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INTRODUCTION GENERALE

I. Historique et perspectives.
Les polymères sont omniprésents dans notre vie courante et dans de nombreux domaines
industriels. Ils appartiennent à une science qui a pris son essor dans les années 40. Depuis
cette période, le développement des polymères a littéralement explosé. Actuellement, la
production des polymères de synthèse dépasse cent millions de tonnes par an. On assiste à un
accroissement de l’utilisation des polymères techniques (polycarbonates, polyamides,
polyesters, polyéthersulfones, polyimides, etc.) et des polymères d’usage courant
(polyéthylène, polypropylène, poly(chlorure de vinyle), polystyrène-butadiène-acrylonitrile,
etc.). Désormais extrêmement communs et partie intégrante de l’univers de la grande
consommation, ils constituent la majeure partie des textiles d’habillement et d’ameublement,
des emballages, et sont présents dans les objets ménagers et électroménagers, dans l’aviation,
l’automobile, le train à grande vitesse et dans le bâtiment.

En fait, les polymères se trouvent dans beaucoup d’autres domaines, y compris dans les plus
avancés. Ils sont d’une très grande diversité et n’ont en commun que le fait de contenir des
molécules géantes appelées également macromolécules, assemblages de carbone,
d’hydrogène, d’oxygène, d’azote, chlore, fluore, voire de silicium ou de soufre : éléments
dont les combinaisons sont presque infinies. Seuls quelques-uns d’entre eux sont connus du
grand public, soit sous leurs noms scientifiques (polyéthylène, polypropylène, polystyrène
polychlorure de vinyle), soit par une abréviation (PE, PP, PS, PVC), soit par leur marque
(Nylon pour polyamide 6-6, Plexiglas pour polyméthacrylate de méthyle). Les choses sont en
fait plus compliquées, car les macromolécules ne sont jamais utilisées à l’état pur. Pour
améliorer leur durée de vie, leur comportement mécanique, leur aspect, ou pour diminuer leur
prix de revient, les polymères sont mélangés à des additifs (jusqu’a 10 %) et à des charges
(jusqu’à 70 %), et la variété de ces charges et additifs est considérable. Ce sont ces mélanges
qui constituent les matériaux polymères; ce sont eux qui sont transformés en produits finis ou
semi-finis par l’industrie; enfin, ce sont également eux qui forment les matrices de la plupart
des matériaux composites (ou multimatériaux).

On spécifie les macromolécules d’origine biologique et les polymères de synthèse.

Les macromolécules d’origine biologique regroupent les protéines, comme les enzymes du
métabolisme, les protéines de structure (kératine) ou les hormones (insuline), les acides
nucléiques (l'ADN des chromosomes par exemple), les polysaccharides, qui sont souvent des
substances de réserve ou de structure dans les végétaux (amidon, cellulose, mais aussi
glycogène du foie), les lipides et, principalement, les phospholipides, constituants des parois
cellulaires, et enfin certaines résines naturelles, telles que l'hévéa (1,4-cis-polyisopropène),
constituant de base du caoutchouc, ou la gutta-percha (1,4-trans-polyisopropène).
Les polymères organiques de synthèse constituent avec les métaux et les céramiques une des
trois classes principales de matériaux. Le premier polymère (plastique) fabriqué à partir de
molécules de synthèse, la Bakélite (résine phénol-formaldéhyde), est inventé aux États-Unis
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en 1907. Ce n’est pourtant qu’en 1925 que le physicien allemand et prix Nobel Hermann
Staudinger suggère et établit que ces matériaux sont constitués de macromolécules. Mais dès
®
les années 1930, le Rilsan , une variété de polyamide comme le Nylon, est inventé par
Rhône-Poulenc (il continue à être produit). Peu auparavant, Friedel découvre des structures
en « cristaux liquides » qui trouveront soixante-dix ans plus tard un champ d’utilisation
considérable dans l’affichage par écran plat.
Dans le cadre de la compétition scientifique et industrielle mondiale, d'innombrables
polymères organiques de synthèse repèreront leurs applications: matières plastiques, silicones,
élastomères, fibres textiles, résines, adhésifs, composants dans les peintures, vernis et autres
revêtements, mais aussi des polymères conducteurs d'électricité ou magnétiques. Ces
macromolécules sont synthétisées à partir d’une molécule M, appelée « unité constitutive » et
« unité de répétition » ou motif ou monomère, qui se répète un grand nombre de fois pour
former une longue chaîne Mn (n étant le nombre de monomères dans la macromolécule
pouvant atteindre plusieurs centaines à plusieurs millions). Ces molécules de monomères sont
reliées entre elles par des liaisons chimiques covalentes et leur grande taille favorise les
interactions inter- et intramoléculaires (Van der Waals ou hydrogènes), et leur confère des
propriétés physico-chimiques particulières : elles sont en effet difficiles à mettre en solution, à
purifier et à étudier d'une façon générale (ne possédant pas, comme les composés de faible
masse moléculaire, un point de fusion et une masse moléculaire bien définie). Les
macromolécules de synthèse sont très souvent caractérisées par une structure moléculaire
complexe et irrégulière et une polymolécularité relativement large.

