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Jean-Pierre Queslel Diplômé de l’École de Physique et Chimie Industrielles de Paris, est docteur-ingénieur en

Jean-Pierre Queslel

Diplômé de l’École de Physique et Chimie Industrielles de Paris, est docteur-ingénieur en physico-chimie macromoléculaire. Après un post-doctorat effectué à l’Université de Cincinnati, il entre en 1983 à la Manufacture Française des Pneumatiques Michelin. Actuellement ingénieur de Recherche en caoutchouterie au Centre d’Essais et de Recherche Michelin de Ladoux, il est aussi auteur ou co-auteur d’une trentaine d’articles traitant de la physique des caoutchoucs.

sOMMAIRe

.

structure chimique des caoutchoucs

.

Propriétés mécaniques des caoutchoucs

.

Autres propriétés des caoutchoucs

.

Caractérisations des caoutchoucs

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Formulation et mise en œuvre

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Nomenclature des caoutchoucs Renseignements pratiques

et mise en œuvre . Nomenclature des caoutchoucs Renseignements pratiques Définition Remarque Lien Internet

Définition

et mise en œuvre . Nomenclature des caoutchoucs Renseignements pratiques Définition Remarque Lien Internet

Remarque

et mise en œuvre . Nomenclature des caoutchoucs Renseignements pratiques Définition Remarque Lien Internet

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les caoutchoucs naturels

Le caoutchouc naturel et ses homologues synthétiques, les élastomères, sont très présents dans la vie quotidienne.

La multiplicité des utilisations du caoutchouc résulte de ses propriétés mécaniques spécifiques suivantes :

• le caoutchouc est élastique, déformable (souple), imperméable. Il

permet donc d’utiliser l’air comme ressort, d’absorber les irrégularités du sol, d’amortir les chocs. Il est capable de supporter des allongements importants (jusqu’à sept fois sa dimension au repos) et de reprendre quasi instantanément sa forme initiale ;

• il peut être renforcé au niveau macroscopique par des renforts métalliques et textiles, au niveau microscopique par des charges comme le noir de carbone ;

• il peut être mis en forme, bien qu’élastique, par passage par une phase

liquide visco-élastique (polymère fondu) à haute température. C’est d’ailleurs

un paradoxe qu’on a mis longtemps à lever : comment mettre en forme un matériau élastique ?

• son élasticité est stabilisée de manière permanente par la réticulation ;

• il est amortissant dans certaines conditions de température et de fréquence (zone de transition vitreuse). Son coefficient de frottement élevé est utile pour l’adhérence des objets en caoutchouc.

Les caoutchoucs et les matières plastiques ont des masses volumiques faibles, comprises entre 900 et 1 400 kg/m 3 . Pour comparaison, le cuivre a une masse volumique de 8 900 kg/m 3 , l’acier de 7 600 kg/m 3 , l’aluminium de 2 700 kg/m 3 .

Pour la consultation des normes citées dans les développements suivants, se rendre sur le site de l’Afnor .

3 . Pour la consultation des normes citées dans les développements suivants, se rendre sur le

structure chimique des caoutchoucs

. structure chimique des caoutchoucs

A. Notion de macromolécule : structure des liquides, des huiles et des polymères

Un liquide au-dessus de sa température de fusion est constitué de petites molécules animées de mouvements rapides. La vitesse de ces mouvements est en général inversement proportionnelle à la taille des molécules. Les molécules assimilables à des sphères ou à des ellipsoïdes sont liées entre elles par des liaisons faibles, par exemple van der Waals (figure 1.1a). Elles ont donc une grande liberté les unes par rapport aux autres. Le liquide qui possède un grand nombre de degrés de liberté est un matériau très souple.

de degrés de liberté est un matériau très souple. F. 1.1 – Structures comparées des liquides

F. 1.1 – Structures comparées des liquides (a), huiles (b), polymères (c).

La souplesse est reliée aux degrés de liberté.

Si l’on établit des liaisons covalentes, donc fortes, entre plusieurs molécules (figure 1.1b), on réduit un peu les degrés de liberté puisque les molécules liées entre elles ne peuvent plus se déplacer indépendamment les unes des autres .

Si l’on continue à enchaîner les molécules (figure 1.1c), on obtient le polymère, c’est-à-dire des chaînes appelées macromolécules.

Les monomères sont reliés dans une chaîne par des liaisons chimiques fortes. Par contre, les chaînes entre elles conservent des liaisons faibles. Les degrés de liberté d’un polymère sont donc plus réduits que ceux des huiles correspondantes.

Ces huiles restent néanmoins des liquides, mais elles sont plus visqueuses.

Ces huiles restent néanmoins des liquides, mais elles sont plus visqueuses.

Ces huiles restent néanmoins des liquides, mais elles sont plus visqueuses. Définition Remarque Lien Internet
Ces huiles restent néanmoins des liquides, mais elles sont plus visqueuses. Définition Remarque Lien Internet

Définition

Ces huiles restent néanmoins des liquides, mais elles sont plus visqueuses. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

Ces huiles restent néanmoins des liquides, mais elles sont plus visqueuses. Définition Remarque Lien Internet

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les caoutchoucs naturels

Il faut noter que certains des monomères de base sont à l’état gazeux à la température ambiante. Les interactions sont trop faibles pour les maintenir dans un état liquide.

Une macromolécule ou molécule géante ou polymère est donc formée par l’enchaînement covalent de plusieurs milliers de motifs structuraux simples, identiques, appelés monomères. La synthèse des macromolécules fait appel aux principes chimiques traditionnels de multivalence des atomes .

Les caoutchoucs et les matières plastiques sont des matériaux à structure macromoléculaire et font partie

Les caoutchoucs et les matières plastiques sont des matériaux à structure macromoléculaire et font partie de la famille des polymères.

et font partie de la famille des polymères . B. Mouvements moléculaires La fréquence des mouvements

B. Mouvements moléculaires

La fréquence des mouvements browniens dans le matériau va dépendre de la température et de la structure chimique.

n Ordre de grandeur des temps de mOuvement

Dans un liquide, le temps moyen de réorganisation des molécules est de l’ordre de 10 210 seconde.

le temps de mouvement est de

plusieurs ordres de grandeur supérieurs à la seconde.

Dans un caoutchouc (qui est un polymère au-dessus de sa zone de transition vitreuse), la réorganisation des chaînes à grande distance est lente (ordre de grandeur : la seconde). Par contre, le réarrangement local de petites portions de chaîne est rapide, de l’ordre de 10 29 seconde.

Dans un solide (matières plastiques, métal

),

n rigidité/sOuplesse et degrés de liberté

Les mouvements moléculaires sont les degrés de liberté internes des matériaux.

Un matériau qui a peu de degrés de liberté internes est rigide. C’est le cas :

Les mouvements internes des chaînes sont de plus ou moins grande amplitude en fonction du
Les mouvements
internes des chaînes
sont de plus ou
moins grande
amplitude en fonction
du nombre de
liaisons impliquées.

• des thermoplastiques : sacs en plastique, bouteilles, tubes et raccords de plomberie, balles de ping-pong, films photographiques, disques

•des thermodurcissables : boutons de vêtement, boules de billard, boutons d’appareil radio

Un matériau qui a beaucoup de degrés de liberté est souple. C’est

le cas des caoutchoucs ou élastomères

.
.

C. Architecture des macromolécules

La structure chimique du polymère qui résulte de la nature des monomères de base est appelée microstructure.

La topologie de la chaîne : masse moléculaire, forme linéaire, ramifiée, est appelée macrostructure.

