont des exemples de polymères tridimensionnels ; leur structure est
tellement rigide que, par chauffage, ils se décomposent ou brûlent, mais ne ramollissent pas.

Structure amorphe :
Les zones dites ‘amorphes’(fig.3) correspondent à une structure comparable à celle des
liquides caractérisée par l’absence d’ordre à grande distance. Il n’y a pas de distance constante
entre les macromolécules et aucune régularité dans l’arrangement et l’orientation de celles-ci
dans des zones submicroniques.

Figure 3 Représentation schématique de la structure d'un polymère à l'état solide:

amorphe (à gauche) et semicristallin (à droite).

Les macromolécules peuvent former des points d’enchevêtrement physiques qui sont
inévitables à partir d’une certaine longueur des chaînes moléculaires, très souvent atteinte
dans les polymères commerciaux. La longueur des segments entre les enchevêtrements est en
général suffisamment grande pour que les segments se comportent comme des chaînes
individuelles. Les segments de chaînes sont capables de créer une certaine mobilité
moléculaire si des espaces libres sont régulièrement distribués dans tout le volume du
matériau. Ces espaces constituent le volume libre du matériau qui détermine la mobilité des
macromolécules et l’aptitude du polymère à changer de conformation.

Structure semi cristalline :

Sous l’influence de certaines actions physiques, des zones ordonnées, suivant un réseau
périodique, pourront apparaître au sein du polymère (fig3). Dans ces zones dites cristallines
les chaînes resteront parallèles les unes aux autres, et entre elles établiront un réseau (fig.4)

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Figure 4 :Structure semi cristalline des polymères : sphérulites- lamelles cristallines
séparées par des zones amorphes- chaînes de polymères orientée parallèlement

3. TRANSITIONS THERMIQUES

La notion de domaine d’état exprime le fait que les propriétés d’un matériau varient peu dans
un certain domaine de température, dans des conditions de mise en forme ou d’usage. Les
propriétés du matériau peuvent être suffisamment bien définies dans un tel domaine. Cette
remarque est valable aussi bien pour les grandeurs mesurables que pour les caractéristiques
moléculaires et structurales.

Les propriétés mécaniques des polymères dépendent fortement de la température. À basse

température, la plupart des polymères présentent un état vitreux : ils sont rigides. Lorsque la
température augmente, ils passent par un état de transition : pour une plage de températures
spécifique du polymère, les chaînes macromoléculaires glissent les unes par rapport aux
autres et le polymère se ramollit. Cette plage de températures est appelée température de
transition vitreuse, notée Tg. À une température plus élevée, le polymère passe par un plateau
caoutchoutique : son comportement est visco-élastique. À cet état, les forces de
Van der Waals et la réticulation entre chaînes servent de force de rappel lorsque l'on déforme
le matériau (voir Élasticité). Enfin, lorsque l'on élève la température de polymères peu
réticulés, on peut assister à une phase d'écoulement visqueux, correspondant au
désenchevêtrement des chaînes. Ce dernier comportement est utilisé pour mettre en forme les
matières plastiques. Certains polymères présentent également un point de fusion, supérieur à
Tg.

Pour les matériaux polymères, on peut distinguer les états fondamentaux suivants :
- état vitreux (solide)
- état caoutchoutique (solide)
- état fondu, liquide ou d’écoulement.

Entre ces différents domaines d’état, il existe des zones de transition qui s’étendent sur un
certain domaine de température :
- zone de transition vitreuse (zone de ramollissement ou de vitrification),
- zone de fusion ou de fluidification.