II. Classification des polymères et des polymérisations.

Les polymères peuvent être classés selon divers critères, qui ne s’excluent pas les uns les autres :

 Selon la structure chimique et la microstructure : les descripteurs de la microstructure

Nous ne présentons ici que les éléments intervenant dans la classification:
— Constitution : polymères à chaîne carbonée ou non (silicones), homo- et copolymères.
— Dimensionnalité : polymères linéaires, ramifiés, réticulés.
— Enchaînements des unités constitutives dans les copolymères: copolymères statistiques, alternés,
à blocs, greffés.
— Configuration : isotactique, syndiotactique, atactique.
— Etat physique : amorphe, semi-cristallin.

 Selon l’origine : on peut classer les polymères en trois groupes.

— Les polymères naturels : cellulose, caoutchouc naturel, etc.
— Les polymères artificiels : dérivés des polymères naturels : nitrate et acétate de cellulose, ébonite
(caoutchouc fortement réticulé par le soufre).
— Les polymères synthétiques : produits dans des réactions de polymérisation en chaîne ou de
polycondensation.

 Selon le mode de synthèse : polymérisats (polyaddition) et polycondensats

(polycondensation).

 Selon les proprieties : une des propriétés mises en cause est l’influence d’une élévation
de température. Une autre est le comportement élastique. Il en résulte qu’on distingue trois
grandes familles:
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— Les thermoplastiques : ils acquièrent par chauffage une fluidité suffisante pour être transformés
sans modification de leur structure chimique, et donc a priori de façon réversible, aux phénomènes de
dégradation près. Parmi les principaux thermoplastiques, on peut citer le PE, le PP, le PS, le PVC, les
polyamides, le PET (polytéréphlate d’éthylène).
— Les thermodurcissables : une élévation de température provoque le durcissement du matériau, en
lui conférant sa structure définitive, de façon irréversible. Par extension, on inclut dans cette famille
tout polymère qui subit une transformation irréversible, même si la chaleur n’est pas indispensable.
— Les élastomères sont par définition des polymères ayant des propriétés élastiques réversibles
(allongement réversible important). Exemples: caoutchouc naturel, polybutadiène, polyisoprène.

 Selon l’importance économique : pour les polymères comme pour tout produit industriel,
il existe une corrélation entre le tonnage et le prix. Ceci permet de distinguer trois grandes
catégories de polymères commerciaux:
— les polymères de grande diffusion : dont le volume des ventes et de production est élevé et dont le
prix est faible. Exemples: PE, PP, PS, PVC.
— Les polymères à hautes performances : dont le volume des ventes est le plus faible et les prix les
plus élevés.
— Les polymères techniques : dont le volume et le prix sont intermédiaires entre les deux catégories
précédentes.
Exemples : polyamides, PET.

 Selon l’utilisation : colles et adhésifs, peintures, vernis, mastics, matières plastiques,
caoutchoucs, fibres textiles, mousses, etc.

 En fonction du cycle de vie : matériaux jetables (durée de vie inférieure à un an), durables
(1 à 20 ans), pour infrastructure (durée de vie supérieure à 20 ans).

III. Composition et structure des polymères.

Les polymères organiques sont réalisés à partir de monomères composés d’atomes utilisés en chimie
organique : C, H, O, et N principalement ainsi que d’autres éléments comme les halogènes (F, Cl, Br,
I) ou le souffre (S), le phosphore (P)...
Un polymère est une macromolécule formée de l’enchaînement d’un très grand nombre d’unités
constitutive appelées monomère (également appelés motifs).

n
Monomère Polymère

Exemple :
H2 H2
CH2 CH2 CH2 CH2 * ( C C )n*
éthylène unité de répétition polymère : polyéthylène
monomère n est tès grand

Les polymères sont synthétisés en reliant les molécules de monomères entre elles par des liaisons
chimiques covalentes. Cette réactivité chimique des monomères résulte de la présence sur ceux-ci de
groupes fonctionnels, contenant au minimum deux sites réactifs, capables de former des liaisons
chimiques avec d’autres molécules de monomères.
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Exemple :
La polymérisation sur la double liaison du monomère correspond à l’ouverture de la double liaison.
H2 H
CH2 CH
* ( C C )n*
Ph Ph
styrène monomère polymère : polystyrène

Il n’y a pas que des doubles liaisons qui forment des polymères :
Exemple :
H 2O
O O O O
HO R CO-H +HO R COOH HO R C O R C OH * (O R C ) n*

III.1. Différents types de polymères :

 Les homopolymères.
 Les copolymères.
 Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule unité. Parmi les
homopolymères, on peut citer le polyéthylène (PE).