Les propriétés des polymères dépendent :

• de la structure chimique des monomères et de la régularité de leur assemblage ;

structure chimique des caoutchoucs

• de la longueur des chaînes et de leur distribution ;

• de l’arrangement des chaînes entre elles : polymère linéaire, ramifié, réticulé.

entre elles : polymère linéaire, ramifié, réticulé. F. 1.2 – Structure chimique du monomère isoprène (a)

F. 1.2 – Structure chimique du monomère isoprène (a) ; configurations des poly-isoprènes cis (b) et trans (c).

Exemple de l’effet de la microstructure sur la déformabilité C’est le cas du caoutchouc naturel
Exemple de l’effet de la microstructure sur la déformabilité
C’est le cas du caoutchouc naturel et de la gutta percha. L’isoprène (figure 1.2a), le monomère
du caoutchouc naturel extrait de l’hévéa, est également le monomère d’un autre polymère
naturel : la gutta percha extrait des arbres palaquium et payena. La polymérisation bout-à-
bout (en position 1, 4) des unités isoprène se fait sous la forme cis pour le caoutchouc naturel
(figure 1.2b) et sous la forme trans pour la gutta percha (figure 1.2c).
Cet arrangement stéréorégulier des unités monomères conduit à des propriétés spécifiques.
À la température ambiante, le caoutchouc naturel est un solide élastique souple amorphe. La
gutta percha est un solide rigide cristallisé à 60 %.
Exemple de l’effet de la microstructure sur l’amortissement C’est le cas du polybutadiène, du polystyrène
Exemple de l’effet de la microstructure sur l’amortissement
C’est le cas du polybutadiène, du polystyrène et du copolymère styrène-butadiène SBR. À la
température ambiante, dans une expérience de rebond de balle, le polybutadiène cis est un
caoutchouc souple élastique, le polystyrène est un verre rigide élastique (thermoplastique), le
copolymère styrène-butadiène SBR à 40 % de styrène est un caoutchouc souple amortissant.
Exemple de l’effet de la macrostructure Il s’agit de la variation de la longueur des
Exemple de l’effet de la macrostructure
Il s’agit de la variation de la longueur des chaînes – masse moléculaire.
Si les chaînes sont courtes, elles forment des sphères peu enchevêtrées : état liquide visqueux
(figure 1.3a).
Si les chaînes sont longues, les degrés de liberté sont plus réduits car les chaînes sont fortement
enchevêtrées : état solide élastique (figure 1.3b).
De nombreuses autres modifications de macrostructure sont possibles :
– branchement et ramification ;
– étoilage ;
– cycle.
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Remarque
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les caoutchoucs naturels

les caoutchoucs naturels F. 1.3 – Effet longueur de chaînes : (a) petites chaînes sous forme

F. 1.3 – Effet longueur de chaînes : (a) petites chaînes sous forme de sphères non enchevêtrées ; (b) grandes chaînes en pelotes enchevêtrées.

D. Pelote statistique et enchevêtrements

Une chaîne comporte plusieurs milliers de liaisons.

Par exemple, dans le cas du poly-isoprène cis 1, 4 (caoutchouc naturel) (figure 1.2), il y a un grand nombre de rotations possibles autour des liaisons carbone-

carbone. À la température ambiante, les interactions entre les chaînes sont faibles et l’énergie thermique est suffisante pour permettre les rotations autour de ces liaisons simples. Le nombre possible de conformations (formes) de cette chaîne est donc très important. La chaîne par agitation thermique évolue dans un volume et a, en moyenne, la forme d’une pelote appelée pelote

Il faut toujours avoir à l’esprit cette image d’emmêlement des chaînes entre elles (figure 1.3b),

Il faut toujours avoir à l’esprit cette image d’emmêlement des chaînes entre elles (figure 1.3b), même s’il est nécessaire parfois d’étudier les propriétés de la chaîne isolée.

statistique.

On constate que la chaîne a la forme d’une pelote assez dépliée. D’autres chaînes vont venir occuper l’espace disponible et former ainsi des enchevêtrements .

Si l’énergie thermique est suffisante, la chaîne va changer de forme, passant en permanence d’une conformation à une autre. La pelote représente donc la moyenne de cet ensemble de conformations accessibles.

la moyenne de cet ensemble de conformations accessibles. e. Dimensions des molécules géantes Complètement

e. Dimensions des molécules géantes

Complètement étirée, une chaîne de caoutchouc naturel comportant 5 000 monomères a une longueur de 3 000 nanomètres, c’est-à-dire 3 micromètre. Le diamètre moyen de la pelote statistique et de 50 nanomètres, soit 60 fois moins que la longueur complètement étirée. Les pelotes sont très enchevêtrées. Il y a environ une centaine de chaînes dans le volume exploré par une pelote.

F. Coefficient de déploiement des chaînes

n Chaîne librement jOinte

C’est le cas d’une chaîne d’arpenteur. Il n’y a pas d’angle de valence et donc libre rotation autour des liaisons sans barrières de potentiel. La distance moyenne d entre les extrémités de la chaîne en pelote est égale à :

d 5 (n) 1/2 l

o

structure chimique des caoutchoucs

n est le nombre de liaisons du squelette et l o la longueur d’une liaison ; d représente la dimension moyenne de la pelote.

n Chaîne réelle

La chaîne réelle du fait des angles de valence et des empêchements de rotation est plus déployée que la chaîne librement jointe. Sa distance bout-à-bout/ vaut (figure 1.4a) :

l 5 (C oo ) 1/2 d

C oo est appelé coefficient de déploiement de la chaîne.

o est appelé coefficient de déploiement de la chaîne. F. 1.4 – Dimensions des chaînes :

F. 1.4 – Dimensions des chaînes : (a) pelote au repos ; (b) chaîne complètement étirée.

On emploie également les termes coefficient de rigidité ou de flexibilité. Ce coefficient conditionne la taille de la chaîne au repos.

Exemples :

– poly-isoprène cis : C oo 5 5,0 ;

– polystyrène : C oo 5 10,3.

Si les chaînes sont déjà très déployées au repos (C oo élevé), le chemin à parcourir est faible pour les étirer complètement. On atteint rapidement l’extensibilité limite (figure 1.4b).

G. Réticulation/vulcanisation

n RétiCulatiOn

Pour mettre en forme les caoutchoucs, on les chauffe pour les faire passer dans un état liquide visqueux. L’énergie thermique fournie au matériau conduit à une accélération du mouvement des chaînes. Elles deviennent ainsi capables pendant le temps de la mise en forme de glisser les unes par rapport aux autres : mécanisme de reptation.

À la température ambiante, même si les mouvements sont plus ralentis qu’à haute température, les chaînes sont toujours capables de s’écouler les unes par rapport aux autres. C’est le phénomène de « cold flow ». Pour supprimer cet écoulement, pour stabiliser la forme et l’élasticité du mélange, on réticule le caoutchouc, c’est-à-dire que l’on crée des ponts chimiques permanents entre les chaînes. On réalise environ un pont par cent unités monomères.

entre les chaînes. On réalise environ un pont par cent unités monomères. Définition Remarque Lien Internet

Définition

entre les chaînes. On réalise environ un pont par cent unités monomères. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

entre les chaînes. On réalise environ un pont par cent unités monomères. Définition Remarque Lien Internet

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les caoutchoucs naturels

les caoutchoucs naturels F. 1.5 – Réseau de vulcanisation. n v ulCanisatiOn La vulcanisation est une

F. 1.5 – Réseau de vulcanisation.

n vulCanisatiOn

La vulcanisation est une réticulation qui consiste à relier les chaînes par des ponts au soufre (figure 1.5). Cette opération nécessite la présence de doubles liaisons sur la chaîne. Plus on vulcanise, plus on supprime de degrés de liberté. Lorsque le taux de vulcanisation devient très important, on obtient l’ébonite, matériau très rigide qui s’apparente plus à un thermodurcissable qu’à un caoutchouc.

Le caoutchouc réticulé est donc composé de longues chaînes flexibles, mobiles, assemblées en un réseau, appelé réseau de réticulation. C’est cette structure qui est à l’origine de l’élasticité caoutchoutique permanente, propriété spécifique des matériaux appelés élastomères.