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4 CLASSIFICATION DES POLYMERES

Les polymères peuvent être classés selon divers critères, qui ne s’excluent pas les uns les
autres :
Selon la structure chimique et la microstructure :
. Nous ne présentons ici que les éléments intervenant dans la classification :
- constitution : polymères à chaîne carbonée ou non (silicones), homo- et copolymères ;
- dimensionnalité : polymères linéaires, ramifiés, réticulés ;
- enchaînements des unités constitutives dans les copolymères : copolymères statistiques,
alternés, à blocs,greffés ;
- configuration : isotactique, syndiotactique, atactique ;
- état physique : amorphe, semi-cristallin.
Selon l’origine, on peut classer les polymères en trois groupes :
- les polymères naturels : cellulose, caoutchouc naturel, etc. ;
- les polymères artificiels, dérivés des polymères naturels : nitrate et acétate de cellulose,
ébonite (caoutchouc fortement réticulé par le soufre) ;
- les polymères synthétiques, produits dans des réactions de polymérisation en chaîne ou de
polycondensation.
Selon le mode de synthèse : polymérisats et polycondensats.
Selon les propriétés : une des propriétés mises en cause est l’influence d’une élévation de
température. Une autre est le comportement élastique. Il en résulte qu’on distingue trois
grandes familles :
- les thermoplastiques : ils acquièrent par chauffage une fluidité suffisante pour être
transformés sans modification de leur structure chimique, et donc a priori de façon réversible,
aux phénomènes de dégradation près. Parmi les principaux thermoplastiques, on peut citer le
PE, le PP, le PS, le PVC, les polyamides, le PET ;
- les thermodurcissables : une élévation de température provoque le durcissement du
matériau, en lui conférant sa structure définitive, de façon irréversible. Par extension, on
inclut dans cette famille tout polymère qui subit une transformation irréversible, même si la
chaleur n’est pas indispensable ;
- les élastomères sont par définition des polymères ayant des propriétés élastiques réversibles
(allongement réversible important). Exemples : caoutchouc naturel, polybutadiène,
polyisoprène.
Selon l’importance économique : pour les polymères comme pour tout produit industriel, il
existe une corrélation entre le tonnage et le prix. Ceci permet de distinguer trois grandes
catégories de polymères commerciaux :
- les polymères de grande diffusion, dont le volume des ventes et de production est élevé et
dont le prix est faible. Exemples : PE, PP, PS, PVC ;
- les polymères à hautes performances, dont le volume des ventes est le plus faible et les prix
les plus élevés ;
- les polymères techniques, dont le volume et le prix sont intermédiaires entre les deux
catégories précédentes.
Exemples : polyamides, PET.
Selon l’utilisation : colles et adhésifs, peintures, vernis, mastics, matières plastiques,
caoutchoucs, fibres textiles, mousses, etc.
En fonction du cycle de vie : matériaux jetables (durée de vie inférieure à un an), durables (1
à 20 ans), pour infrastructure (durée de vie supérieure à 20 ans).

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5 DOMAINES D’UTILISATION

Les polymères ont envahi tous les domaines de notre vie quotidienne. C’est pourquoi les
exemples ci-dessous n’offrent qu’une vue très partielle de la réalité :
- vêtements et textiles : fibres textiles naturelles et synthétiques, non tissés, skaï, simili cuir ;
- maroquinerie- chaussure : skaï, simili cuir, mousses isolantes ;
- ameublement : skaï, simili cuir, colles, vernis, mousses ;
- articles ménagers : tupperware, poubelles, seaux, vaisselle ;
- sports-loisirs : cannes à pêche, coques de bateaux, piscines, bandes magnétiques, DVD ;
- emballage alimentaire (bouteilles, pots de yaourt, briques de lait, boîtes à oeufs) ou
industriel (flacons de détergents, sachets et sacs, casiers, sacs poubelles) ;
- transports et en particulier l’automobile (boucliers, carrosserie, optiques, planches de bord,
habillage intérieur, réservoirs d’essence) ;
- industrie électrique et électronique : boîtiers, gainage de câbles, façades de téléviseurs ;
- industrie chimique : tuyauteries, cuves, revêtements ;
- bâtiment-travaux publics : peintures, isolation, revêtement de sol, tuyauteries, géotextiles ;
- agriculture : irrigation, arrosage, serres, bâches ;
- hygiène : verres de lunettes, lentilles de contact, prothèses, matériel hospitalier (seringues,
poches, tubes pour transfusion), couches.

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