H2 H2
* ( C C ) n*

Il existe, au sein des homopolymères, différentes familles. Le symbole sera l’unité de

l’homopolymère.
Parmi les différents types d’homopolymères, nous trouvons :

— les homopolymères linéaires.

— les homopolymères branchés (ou ramifié).

— les homopolymères réticulés. : le plus souvent les liaisons sont tridimensionnelles

 Les copolymères sont des polymères qui possèdent au moins deux unités différentes.
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Exemple :

Copolyéthylènestyrène

Comme pour les homopolymères, les copolymères peuvent se classer dans différentes familles. On
parle alors de modes de copolymères.
Les symboles et seront deux unités différentes du copolymère.
Parmi les différents modes de copolymères, nous trouvons :
— Le mode statistique.

— Le mode alterné.

— Le mode séquencé (ou à blocs).

— Le mode greffé.

i.

III.2.Mécanismes de polymérisation.
On spécifie habituellement deux grandes méthodes de synthèse des polymères : la
polymérisation par étapes ou polycondensation et la polymérisation en chaîne ou polyaddition.

 La polymérisation par étapes ou polycondensation : les macromolécules sont formées, par
réactions par étape, entre les fonctions chimiques réactives portées par les molécules
monomères ou polymères. Chaque molécule peut croître par réaction avec n’importe quelle
autre molécule (mono, di, tri, tétra, etc. –mère).
 La polymérisation en chaîne ou polyaddition : un centre actif initial unique (ion, radical ou
complexe organométallique), provenant d’un initiateur, permet la formation d’une chaîne de
polymère. La chaîne ne peut croître que par réaction d’un monomère avec la fonction
chimique réactive située à l’extrémité de la chaîne en croissance.
Différence entre polymérisation par étapes et polymérisation en chaîne.
La polymérisation en chaîne de déroule de manière différente que la polymérisation par
étapes. Dans le premier cas, la disparition du monomère est progressive et assez régulière car
la proportion de molécules activées est très faible. De plus, le polymère dans ce cas a la même
structure que le monomère car il n’y a pas de pertes de petites molécules.
En polycondensation, à l’inverse, pratiquement tous les monomères ont disparu dès le départ.
De plus, le polymère a une structure différente de monomère du fait de pertes de petites
molécules (H2O, HCl, NH3, ROH, CO2...).
 6

III.3.Arrangement structuraux des unités monomères.

Pour décrire les différents types d’enchaînements des unités monomères, on considère
l’exemple des polymères vinyliques de formule générale:

H2C=CH-A où A est un groupement variant d’un polymère vinylique à l’autre.

Les réactions de polymérisation qui conduisent à de telles structures procèdent par addition,
sur une molécule monomère, d’un centre actif porté par la chaîne polymère en cours de
croissance. Il en résulte deux structures possibles pour le nouveau centre actif formé, ce qui
correspond à quatre isomères différents pour la séquence formée de deux motifs successifs:
— enchaînement tête à queue (T-Q)
— enchaînement queue à queue (Q-Q)
— enchaînement tête à tête (T-T)
— enchaînement queue à tête (Q-T)

H2C=CH-A A A
H2
H2 H2 H2
Queue Tête C CH
C C CH C
T*ete CH CH C CH
CH C
H2
H2

A A
A A
Tête à tête
Tête à Queue Queue àqueue
queuequeuqu
eue
Pour des raisons de résonance (centre réactionnelqqueue
stabilisé)
et d'effet stérique, l’enchaînement
de type tête à queue (T-Q) est, le plus souvent, énergétiquement favorisé au cours de la
réaction de polymérisation; il correspond à la formation d’un polymère dit régulier.
Néanmoins, et tout particulièrement pour les polymères autres que vinyliques, l’importance
des irrégularités d’enchaînements ne doit pas être négligée.

La réticulation : les polymères, qu’ils soient homo ou copolymères, peuvent être réticulés.
Un polymère réticulé est un polymère dont certaines de ses chaînes sont reliées entre elles par
des ponts chimiques covalents. La plupart des polymères doivent être réticulés avant leur
 7

utilisation en vue d’augmenter la résistance mécanique, la température maximale

d’utilisation…; les liaisons de réticulation (pontages) sont faites par le soufre et dérivés (dans
le cas des élastomères à base de 1,3-diènes : il s'agit du procédé de vulcanisation), par les
peroxydes (cas des polyéthylène et les autres polyoléfines : la réticulation est difficile par le
soufre) ou sous l’action de radiations ionisantes.