H. Homopolymère, copolymère statistique, copolymère bloc

Les chaînes d’un copolymère statistique sont constituées d’au moins deux types d’unités monomères assemblés statistiquement au hasard.

Les chaînes d’un copolymère bloc ou séquencé sont constituées par l’assemblage de séquences de différents monomères.

Si les constituants sont chimiquement compatibles, la structure du coupage peut être monophasique si le

Si les constituants sont chimiquement compatibles, la structure du coupage peut être monophasique si le mélangeage est suffisamment intime.

I. structure mono ou biphasique

Mélanger deux polymères est relativement plus simple et moins coûteux que de synthétiser et de produire de nouvelles molécules. On parle alors de coupage ou mélange de polymères .

Dans la plupart des cas, les polymères sont incompatibles et la structure finale est biphasique. De même, un copolymère bloc a généralement une structure biphasique.

et la structure finale est biphasique. De même, un copolymère bloc a généralement une structure biphasique.

Propriétés mécaniques des caoutchoucs

. Propriétés mécaniques

des caoutchoucs

A. Propriétés dynamiques

Rigidité/déformabilité, élasticité/amortissement sont les caractéristiques dynamiques de base des polymères.

a. Mise en évidence des effets de la fréquence et de la température sur le comportement dynamique

Nous sommes en général plutôt habitués à des matériaux dont les propriétés ne varient pas ou varient peu avec la vitesse de sollicitation. Mais, bien souvent, ce n’est pas le cas. Par exemple, si l’on déplace la main dans de l’eau, la résistance varie et augmente avec la vitesse de déplacement.

La contrainte est proportionnelle à la vitesse, la constante de proportionnalité étant la viscosité.

Cette constante dépend également de la température. Lorsque cette dernière diminue et approche de 0 °C, la viscosité augmente.

On conçoit donc que le comportement des polymères puisse dépendre de la fréquence ou vitesse de sollicitation et de la température.

n FréquenCe

On peut écrire des variations de comportement en gardant la température constante et en faisant varier la vitesse ou la fréquence de sollicitation. Un cas

qui se présente comme de la

d’école est fourni par la gomme Silly Putty

pâte à modeler. On peut en faire une balle qui rebondit. À l’échelle de temps court d’un choc, la gomme a le comportement d’un caoutchouc élastique. Si on tractionne doucement ou si on laisse cette balle sur une table, elle s’écoule comme un liquide. On parvient ainsi à donner une forme à cette gomme. Si on tire vite, la gomme se casse. Il y a rupture d’écoulement.

vite, la gomme se casse. Il y a rupture d’écoulement . n t empérature Reprenons la

n température

Reprenons la balle de Silly Putty. Après avoir été plongée dans de l’azote liquide, elle a le comportement d’un verre rigide. On peut ainsi figer (vitrifier) un caoutchouc en le refroidissant. C’est l’expérience classique du tuyau en caoutchouc refroidi que l’on peut casser avec un marteau.

Prenons une bande de caoutchouc. Suspendons une masse. Si on plonge cette bande dans un bain d’azote liquide, elle reste déformée même si on retire le poids. Elle se rétracte en revenant à la température ambiante.

Ainsi, le caoutchouc perd son élasticité à basse température. Une des conditions pour avoir l’élasticité caoutchoutique n’est pas satisfaite : la mobilité des macromolécules.

caoutchoutique n’est pas satisfaite : la mobilité des macromolécules. Définition Remarque Lien Internet

Définition

caoutchoutique n’est pas satisfaite : la mobilité des macromolécules. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

caoutchoutique n’est pas satisfaite : la mobilité des macromolécules. Définition Remarque Lien Internet

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les caoutchoucs naturels

b. Diagramme fréquence-température

On peut représenter les différents comportements de la gomme Silly Putty dans un diagramme fréquence-température (figure 2.1).

Le point A correspond au rebond à la température ambiante. La gomme est alors dans un état élastomère. Le point C correspond à la traction lente à la température ambiante. La gomme est dans un état liquide. Le point B correspond au rebond à la température de l’azote liquide. La gomme est dans un état vitreux.

Ces différents états sont séparés par des zones de transition :

• la zone de transition vitreuse entre les états verre et élastomère ;

• la zone terminale d’écoulement entre les états élastomère et liquide.

C’est une transition visco- élastique dont la position dans le diagramme fréquence- température dépend de

C’est une transition visco- élastique dont la position dans le diagramme

fréquence-

température dépend de la structure chimique du polymère.

log (fréquence)
log (fréquence)

F. 2.1 – Comportements de la gomme Silly Putty dans un diagramme fréquence-température.

La zone de transition entre les deux états verre rigide élastique et élastomère souple élastique n’est pas simplement une zone de transition en rigidité. Dans cette zone, le matériau est amortis- sant .

On peut illustrer l’effet de la température sur l’amortissement par le rebond d’une balle de copolymère SBR1516 (SBR40). Une balle de copolymère SBR à 40 % de styrène est amortissante à la température ambiante, élastique rigide à –30 °C, élastique souple à 50 °C.

c. Existence d’états liés à la mobilité moléculaire

c. Existence d’états liés à la mobilité moléculaire On peut associer aux états du diagramme

On peut associer aux états du diagramme fréquence-température des mouvements moléculaires.

L’importance de la transition entre ces états va dépendre de la nature des mouvements impliqués. Ces mouvements sont des combinaisons des mouvements élémentaires de rotation autour des liaisons du squelette de la chaîne ou des mouvements de groupes pendants. L’analogie avec une prise photographique facilite la compréhension de ce qui suit.

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Propriétés mécaniques des caoutchoucs

Analogie avec le temps de pose d’une photographie La fréquence de sollicitation est un paramètre
Analogie avec le temps de pose d’une photographie
La fréquence de sollicitation est un paramètre important pour décrire le comportement d’un
polymère. C’est équivalent à la notion de temps d’observation dans une expérience ou au temps
de pose lors de la prise d’une photo.
Prenons un sujet en mouvement. Si le temps de pose de la photographie est très court par
rapport au temps de mouvement du sujet, le sujet paraît immobile sur la photo, figé, donc
rigide. Si le temps de pose est bien ajusté, le mouvement du sujet sera décomposé sur la
photographie. Si le temps de pose est beaucoup plus long que le temps du mouvement, la
photographie est floue. On a une sensation de mouvement, de fluidité, de souplesse.
Les molécules d’un matériau sont en mouvement brownien . La réponse du
matériau à une sollicitation mécanique va dépendre de la valeur relative de la
fréquence de sollicitation mécanique et de celle de la fréquence du mouvement
comme le résultat d’une photo dépend de la relativité entre le temps de pose et le
temps du mouvement du sujet.

La fréquence ou le temps de mouvement dépend de la structure chimique et de la température.

n État verre

C’est la partie du diagramme où la température est faible, où la fréquence de sollicitation est élevée. Les mouvements moléculaires qui seront « visibles » dans le temps de la sollicitation ne seront que les mouvements locaux de faible amplitude. Les mouvements de grande amplitude sont trop lents à ces températures pour « être pris en photo » pendant le temps de la sollicitation mécanique.

À part ces quelques mouvements localisés, l’ensemble du matériau semble figé . C’est l’équivalent d’un verre.

Comme il y a peu de degrés de liberté, le matériau est rigide.

Comme il y a peu de degrés de liberté, le matériau est rigide.

il y a peu de degrés de liberté, le matériau est rigide. n Z One de

n ZOne de transitiOn vitreuse

Pour une fréquence de sollicitation mécanique donnée, si la température augmente, l’agitation moléculaire augmente et le temps des mouvements des grandes parties des chaînes peut devenir voisin du temps de la sollicitation mécanique. Ces mouvements deviennent donc « visibles ». Le matériau semble avoir acquis de nouveaux degrés de liberté. Il résiste moins à la sollicitation. La rigidité chute d’un facteur mille dans une zone de températures qui s’étalent sur quelques dizaines de degrés.

Cette chute de rigidité, importante au passage verre-élastomère, implique donc la libération d’un grand nombre de degrés de liberté à l’échelle de temps de l’observateur.

Assimilions la chaîne à un ensemble de rotules semblables et de liaisons rigides. Les différents modes de mouvements de la chaîne font appel au même mécanisme élémentaire local : la rotation des rotules. Si on libère ce mécanisme élémentaire, toute la chaîne devient mobile. Par conséquent apparaît un grand nombre de degrés de liberté à peu près simultanément.

La forme de cette zone (figure 2.1) dans le diagramme fréquence-température suit une loi dite de WLF (Williams-Landel-Ferry). Elle reproduit l’augmentation de la fréquence des mouvements moléculaires avec la température.

l’augmentation de la fréquence des mouvements moléculaires avec la température. Définition Remarque Lien Internet

Définition

l’augmentation de la fréquence des mouvements moléculaires avec la température. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

l’augmentation de la fréquence des mouvements moléculaires avec la température. Définition Remarque Lien Internet

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les caoutchoucs naturels

La zone de transition vitreuse se caractérise par une forte chute de rigidité, mais également par l’existence d’un amortissement. En effet, au cours de la transition, de l’énergie mécanique est consommée par effet visqueux (friction entre les molécules) lors de l’entraînement des chaînes vers de nouvelles positions.

Pic d’amortissement dans la zone de transition vitreuse Cette discontinuité d’amortissement entre les états verre
Pic d’amortissement dans la zone de transition vitreuse
Cette discontinuité d’amortissement entre les états verre et caoutchouc peut s’expliquer de
façon macroscopique comme la fusion d’un verre.
Le verre est rigide et élastique. Lorsqu’on le chauffe, on crée la fusion du verre. On obtient une
pâte très visqueuse, donc très amortissante. Cette viscosité diminue si on continue à chauffer.
On repasse dans un système où l’amortissement est de nouveau faible.

n État élastOmère

La température est plus élevée et le temps de sollicitation mécanique plus long que dans l’état verre. Les chaînes vont donc apparaître mobiles. Elles peuvent explorer un grand nombre de configurations pendant le temps de la sollicitation mécanique. Néanmoins, elles n’ont pas le temps de glisser les unes par rapport aux autres. Les enchevêtrements ne sont pas assez labiles. La contrainte macroscopique va pouvoir se répercuter au niveau des chaînes à travers ce réseau d’enchevêtrements. Les chaînes vont pouvoir stocker de l’énergie. Le matériau a une élasticité caoutchoutique temporaire.

n État liquide

À plus haute température apparaît la zone d’écoulement avec des mouvements de grande amplitude de désenchevêtrement des chaînes faisant appel à des degrés de liberté de la chaîne complète. Les chaînes sont suffisamment mobiles pour glisser les unes par rapport aux autres, se désenchevêtrer pendant le temps de sollicitation mécanique. La contrainte macroscopique n’est plus transmise aux chaînes par le réseau d’enchevêtrements. Il n’y a plus d’élasticité. Le matériau est liquide visqueux.

En réalité, cette perte d’élasticité s’effectue progressivement. Le polymère passe peu à peu de l’état caoutchouc solide élastique à l’état liquide par un état liquide viscoélastique. Cette mémoire de l’état élastique est à l’origine du gonflement en sortie de filière et de l’effet Weissenberg.

On supprime l’état liquide par la réticulation. Les ponts chimiques empêchent le glissement des chaînes.

Pour un solide élastique, l’angle de déphasage est nul. Il vaut π/2 pour un liquide

Pour un solide élastique, l’angle de déphasage est nul. Il vaut π/2 pour un liquide purement visqueux.

d. Principe de mesures des propriétés dynamiques spectres dynamiques

On applique une contrainte sinusoïdale au matériau – en cisaillement, extension ou compression – et on mesure la déformation résultante. Le rapport entre contrainte et déformation fournit le module ou rigidité du matériau.

Le déphasage (angle ) entre contrainte et déformation définit le

caractère visqueux du matériau, donc l’amortissement

.
.

Propriétés mécaniques des caoutchoucs

Les fonctions visco-élastiques qui décrivent la réponse des polymères sont essentiellement dépendantes des deux variables suivantes :

• le temps t , ou la fréquence f ;

• la température T.

On peut en principe observer les divers comportements d’un polymère en faisant varier l’une quelconque de ces variables, l’autre étant maintenue constante. Expérimentalement, il est cependant beaucoup plus aisé de changer la température sur quelques centaines de degrés que d’explorer un grand nombre de décades de temps. C’est pourquoi les mesures sont faites habituellement à fréquence fixe faible (10 Hz) avec un balayage en température.

À partir du diagramme fréquence-température, on peut décrire les spectres

dynamiques du module (ou le log du module) et de la tangente de l’angle de

déphasage en fonction de la température pour une fréquence donnée (figure

5412.2).

À basse température, le module est très élevé. Il chute d’un facteur 1 000 à la

transition vitreuse, transition qui s’accompagne d’un pic en tangente . Puis, le module se stabilise : c’est le plateau dynamique caoutchoutique. À haute température, les chaînes se désenchevêtrent. C’est l’écoulement liquide visqueux accompagné par une augmentation de tangente .

Le spectre dynamique est donc caractérisé par deux paramètres importants :

• la température de transition vitreuse à une fréquence donnée ;

• la hauteur du plateau dynamique.

fréquence donnée ; • la hauteur du plateau dynamique. F. 2.2 – Construction des spectres dynamiques

F. 2.2 – Construction des spectres dynamiques en fonction de la température à fréquence imposée.

des spectres dynamiques en fonction de la température à fréquence imposée. Définition Remarque Lien Internet

Définition

des spectres dynamiques en fonction de la température à fréquence imposée. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

des spectres dynamiques en fonction de la température à fréquence imposée. Définition Remarque Lien Internet

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les caoutchoucs naturels

La température de transition vitreuse dynamique est définie comme la température au maximum de tangente  . .

La loi WLF permet de prédire les propriétés d’un polymère sollicité à haute fréquence et

La loi WLF permet de prédire les propriétés d’un polymère sollicité à haute fréquence et haute température à partir de mesures à basse fréquence et haute température.

n Température de transitiOn vitreuse ( T g )

Si la fréquence de sollicitation augmente, la température de transition vitreuse (T g : g pour « glass ») augmente.

Cette caractéristique dépend donc de la fréquence de mesure. L’évolution de la température de transition vitreuse avec la fréquence de mesure suit la loi WLF qui est spécifique aux polymères et différente de la loi classique d’Arrhénius.

C’est le principe d’équivalence temps-température. Par exemple, un copolymère SBR sollicité à 100 Hz et 8 °C a la même rigidité et le même amortissement qu’à 10 Hz et 0 °C.

Il est important de faire préciser à quelle fréquence a été mesurée la température de transition vitreuse. Par exemple, les mesures mécaniques à 10 Hz fournissent une valeur supérieure d’une quinzaine de degrés à celle obtenue par analyse enthalpique

de degrés à celle obtenue par analyse enthalpique . différentielle Cette technique peut être qualifiée de
de degrés à celle obtenue par analyse enthalpique . différentielle Cette technique peut être qualifiée de
.
.

différentielle

Cette technique peut être qualifiée de quasi statique.

Cette technique peut être qualifiée de quasi statique.

Il faut également tenir compte des conditions d’utilisation du matériau.

Un matériau qui est dans un état élastomère souple lors d’une caractérisation à basse fréquence peut avoir un comportement amortissant et rigide dans une utilisation à haute fréquence.

à basse fréquence peut avoir un comportement amortissant et rigide dans une utilisation à haute fréquence.