Exemples :

CH3 CH3
H2 H2 H2 H2
C C C C C C C C ROOR 2 RO
H H
S8 S8 RO + CH2CH2 CH2CH
- ROH
CH3 CH3
H2 H H2 H2 H H2
C C C C C C C C 2 CH2 CH CH2 CH
S S S S
H2 H2 H2 H2
CH2 CH
C C C C C C C C
H H
CH3 CH3

III.4.Polymères linéaires, ramifiés et réticulés.

Les polymères peuvent présenter des architectures extrêmement variables. Ils peuvent être
linéaires, ramifiés ou réticulés.
L'architecture d'un polymère est déterminée par sa fonctionnalité moyenne f : pour un
mélange de monomères ayant des fonctionnalités fi, c’est le nombre total de fonctionnalités
par le nombre total de moles.

Une fonctionnalité moyenne f < à 2 : il ne se forme que des oligomères non utilisables comme
matériaux.

Monomère monofonctionnel (m) Petite molécule

Une fonctionnalité moyenne f = à 2 ( : cas des liaisons doubles, des cycles tendus susceptibles
de s’ouvrir et des molécules difonctionnelles) permet la synthèse de polymères linéaires
parfaits. Si 2 < f << 3, alors il possède une chaîne linéaire ramifiée.
Ces polymères sont fusibles et solubles dans les solvants organiques. En les chauffant, on
passe par une étape plastique, puis liquide (liaisons physiques rompues). Ce sont des
thermoplastiques. Ces derniers peuvent se mettre en forme par élévation de température au
dessus de leur température de fusion ou de leur point de transition vitreuse. Ils servent
principalement à la production de fibres textiles synthétiques par filage à l’état fondu.

Monomère difonctionnel (d) Chaîne linéaire

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Exemples de monomères difonctionnels:

Diacide Diamine Diol Di-isocyanate

Une fonctionnalité moyenne f > à 2: permet la formation de réseaux tridimensionnels

(polymères réticulés) infinis par rapport à la dimension d’une molécule de polymère
thermoplastique. Chaque molécule de monomère génère un point de réticulation (liaison
pontale) reliant plusieurs chaines de polymère. Il n'existe donc pour eux ni solvant, ni phase
fondue. Si on les chauffe, les quelques ramifications du réseau pendantes s'accrochent. Ce
sont des thermodurcissables. En présence de solvant, ils gonflent plus au moins fortement en
fonction des caractéristiques de solvant.

Exemples :
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En résumé:
Fonctionna structure et fonctionnalité
lité du des produits de la
réactif réaction
zéro zéro
pas de réaction

u zéro
n composé de
faible masse
moléculaire
deux deux deux

longue chaine linéaire

trois quatre ci s
n i
q x

formation progressive d'un réseau tridimensionnel

quatre six huit

formation progressive d'un réseau tridimensionnel

 Thermoplastique: ces polymères ramollissent sous l'effet de la chaleur. Ils deviennent
souples, malléables et durcissent à nouveau quand on les refroidit. Comme cette
transformation est réversible, ces matériaux conservent leurs propriétés et ils sont facilement
recyclables. Leurs polymères de base sont constitués par des macromolécules linéaires ou
ramifiés et sans aucune réticulation; elles sont reliées par des liaisons faibles (des forces
intermoléculaires) qui peuvent être rompues sous l’effet de la chaleur ou de fortes
contraintes; elles peuvent alors glisser les unes par rapport aux autres pour prendre une forme
différente et quand la matière refroidit, les liaisons se reforment et les thermoplastiques
gardent leur nouvelle forme. Les thermoplastiques les plus utilisés sont dans l’ordre : PE [PE
linéaire non ramifié à haute densité (PEHD), PE ramifié à basse densité (PEBD)], PS, PP,
PVC,....
 Thermodurcissable: sont des plastiques qui prennent une forme définitive au premier
refroidissement. La réversibilité de forme est impossible car ils ne se ramollissent plus une
fois moulés. Sous de trop fortes températures, ils se dégradent et brûlent (carbonisation). Les
molécules de ces polymères sont organisées en de longues chaînes dans lesquelles un grand
nombre de liaisons chimiques solides et tridimensionnelles ne peuvent pas être rompues et se
renforcent quand le plastique est chauffé. La matière thermodurcissable garde toujours sa
forme en raison de ces liaisons croisées et des pontages très résistants qui empêchent tout
glissement entre les chaînes. Les plus connus sont les polyuréthannes, les polyesters, les
phénoplastes, les aminoplastes, les élastomères, les résines époxydes et phénoliques.
Au départ, les thermodurcissables se présentent sous forme de poudres ou de résines qui
subissent une transformation chimique au cours de leur chauffage, de leur refroidissement ou
par l’action de durcisseurs.
 Elastomères: ces polymères présentent les mêmes qualités élastiques que le caoutchouc.
Un élastomère au repos est constitué de longues chaînes moléculaires repliées sur elles-
mêmes.
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Sous l'action d'une contrainte, les molécules peuvent glisser les unes par rapport aux autres et
se déformer. Pour que le matériau de base présente une bonne élasticité, il subit une
vulcanisation. C’est un procédé de cuisson et de durcissement qui permet de créer un réseau
tridimensionnel plus ou moins rigide sans supprimer la flexibilité des chaînes moléculaires.
On introduit dans l’élastomère, au cours de la vulcanisation ou réticulation, du soufre, du
carbone et différents agents chimiques. Différentes formulations permettent de produire des
caoutchoucs de synthèse en vue d’utilisations spécifiques. Les élastomères sont employés
dans la fabrication des coussins, de certains isolants, des semelles de chaussures ou des pneus.