Propriétés mécaniques des caoutchoucs

Propriétés mécaniques des caoutchoucs F. 2.3 – Spectres d’amortissement en température du polybutadiène cis

F. 2.3 – Spectres d’amortissement en température du polybutadiène cis (PB), du caoutchouc naturel (C/C nat), du butyl et d’un copolymère SBR à 40 % de styrène (SBR 40) mesurés à une fréquence de 10 Hz.

Effet de la vulcanisation La température de transition vitreuse augmente par suppression des degrés de
Effet de la vulcanisation
La température de transition vitreuse augmente par suppression des degrés de liberté par les
ponts entre chaînes et surtout par la rigidification due au soufre hors réseau.

n thermOplastiques/ÉlastOmères

Si la température d’utilisation est supérieure à la température de transition vitreuse mesurée à la même fréquence que la fréquence de sollicitation du polymère lors de l’utilisation, le polymère amorphe est dans l’état élastomère lors de l’utilisation. C’est le cas également si la température d’utilisation est supérieure à la température de fusion pour un polymère cristallin.

Si la température d’utilisation est inférieure à la température de transition vitreuse, le polymère est un thermoplastique.

Effet du taux de styrène sur la température de transition vitreuse des copolymères SBR Le
Effet du taux de styrène sur la température
de transition vitreuse des copolymères SBR
Le polybutadiène cis a une température de transition vitreuse mesurée de – 74 °C (mesurée
à une fréquence de 10 Hz). Il est donc dans un état caoutchouc à la température ambiante.
Le polystyrène a une température de transition vitreuse supérieure à 100 °C. Il est vitreux à
la température ambiante. Le taux de styrène dans le copolymère styrène-butadiène permet
d’ajuster la température de transition vitreuse du copolymère SBR entre celle du polybutadiène
et celle du polystyrène.
Définition
Remarque
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les caoutchoucs naturels

n plateau dynamique

La hauteur du plateau est une caractéristique importante car elle va fournir la base de la rigidité du matériau.

Elle dépend principalement de la microstructure des chaînes.

Des chaînes rigides ont des formes étirées. Cela favorise les contacts entre les chaînes et donc augmente la densité d’enchevêtrements et la hauteur du plateau. La présence de groupes pendants le long des chaînes ou la dilution par un solvant fait perdre du volume actif d’enchevêtrements et donc entraîne une diminution du plateau.

La longueur du plateau augmente avec la masse moléculaire, le « branching », la réticulation.

Quelques valeurs de modules au plateau mesurés en cisaillement

Polyéthylène

: 2,06 MPa : 0,47 MPa : 0,25 MPa : 0,20 MPa

Caoutchouc naturel

Poly-isobutylène

Polystyrène

Valeurs correspondantes des coefficients de déploiement C 00 :

Polyéthylène

: 06,5

Caoutchouc naturel

: 05,0

Poly-isobutylène

: 06,6

Polystyrène

: 10,3

T. 2.1

B. Élasticité caoutchoutique

L’élasticité des caoutchoucs est une propriété caractéristique de cette famille de matériaux. On l’observe classiquement lorsqu’on étire une bande de caoutchouc.

a. Élasticité temporaire des caoutchoucs crus

Les polymères se mettent en œuvre à l’état fondu, c’est-à-dire dans les conditions de fréquence et de température de la zone d’écoulement. Les polymères fondus sont visco-élastiques. La composante élastique est non négligeable devant la composante visqueuse. Elle est due à l’existence de points d’enchevêtrement.

Si un ensemble de chaînes enchevêtrées est soumis à une force macroscopique, les chaînes vont se déformer sous l’action des forces microscopiques transmises grâce aux enchevêtrements. On observe une élasticité instantanée. Néanmoins, les chaînes vont progressivement glisser les unes par rapport aux autres pour éliminer ces contraintes. La conséquence macroscopique est un écoulement du matériau. L’élasticité caoutchoutique n’est alors que temporaire.

Les chaînes enchevêtrées forment un réseau d’enchevêtrements. L’élément élastique de base est la portion de chaîne entre deux enchevêtrements consécutifs. Il a pour masse M e (figure 2.4a). Le plateau caoutchoutique observé en mesures dynamiques est la conséquence directe des enchevêtrements et peut donc être interprété en termes d’élasticité d’un réseau temporaire.

Propriétés mécaniques des caoutchoucs

Propriétés mécaniques des caoutchoucs F. 2.4 – (a) Élasticité temporaire du réseau d’enchevêtrements ; (b)

F. 2.4 – (a) Élasticité temporaire du réseau d’enchevêtrements ; (b) élasticité permanente du réseau de réticulation.

b. Élasticité permanente des caoutchoucs réticulés

Pour stabiliser l’élasticité, on réticule les chaînes. On suppose qu’à temps long les enchevêtrements ne contribuent plus à l’élasticité.

L’élément élastique de base devient à temps long, c’est-à-dire à l’équilibre thermodynamique, la chaîne entre deux points de réticulation de masse M (figure 2.4b).

c

L’élasticité des caoutchoucs réticulés est permanente à temps long,contrairement à celle des caoutchoucs crus.

Origine de l’élasticité des caoutchoucs La température ambiante fournit à la chaîne une énergie thermique
Origine de l’élasticité des caoutchoucs
La température ambiante fournit à la chaîne une énergie thermique qui lui permet d’être en
perpétuel mouvement brownien (mouvement aléatoire) passant ainsi d’une forme à une autre.
Les énergies de ces diverses configurations sont proches. Au repos, les chaînes peuvent
explorer le plus grand nombre de configurations. Cet état a donc le plus grand nombre de
degrés de liberté, c’est-à-dire le plus grand désordre. L’entropie est maximale.
Lorsqu’une bande de caoutchouc est étirée, la force macroscopique totale appliquée à l’échantillon
se décompose en forces microscopiques qui agissent, à travers le réseau d’enchevêtrements
ou de réticulation, sur les extrémités des chaînes ; la chaîne est définie ici comme l’élément
entre deux enchevêtrements ou deux points de réticulation.
Chaque chaîne se comporte comme un petit élément élastique. Sous l’action des
forces appliquées, la distance bout-à-bout augmente et le nombre de configurations
accessibles diminue. L’extrême limite correspond à la chaîne complètement étirée.
Il n’y a plus qu’une seule configuration possible.
Ainsi, le désordre des chaînes diminue avec la déformation. Naturellement, le
matériau tend à revenir dans son état de plus grand désordre. Les mouvements
browniens induisent une force qui tend à rapprocher les extrémités de la chaîne.
C’est l’origine de la force de rétraction élastique .

L’élasticité des caoutchoucs est basée sur le passage du désordre à l’ordre. Elle est donc de nature entropique.

sur le passage du désordre à l’ordre. Elle est donc de nature entropique . Définition Remarque

Définition

sur le passage du désordre à l’ordre. Elle est donc de nature entropique . Définition Remarque

Remarque

sur le passage du désordre à l’ordre. Elle est donc de nature entropique . Définition Remarque

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les caoutchoucs naturels

c. Cristallisation sous tension

Lors d’une déformation, les chaînes s’orientent dans l’axe de traction. Elles peuvent alors cristalliser lorsque leur structure est régulière. C’est le cas pour le caoutchouc naturel. On parle d’autorenforcement.

d. Réticulation, gel et gonflement

Un polymère peut être dilué dans un bon solvant. Lorsqu’il est réticulé, il forme un gel insoluble. Ce gel peut néanmoins être gonflé par un solvant.

Le taux de gonflement final résulte d’un équilibre entre :

• une augmentation de désordre due à l’entrée dans le polymère de petites molécules de solvant et un bilan d’interactions polymère-solvant énergétiquement favorable ;

• une perte de désordre des chaînes déformées par le gonflement.

Lorsque le taux de réticulation augmente, les mailles du réseau se resserrent. La rigidité du caoutchouc augmente. Le taux de gonflement à l’équilibre diminue.