 Mousses de polymères : les mousses sont obtenues en incorporant des microbulles de gaz à
l'intérieur du polymère. Deux exemples connus de mousses de polymères sont les matelas-
mousses en polyuréthane et le polystyrène expansé. Le premier est intéressant pour sa
souplesse (ameublement) et le second pour ses propriétés d'isolation (bâtiment) ou sa capacité
à amortir les chocs (emballages).
IV.Comportement amorphe et cristallin.
Les chaînes macromoléculaires peuvent être organisées de façon aléatoire dans l’espace et
constituer ainsi une phase amorphe. La phase amorphe est, en théorie équivalente à un liquide
« figé », sans ordre moléculaire à grande distance. Il existe néanmoins des orientations
macromoléculaires préférentielles.
Elles peuvent être rangées régulièrement avec la constitution d’un ordre responsable d’une
propriété caractéristique de l’état cristallin : l’aptitude du matériau à diffracter les rayons X
selon des angles définis. Ces structures peuvent aussi être objectivables en lumière polarisée.
Dans un polymère, les deux états ordonnés et désordonnés peuvent exister dans un même
matériau qui est alors de nature semi-cristalline.
 11

Pour bien comprendre la différence entre un polymère cristallin et un polymère amorphe, on

peut prendre l'exemple d'un tiroir à chaussettes. Sur la photo de gauche, vous pouvez voir que
certaines personnes sont très ordonnées. Quand ils rangent leurs chaussettes, ils les plient et
les alignent proprement. D'autres, comme sur la photo de droite, sont plus négligents, ils sont
indifférents de savoir si leurs chaussettes sont rangées ou pas dans le tiroir ! Ils vont
simplement jeter leurs chaussettes dans le tiroir, et on aura un joli méli-mélo comme sur la
photo.

Les polymères sont comme les chaussettes. Parfois, ils sont bien rangés, comme dans le tiroir
de gauche, ils sont alors cristallins. D'autres fois, les polymères sont désordonnés, comme
dans le tiroir de droite, ils sont amorphes.
Lorsque le polymère est fondu, sa structure est celle d’un plat de spaghetti. Au
refroidissement, les spaghettis peuvent se figer sans se réarranger : le polymère est alors
amorphe. Mais ils peuvent aussi se déplacer et s’aligner partiellement pour former localement
de petits cristaux : le polymère est alors semi cristallin.

Amorphe Semi cristallin

Le repliement des chaînes conduit à la formation de plaquettes cristallines (L = 1 mm, e =

100-1000 Å)
 12

Le taux de cristallinité n’excède pas 80 ou 90 %; il y a donc toujours des zones amorphes entre
les zones cristallisées.
Domaines cristallisés zone amorphe

Souvent les plaquettes cristallines s’arrangent en sphérolites que l’on peut observer en
microscopie optique ou électronique.

Un même polymère peut être amorphe ou semi-cristallin. Tout dépend des conditions
d’élaboration. La contrainte peut augmenter la cristallinité entre Tg (température de transition
vitreuse) et Tf (température de fusion).
Peuvent cristalliser les polymères à molécules linéaires, isotactiques et syndiotactiques.
Exemples: PE, PVC, PVDC, PS, PMMA, PP.

IV.1.Notion de température de transition vitreuse (Tg).