Thermodynamique de l’élasticité caoutchoutique – Différence caoutchouc-métal La déformation d’un métal est
Thermodynamique de l’élasticité caoutchoutique
– Différence caoutchouc-métal
La déformation d’un métal est gouvernée par l’augmentation d’énergie due au changement de
distance de séparation entre les atomes. L’échantillon se rétracte après suppression de la force
car cela entraîne une diminution d’énergie.
– Analogie caoutchouc-gaz
Le comportement d’un élastomère sous tension est gouverné par l’entropie et
est donc similaire au comportement d’un gaz. Comprimer un gaz (c’est-à-dire
augmenter sa déformation qui est l’inverse d’un volume) est équivalent à étirer un
caoutchouc. Chauffer un gaz le conduit vers un état de plus grande entropie. Le
volume du gaz augmente, c’est-à-dire que sa déformation diminue.
De même, on observe qu’un caoutchouc sous tension se rétracte lorsqu’on
le chauffe. Sa déformation
entropie .
diminue. Il
revient
vers
un
état de plus grande
Pour un élastomère idéal à l’équilibre, comme pour un gaz parfait, la force nécessaire pour

Pour un élastomère idéal à l’équilibre, comme pour un gaz parfait, la force nécessaire pour maintenir l’état de déformation est proportionnelle à la température absolue.

e. Courbe force-allongement en extension uni-axiale

La contrainte nominale (force divisée par la section au repos de l’échantillon) est tracée en fonction de l’allongement (figure 2.5).

La courbe a une forme non linéaire aux basses déformations. Elle se redresse fortement aux grandes déformations à l’approche de l’extensibilité limite des chaînes. En effet, lorsque les chaînes sont complètement étirées, la seule déformation possible réside dans l’extension des liaisons entre atomes et la distorsion des angles de valence, ce qui nécessite beaucoup d’énergie.

La cristallisation sous tension des chaînes provoque également un fort redressement (exemple : le caoutchouc naturel).

Propriétés mécaniques des caoutchoucs

Les contraintes mesurées dépendent de la vitesse de traction et de la température.

Ces effets visco-élastiques sont accentués en mélanges chargés.

o Allongement extensibilité limite Contrainte nominale
o
Allongement
extensibilité
limite
Contrainte nominale

F. 2.5 – Courbe contrainte-allongement en extension uni-axiale d’un caoutchouc réticulé. L’asymptote verticale de la courbe est due à l’extensibilité limite des chaînes.

f. Imperfections des réseaux de réticulation

Les réseaux ne sont jamais parfaits. Des imperfections fragilisent le matériau.

On peut citer :

• les chaînes pendantes : plus la masse moléculaire du caoutchouc est

faible, plus il y a de chaînes pendantes qui ne transmettent pas les forces

dans le matériau ;

• les boucles ;

• les points de réticulation inefficaces car non intégrés dans le réseau ;

• les chaînes libres.

Les chaînes de faible masse ont peu de chance d’être attachées au réseau.

g. Rupture des caoutchoucs réticulés

L’extensibilité limite est le rapport entre les dimensions de la chaîne complètement étirée L et de la chaîne au repos I (voir figure 1.4). La chaîne est ici définie par deux points de réticulation consécutifs.

L’extensibilité limite est égale à :

(

n

C

00

)

1/2

n est le nombre de liaisons d’une chaîne et C 00 le coefficient de déploiement de la chaîne.

d’une chaîne et C 0 0 le coefficient de déploiement de la chaîne. Définition Remarque Lien

Définition

d’une chaîne et C 0 0 le coefficient de déploiement de la chaîne. Définition Remarque Lien

Remarque

d’une chaîne et C 0 0 le coefficient de déploiement de la chaîne. Définition Remarque Lien

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les caoutchoucs naturels

La masse de la chaîne M c est proportionnelle au nombre de liaisons n. On en déduit que l’extensibilité limite augmente avec M c 1/2 , donc augmente lorsque le nombre de ponts chimiques diminue. La réalité est plus complexe.

Les propriétés de rupture des caoutchoucs réticulés dépendent également de la température et de la vitesse de déformation. On parle d’enveloppes rupture.

0
0

Autres propriétés des caoutchoucs

. Autres propriétés des caoutchoucs

A. Résistance à l’eau, à l’huile

La résistance à la pénétration d’eau est élevée pour la plupart des caoutchoucs. Ce n’est pas le cas en général avec les liquides organiques qui ont tendance à gonfler les caoutchoucs réticulés et à en extraire certains composants solubles dans ces liquides.

B. Perméabilité

Les caoutchoucs ne sont pas complètement imperméables aux vapeurs et aux gaz bien que le coefficient de diffusion soit faible. Par exemple, il est bien connu que le butyl est nettement plus imperméable à l’air que le caoutchouc naturel, ce qui en fait un matériau de choix pour les chambres à air.

C. Résistance à l’oxygène, à l’ozone

Il existe toute une gamme d’agents de protection des caoutchoucs (anti-oxydants, anti-ozonants) adaptés aux conditions d’utilisation. L’objectif est de maintenir dans le temps les propriétés des articles en caoutchouc (action antivieillissement) .

des articles en caoutchouc (action antivieillissement) . D. Conductibilité électrique, thermique Les élastomères

D. Conductibilité électrique, thermique

Les élastomères fortement insaturés comme le caoutchouc naturel sont particulièrement sensibles au vieillissement . élastomères fortement insaturés comme le caoutchouc naturel sont particulièrement sensibles au vieillissement.

Les caoutchoucs sont généralement des isolants et cette propriété est exploitée, en association avec la grande flexibilité des caoutchoucs, pour le gainage des câbles électriques.

Inversement, les caoutchoucs peuvent être rendus conducteurs d’électricité par addition de noir de carbone.

La conductibilité thermique des caoutchoucs est faible .

Cette caractéristique est à prendre en compte pour la conception de matériaux d’isolation et de

Cette caractéristique est à prendre en compte pour la conception de matériaux d’isolation et de matériel de mise en œuvre des caoutchoucs.

de matériaux d’isolation et de matériel de mise en œuvre des caoutchoucs. Définition Remarque Lien Internet
de matériaux d’isolation et de matériel de mise en œuvre des caoutchoucs. Définition Remarque Lien Internet

Définition

de matériaux d’isolation et de matériel de mise en œuvre des caoutchoucs. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

Lien Internetpour la conception de matériaux d’isolation et de matériel de mise en œuvre des caoutchoucs. Définition

les caoutchoucs naturels

. Caractérisation des caoutchoucs

A. Caractérisation physico-chimique

a. Microstructure

La microstructure des élastomères est déterminée en faisant appel aux techniques d’infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Ces techniques sont très au point et d’utilisation courante.

La température de transition vitreuse qui est fortement dépendante de

la

enthalpique

différentielle.

microstructure

est

mesurée

classiquement

par

analyse

b. Macrostructure

Les techniques de base sont les mesures de viscosité et la chromatographie par exclusion de taille.

B. Caractérisation mécanique

Normes pour la consistance Mooney: ISO 289, Astm D 1646, Din 53.523.
Normes pour la
consistance Mooney:
ISO 289, Astm D
1646, Din 53.523.

a. Consistance mooney

La consistance Mooney est une mesure de la viscosité des caoutchoucs ou des mélanges crus . Un rotor plan tourne à vitesse constante (2 tr/min) au sein d’une éprouvette chauffée à une température constante.

La consistance Mooney est proportionnelle au couple exercé par le caoutchouc sur le rotor.

Un point Mooney vaut 8,3 3 10 22 N.m.

La caractérisation la plus courante désignée ML (1 1 4) à 100 °C signifie que la consistance est mesurée en utilisant un grand rotor à 100 °C au bout de 4 minutes après un préchauffage de 1 minute.