Il s’agit du changement d'état du polymère ou du matériau composite polymérisé, sous l'action
de la température, et entraînant des variations importantes de ses propriétés mécaniques.
De nombreux paramètres structuraux influent sur la température de transition vitreuse des
polymères, parmi lesquels la tacticité, la masse molaire ou la présence de groupes latéraux
volumineux.
La transition vitreuse est caractérisée par une température de transition vitreuse (Tg pour
"glass temperature"). En dessous de cette température, le polymère est dit vitreux (état solide)
et présente le comportement d'un corps solide élastique. Au dessus, il présente un
comportement de solide plastique (état viscoélastique), suite à l'affaiblissement de liaisons
intermoléculaires (force de Van der Waals, ...).
 13

Tous les polymères ont une température de transition vitreuse (phase amorphe).
Les parties cristallines ne s’écoulent pas à Tg mais fondent à une température de
fusion Tf fusion très précis. Par conséquent, un thermoplastique semi-cristallin est
caractérisé par son Tg et son Tf.
IV.2. Effet de la température sur l’état structural : Tg, Tf, Td

Lorsque la température augmente, l’énergie thermique fournie aux molecules

augmente leur mobilité : les rotations autour des liaisons C-C du squelette des chaînes sont
plus aisées (changements de conformations). Le nombre de liaisons de faible intensité, Van
der Waals, diminue quand la température augmente ce qui libère les mouvements
moléculaires.
Nous considèrerons que la température de transition vitreuse d'un matériau T g, est la
température en-dessous de laquelle les molécules ont une faible mobilité relative ou autrement
dit, a la plus grande modification de la capacité de déformation. La température Tg est
habituellement utilisée pour les phases totalement ou partiellement amorphes telles que les
verres et les plastiques. Les polymères thermoplastiques (non-réticulés) sont complexes car,
en plus de posséder une température de fusion, T f, au-dessus de laquelle leur structure
cristalline disparaît, de tels plastiques ont une seconde température, plus basse, T g en-dessous
de laquelle ils deviennent rigides et cassants, et peuvent fissurer ou se briser en éclats. Au-
dessus de Tg, les liaisons secondaires (Van der Waals) non-covalentes entre les chaînes des
polymères deviennent faibles en comparaison de l'agitation thermique, et le polymère devient
souple et capable de se déformer élastiquement ou plastiquement sans rupture. Ce
comportement est l'une des propriétés qui rendent la plupart des plastiques si utiles. Un tel
comportement n'existe pas pour les plastiques thermodurcissables réticulés qui, une fois
fabriqués, le sont de manière irréversible et se briseront en éclats plutôt que se déformer, sans
jamais redevenir plastiques ni fondre en étant chauffés.
a) État vitreux : T < Tg

Dans une phase cristalline, les molécules sont rangées et alignées. Elles n’ont en
revanche aucun ordre dans une phase vitreuse : elles forment des pelotes enchevêtrées. La
mobilité des molécules de la phase vitreuse est d’autant plus faible que la température est
basse. Ce qui confère à tous les polymères en général une bonne rigidité, une bonne résistance
mécanique, et une faible capacité de déformation.
 14

b) État caoutchoutique : Tg < T < Tf ou Td

Il est du à la phase amorphe et existe dans la quasi totalité des polymères. Il démarre
généralement aux alentours de la température de transition vitreuse T g et il est limité
supérieurement par la température de fusion des zones cristallines si elles existent ou par la
température e décomposition thermique T d.
Dans cet état la phase cristalline n’évolue pas et sa structure reste identique a ce
qu ‘elle était à T<Tg. La phase amorphe subit des changements : l’activation thermique
provoque un déplacement des molécules, une rupture des liaisons de faibles énergies entre les
molécules et une augmentation du volume du polymère. Il en résulte une grande facilité de
mouvement des molécules.
c) État fluide : Tf < T < Td

Cet état ne concerne que les thermoplastiques. La phase cristalline n’existe plus car
T>Tf , il n’y a plus qu’une phase amorphe. Toutes les molécules (celles provenant de la phase
amorphe et celle provenant de la phase cristalline) forment des pelotes . Les noeuds
d’enchevêtrement disparaissent par reptation, le matériau s’écoule comme un fluide. Le
polymère est malléable : peu de résistance mécanique, peu rigide...
d) Ce qui influence la Tg

Structure à l’échelle moléculaire :

- pour les polymères à squelette aliphatique :

o liaisons de faible énergie, Tg augmente quand la polarité augmente

o L’encombrement des groupes latéraux : T g augmente avec la gêne

stérique des groupements latéraux
- Pour les polymères à squelette aromatique, c’est le rapport plaques
rigides/rotules qui joue le rôle principal. T g augmente avec la rigidité de la
chaîne.
Structure à l’échelle macromoléculaire :

- influence de la masse molaire pour les polymères linéaires

- influence de la densité de réticulation pour les polymères tridimensionnels

- copolymérisation TgA < TgAB < TgB

- plastification : augmentation du volume libre

-

Polymère + Plast ifiant Polymère plast ifiant

15
 16

Diagramme d’état des polymères.