La consistance Mooney est une donnée importante pour la mise en œuvre.

Mooney est une donnée importante pour la mise en œuvre. Normes pour la dureté Shore :
Normes pour la dureté Shore : Astm D 2240, DIN 53.505.

Normes pour la dureté Shore : Astm D 2240, DIN 53.505.

b. Dureté

La dureté est une mesure de la résistance des caoutchoucs réticulés à la pénétration d’un indenteur sous une force imposée . Elle donne un résultat similaire à un module d’élasticité mesuré à faible contrainte.

à un module d’élasticité mesuré à faible contrainte. c. Modules La courbe contrainte-allongement en extension

c. Modules

La courbe contrainte-allongement en extension uni-axiale des caoutchoucs réticulés est non linéaire. Cette non-linéarité est augmentée par la présence de charges renforçantes en quantité suffisante. On caractérise donc cette courbe

Caractérisation des caoutchoucs

par les contraintes nécessaires pour obtenir des allongements successifs, généralement 100 % et 300 % d’allongement. Le module de Young est la pente de la tangente de la courbe à l’origine.

Lorsque les mélanges chargés sont soumis à des cycles de déformation, on observe une diminution des modules en fonction du nombre de cycles. Ce phénomène est appelé effet Mullins.

On mesure également des modules dynamiques en soumettant les caoutchoucs

à des sollicitations répétées.

d. Amortissement

L’amortissement des caoutchoucs ou mélanges réticulés est mesuré par le rebond d’un pendule ou par des techniques de propriétés dynamiques.

La résilience est le rapport entre l’énergie restituée par un matériau après

déformation et l’énergie fournie pour le déformer. L’hystérèse est le complément

à 1.

Le test le plus simple est celui de la résilience de rebondissement. On mesure l’énergie restituée lorsqu’un caoutchouc est soumis au choc d’un pendule .

Il est également possible de déterminer l’amortissement sous sollicitations dynamiques sinusoïdales en mesurant le déphasage entre la contrainte et la déformation résultante.

Un effet de la dissipation d’énergie sous sollicitations répétées est l’auto-échauffement des matériaux .

Normes pour le test avec le pendule de Lupke : ISO 4662, Astm D 1054,

Normes pour le test avec le pendule de Lupke : ISO 4662, Astm D 1054, Din 53.512.

Un test sous compressions répétées a été normalisé :échauffement interne (Goodrich) ; normes ISO 4666, Astm D 623, Din 53.533.

échauffement interne (Goodrich) ; normes ISO 4666, Astm D 623, Din 53.533.

(Goodrich) ; normes ISO 4666, Astm D 623, Din 53.533. Normes pour la résistance à la

Normes pour la résistance à la traction : ISO 37, Astm D 412, Din 53.504.

résistance à la traction : ISO 37, Astm D 412, Din 53.504. e. Rupture La force
résistance à la traction : ISO 37, Astm D 412, Din 53.504. e. Rupture La force

e. Rupture

La force et l’allongement à la rupture sont mesurés habituellement sur une série d’échantillons soumis à une extension uni-axiale. La

résistance à la rupture de traction.

dépend de la température et de la vitesse

de traction. dépend de la température et de la vitesse f. Déchirabilité De nombreux types d’éprouvettes

f. Déchirabilité

De nombreux types d’éprouvettes existent pour mesurer une résistance au déchirement .

existent pour mesurer une résistance au déchirement . g. Fatigue Il existe un grand nombre de

g. Fatigue

Il existe un grand nombre de tests de fatigue. Ces tests consistent

à soumettre des échantillons de formes variées à des sollicitations mécaniques répétées (tractions, flexions…) et à mesurer la durée de vie à la rupture ou l’apparition de craquelures.

de vie à la rupture ou l’apparition de craquelures. Normes pour la résistance au déchirement :

Normes pour la résistance au déchirement : ISO 34, Astm D 624, Din 53.515.

Normes pour la résistance au déchirement : ISO 34, Astm D 624, Din 53.515. Définition Remarque

Définition

Normes pour la résistance au déchirement : ISO 34, Astm D 624, Din 53.515. Définition Remarque

Remarque

Normes pour la résistance au déchirement : ISO 34, Astm D 624, Din 53.515. Définition Remarque

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les caoutchoucs naturels

. Formulation et mise en œuvre

des caoutchoucs

A. Formulation

a. Définition

La formulation est l’art de choisir et d’associer les constituants d’un mélange pour lui conférer des propriétés spécifiques traduites du cahier des charges du matériau.

Les critères de sélection des caoutchoucs sont les suivants :

• la température de transition vitreuse ;

• la hauteur du plateau dynamique ;

• la cohésion à cru et à cuit ;

• la capacité à cristalliser sous tension ;

• la résistance aux agressions chimiques ;

• la stabilité thermique ;

• la facilité de mise en œuvre ;

• l’imperméabilité à l’air et à l’eau ;

• le prix de revient.

Les progrès réalisés dans la synthèse de nouveaux caoutchoucs ont eu un rôle primordial dans

Les progrès réalisés dans la synthèse de nouveaux caoutchoucs ont eu un rôle primordial dans l’amélioration des performances des mélanges à base de caoutchoucs.

Ces propriétés sont obtenues par le choix des microstructures et macrostructures des caoutchoucs. C’est là que la notion de caoutchouc sur mesure prend toute son importance .

La formulation a pour buts principaux de vulcaniser, protéger et renforcer les caoutchoucs. Elle peut modifier de manière importante les caractéristiques de base des caoutchoucs. Par exemple, la rigidité peut être multipliée par un facteur 3, la force de résistance à la rupture par un facteur 20.

Cette formulation permet d’atteindre un équilibre des propriétés. Introduire un noir fin a, par exemple, pour conséquence d’augmenter la résistance à la rupture, mais également l’hystérèse et donc la capacité d’auto- échauffement du mélange.

et donc la capacité d’auto- échauffement du mélange. b. Réticulation/vulcanisation La nature du réseau de

b. Réticulation/vulcanisation

La nature du réseau de chaînes formé par la réticulation conditionne les propriétés et la tenue au vieillissement. La réticulation nécessite un apport d’énergie, l’existence ou la création de sites chimiques réactifs sur les chaînes, un agent de réticulation.

Formulation et mise en œuvre des caoutchoucs

La vulcanisation est la réticulation par le soufre. Elle est utilisable

avec les caoutchoucs insaturés

D’autres modes de réticulation permettent de créer des liaisons directes entre les atomes de carbone de deux chaînes. C’est le cas notamment de la réticulation par des peroxydes organiques ou par irradiation.

.
.

c. Renforcement

Des activateurs et des accélérateurs permettent d’accroître la vitesse de vulcanisation et de modifier la

Des activateurs et des accélérateurs permettent d’accroître la vitesse de vulcanisation et de modifier la nature du réseau.

Dans la plupart des applications, les caoutchoucs sont formulés avec des charges renforçantes, principalement le noir de carbone qui confère aux pneumatiques leur couleur noire caractéristique. D’ailleurs, 65 % de la production de noir de carbone sont utilisés dans les pneumatiques.

C’est en 1904 que l’Anglais Sidney Mote montra les propriétés du renforcement apporté par cette fine poudre provenant de la décomposition thermique d’huiles lourdes aromatiques de pétrole ou de la pyrolyse de gaz naturel :

– amélioration de la résistance à la rupture et à l’abrasion ;

– augmentation de la rigidité et de l’amortissement des mélanges ;

– également augmentation de l’auto-échauffement et de la déformation permanente après sollicitation.

De par sa nature chimique, le noir de carbone est très compatible avec les caoutchoucs.