 17
V. Distribution des masses molaires et polymolécularité.

Contrairement aux molécules simples, les polymères – qu’ils soient de synthèse ou naturels
– ne peuvent pas être définis par une masse molaire exacte mais seulement par une valeur
moyenne. La diversité de taille qui caractérise tout échantillon de polymère tient au caractère
aléatoire du processus de polymérisation. Qu’il s’agisse des polymérisations en chaîne ou par
polycondensation, il s’offre, en effet, à l’espèce réactive, une multitude de possibilités de
réactions d’où résulte la polymolécularité (souvent appelée improprement polydispersité).
La masse molaire M d’une macromolécule est égale au produit de la masse M0 du motif
élémentaire par le degré de polymérisation DP (nombre de motifs élémentaires enchaînés
entre eux). Lorsque ce degré de polymérisation est inférieur à 30, on parle d’oligomère et
lorsqu’il est supérieur à 30, c’est un polymère.

M = M0 DP

Lorsque l’échantillon polymère est polymoléculaire, on le caractérise par son degré de

polymérisation moyen en nombre, égal au rapport du nombre de motifs élémentaires au
nombre total de macromolécules de toutes tailles, contenues dans cet échantillon.
S’il existe i espèces de macromolécules, chacune est caractérisée par :
— son degré de polymérisation DPi ;
— sa masse molaire M0 DPi ;
— le nombre Ni de macromolécules qui le constituent.
Le degré de polymérisation moyen en nombre est défini comme la moyenne en nombre des
degrés de polymérisation de chaque espèce i :

La masse molaire moyenne en nombre est également la moyenne en nombre des masses Mi
de chaque espèce i et se déduit du DPn par :
 18

On peut également définir la masse molaire moyenne en nombre à partir des fractions
massiques wi de chaque espèce i présente dans le polymère :

Dans le cas des copolymères, le degré de polymérisation reste défini, mais la différence de
masse des motifs structuraux ne permet pas de relier de façon simple le degré de
polymérisation et la masse moyenne du polymère. Dans ce cas, seule la masse demeure
accessible à l’expérience.
Un raisonnement analogue peut s’appliquer non plus au nombre Ni, mais au poids pi de
l’espèce i. Le degré de polymérisation moyen en poids DPw se définit alors comme la
somme des degrés de polymérisation de chaque espèce i, affectés d’un coefficient égal au
rapport du poids de l’espèce i au poids total du polymère :

La masse molaire moyenne en poids Mw est également la moyenne en poids des masses Mi
de chaque espèce i et se déduit du DPw par :

On peut également définir la masse molaire moyenne en poids à partir des fractions massiques
wi de chaque espèce i présente dans le polymère :

Avec wi = pi / ∑pi et pi = NiMi

Distribution des masses
dans un échantillon de polymère
fraction massique

Mn

Mw
masse au pic = 10 * M i
rare que la masse au pic soit égale
à Mn

On a: Mw >Mv ˃ Mn
 19
Ip est l’indice de polymolécularité qui mesure la largeur de la dispersion des masses. Il
correspond au rapport :

fraction massique
Ip 2 < Ip 1

Ip 1

Quand Mw = Mn on a Ip=1 ; toutes les chaînes ont la même longueur et l’on parle alors
d’échantillon isomoléculaire. Généralement cet indice varie de 1,01 pour des polymères de
distribution très étroite (polymérisation anionique vivante) à 2 pour des polymères classiques
(polymérisations cationique et radicalaire, polycondensation) et jusqu'à 30 ou 50 pour des
polymères dont la polymérisation a lieu avec beaucoup de réactions de transfert.

Application : prenons le cas du polychlorure de vinyle (PVC) : -(CH2-CHCl)- ; M0 = 62,5

Supposons le mélange de 4 macromolécules :
 20
VI.Nomenclature des polymères.

Plusieurs systèmes peuvent être utilisés pour désigner un polymère :

· Nomenclature basée sur le processus de formation.
· Nomenclature de certains polycondensats basée sur leur structure.
· Noms courants.
· Sigles.