Outre l’activité de surface, la taille des particules de la charge est primordiale. Lors de la décomposition thermique des huiles, des particules très riches en atomes de carbone sont formées et fusionnent en agrégats. Ces agrégats constituent les grains élémentaires de la poudre de noir de carbone qui sont dispersés dans les caoutchoucs. Les mélanges caoutchouc-noir de carbone entrent donc dans la catégorie des milieux désordonnés. Le taux de charge est en moyenne de 20 % en volume. À ce taux, les agrégats ont percolé en une structure tridimensionnelle appelée réseau noir. Ces mélanges sont conducteurs électriques.

Les noirs fins, dont le diamètre des particules élémentaires est de l’ordre de 20 à 30 nanomètres, sont utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques auxquelles ils confèrent un haut niveau de résistance à l’abrasion et à l’usure. Ce renforcement est associé à une dissipation d’énergie.

Des noirs moins renforçants de tailles de particules plus élevées sont utilisés dans les autres parties du pneu pour limiter l’échauffement, augmenter la résistance aux flexions répétées.

d. Autres ingrédients

Les ingrédients autres que les agents de réticulation et de renforcement sont les agents de mise en œuvre (plastifiants) et de protection. Ces derniers assurent la stabilité chimique. Un mélange forme un tout et, lors de la formulation, il faut prendre en compte les interactions chimiques entre les différents ingrédients.

prendre en compte les interactions chimiques entre les différents ingrédients. Définition Remarque Lien Internet

Définition

prendre en compte les interactions chimiques entre les différents ingrédients. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

prendre en compte les interactions chimiques entre les différents ingrédients. Définition Remarque Lien Internet

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les caoutchoucs naturels

e. Interface et collant

Les élastomères sont de plus en plus utilisés dans des composites. La résistance des interfaces au moment de la fabrication et à l’usage est de première importance.

La fabrication de pièces complexes réalisées avec des élastomères à l’état cru, c’est-à-dire non encore réticulés, est facilitée car la plupart des élastomères sont autoadhésifs avant réticulation : c’est le collant à cru. En effet, avant réticulation, un élastomère a une mobilité moléculaire suffisante pour coalescer et cicatriser ses plaies. Le temps de cicatrisation est relié au temps de diffusion des macromolécules. La qualité mécanique du joint dépend également de la résistance à cru du mélange qui est importante dans le cas du caoutchouc naturel du fait de sa capacité à cristalliser sous tension.

Une incompatibilité forte entre deux élastomères est défavorable au collant.

B. Mise en œuvre a. « Mélangeage »

Le « mélangeage » est l’opération consistant à disperser dans le caoutchouc les différents ingrédients de la formule. Les propriétés du mélange vont dépendre du « mélangeage ». Par exemple, si la charge est mal dispersée, les « grumeaux » font jouer le rôle de défauts et pénalisent la résistance à la fatigue.

Les outils sont des mélangeurs internes constitués de rotors tournant à l’intérieur d’une chambre ou des mélangeurs à cylindres ouverts.

Fabrication des mélanges au noir de carbone Elle se fait en général dans les mélangeurs
Fabrication des mélanges au noir de carbone
Elle se fait en général dans les mélangeurs internes. Les ingrédients de la formulation, hormis les
agents de vulcanisation, sont intimement malaxés. Le travail mécanique fourni pour disperser le
noir de carbone conduit à une forte élévation de température. Le mélange se ramollit et acquiert
la viscosité souhaitée. La température en fin de « mélangeage » est proche de la température
de vulcanisation. C’est pour cette raison que les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur)
sont introduits dans une deuxième étape pour être dispersés à une température inférieure à la
température de réaction des agents de vulcanisation avec le caoutchouc.
Plastification et peptisation
Le caoutchouc est plastifié pour permettre l’incorporation des ingrédients. La plastification
mécanique consiste à faire passer par malaxage le caoutchouc d’un état élastique à un état
plastique à plus haute température. Cette opération entraîne une rupture des chaînes pour le
caoutchouc naturel et certains caoutchoucs de synthèse.
Une plastification chimique est possible par l’action d’agents peptisants. C’est la peptisation.

Formulation et mise en œuvre des caoutchoucs

b. Mise en forme

La mise en forme des mélanges doit se faire dans des conditions de température et de vitesse telles que le mélange soit dans un état liquide visqueux. Il garde alors la forme qu’on lui a donnée.

En pratique, les mélanges conservent même dans la zone d’écoulement une composante élastique non négligeable qui est à l’origine, par exemple, des gonflements en sortie de filière.

Les deux grands moyens de mise en forme sont l’extrusion et le calandrage.

c. Cuisson

Après mise en forme, les articles en caoutchouc sont placés dans un moule chauffé à l’eau, à la vapeur ou à l’électricité. Une forte pression permet de donner le profil définitif. Un traitement thermique fait passer le mélange de l’état cru à l’état cuit en permettant les réactions de vulcanisation qui confèrent aux mélanges un comportement permanent et irréversible de solide élastique.

aux mélanges un comportement permanent et irréversible de solide élastique. Définition Remarque Lien Internet

Définition

aux mélanges un comportement permanent et irréversible de solide élastique. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

aux mélanges un comportement permanent et irréversible de solide élastique. Définition Remarque Lien Internet

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les caoutchoucs naturels

. Nomenclature des caoutchoucs

Renseignements pratiques

A. Nomenclature

La norme ISO 1629 regroupe les caoutchoucs en plusieurs catégories désignées par des lettres.

Les plus courantes sont :

– le groupe M pour les caoutchoucs ayant une chaîne saturée du type polyméthylène (EPDM pour terpolymères d’éthylène, de propylène et d’un diène…) ;

– le groupe O pour les caoutchoucs comprenant de l’oxygène dans leurs chaînes ;

– le groupe Q pour les polysiloxanes ;

– le groupe R pour les caoutchoucs insaturés (NR pour caoutchouc naturel, IR pour poly-isoprènes de synthèse, BR pour polybutadiènes, IIR pour butyl, SBR pour copolymères du butadiène et du styrène, NBR pour caoutchoucs nitrile…) ;

– le groupe T pour les polysulfures ;

– le groupe U pour les polyuréthanes.

B. Grades

Les caoutchoucs sont classés par grades. Par exemple, la désignation des copolymères SBR dépend du type de polymérisation, du taux de styrène, de la viscosité Mooney, de l’ajout d’huile, de la nature de l’antioxydant.

C. Influence du mode de synthèse

Le mode de synthèse a une influence sur la microstructure et la macrostructure du caoutchouc.

Il existe différents modes de synthèse dont résulte une grande variété de caoutchoucs. Se renseigner sur le mode de synthèse et les caractéristiques physico-chimiques d’un caoutchouc est un préalable incontournable avant son utilisation.

n renseignements pratiques

• Bibliographie

Synthèse, propriétés et technologie des élastomères. Ifoca, 1984.

Physicochimie des polymères. GFP, 1996.

Propriétés physiques des polymères. Mise en œuvre. GFP, 1979.

Nomenclature des caoutchoucs – Renseignements pratiques

B rown R.-P. – Physical testing of Rubber. 3 e édition. Springer, New York, 2006.

(Traduction en français : Les essais physiques du caoutchouc, RCCP, Vitry-sur- Seine, 1983.)

H ofmann W. – Rubber Technology Handbook. Hanser Publishers, Munich, 1989.

Leb L anc J. – Rhéologie des élastomères. Éditions Artel, Namur, 1996.

m ark J.E., e rman B., e iric H F.R. – Science and Technology of Rubber. 3 e édition. Elsevier, Amsterdam, 2005.

The Synthetic Rubber Manual. 16 e édition. International Institute of Synthetic Rubber Producers, Houston, 2005.

e édition. International Institute of Synthetic Rubber Producers, Houston, 2005. Définition Remarque Lien Internet

Définition

e édition. International Institute of Synthetic Rubber Producers, Houston, 2005. Définition Remarque Lien Internet

Remarque

e édition. International Institute of Synthetic Rubber Producers, Houston, 2005. Définition Remarque Lien Internet

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