 Nomenclature basée sur le processus de formation.
Ce système s'applique principalement aux polymères préparés à partir d'un seul monomère.
Les noms de tels polymères sont élaborés en ajoutant le préfixe « poly » au nom du
monomère (exemples : polyéthylène, polypropylène, polystyrène). Lorsque le nom du
monomère est composé de plusieurs mots, comporte un substituant, ou est particulièrement
compliqué, il est mis entre parenthèses après le préfixe « poly » (exemple : poly(chlorure de
vinyle)).
Ethylène polyéthylène
Chlorure de vinyle poly(chlorure de vinyle)

 Nomenclature de certains polycondensats basée sur leur structure.
Pour les polycondensats préparés à partir de deux monomères différents, le nom du polymère
est obtenu en faisant suivre le préfixe « poly » du nom du composé chimique (ester, amide,
etc.) résultant de la réaction de condensation. Ainsi le polymère préparé à partir de l'acide
téréphtalique et de l'éthylène glycol est le poly(téréphtalate d'éthylène). De même, le
poly(hexaméthylène adipamide) est produit par la polycondensation de l'acide adipique et de
l'hexaméthylène diamine. Ces deux polymères sont décrits dans le Tableau qui suit.
Acide téréphtalique + éthylène glycol poly(téréphtalate d’éthylène)
Acide adipique + héxaméthylène diamine poly(hexaméthylène adipamide)

 Noms courants.
Pour certains polymères, l'usage a consacré une terminologie, bien que celle-ci soit souvent
imprécise. Ainsi, le poly(hexaméthylène adipamide) est universellement connu sous le nom
de polyamide 6-6. Certains noms courants sont en fait des noms commerciaux. Par exemple,
le polyamide 6-6 est également appelé Nylon 6-6, du nom de la marque commerciale de Du
Pont de Nemours.
Poly(hexaméthylène adipamide) polyamide 6-6 ; Nylon 6-6
 21
 Sigles.
Enfin, les polymères peuvent être désignés de façon abrégée, à l'aide de sigles anglo-saxons
(cf. Tableau). Ainsi, dans le langage courant, on parle beaucoup plus de PVC que de
poly(chlorure de vinyle).
Poly(chlorure de vinyle) PVC [Poly(Vinyl Chloride)]
Poly(téréphtalate d’éthylène) PET [Poly(Ethylène Téréphtalate)]

Exemples de polymères usuels.

 22

VII.Classification de la stéréochimie des polymères.

Il est important de connaître les raisons qui sont à l’origine des propriétés mécaniques
particulières dont font preuve les polymères, notamment lorsqu’on les compare avec celles
des molécules organiques simples. Pour cela, on est amené à considérer la nature
macromoléculaire de ces composés, c’est-à-dire le fait qu’un même ensemble moléculaire
rassemble un grand nombre de motifs constitutifs répétitifs (monomères). Alors que les
molécules organiques simples sont généralement constituées de quelques dizaines d’atomes –
comme le sont aussi les unités monomères –, les polymères sont des macromolécules qui en
comptent un très grand nombre (depuis quelques milliers jusqu’à l’infini). La cohésion de tels
assemblages est due à l’existence de liaisons covalentes qui assurent un lien fortement
énergétique entre les atomes constitutifs de la macromolécule, ainsi qu’aux interactions de
plus faible énergie qui s’établissent entre les différentes chaînes polymères formant un
échantillon donné.

VII.1. Interactions moléculaires et cohésion des systèmes macromoléculaires.

Les interactions moléculaires sont des forces qui interviennent entre les groupements
moléculaires constitutifs de toute molécule, indépendamment de sa masse molaire. Ces forces
sont de faible intensité, mais, dans le cas des composés macromoléculaires, elles se répètent
autant de fois qu’il existe de motifs constitutifs de la macromolécule. Ainsi, l’énergie
correspondant à la rupture de la totalité des forces qui lient deux chaînes macromoléculaires
peut atteindre des valeurs très supérieures à celles de l’énergie d’une liaison covalente.
Différentes interactions.
 Interactions de Van der Waals.
Elles résultent d’attractions interdipolaires et sont de trois types. Quel qu’en soit le type,
l’énergie de ces liaisons est toujours proportionnelle à r–6, r représentant la distance
interdipolaire. Il en ressort que l’influence des distances intermacromoléculaires, qui
dépendent, entre autres, de l’arrangement des chaînes les unes par rapport aux autres, est
prépondérante dans l’expression de l’énergie de rupture.
 Forces de Keesom.
Elles correspondent à l’interaction de molécules possédant chacune un moment dipolaire
permanent. On rencontre les interactions de ce type dans les composés macromoléculaires
possédant des groupements polaires tels que, par exemple :

L’intensité de ces forces dépend du moment dipolaire de chacun des groupements considérés
et de la distance interdipolaire à la puissance – 6.
Si l’on prend l’exemple des polyesters linéaires, on peut schématiser les forces de Keesom
de la manière suivante :

δ+et δ– sont les fractions de charge élémentaire portées par chacun des atomes du dipôle.
 23

L’énergie correspondant à la rupture de ces interactions varie de 8 à 15 kJ/mol.

 Forces de Debye.
Elles sont dues à l’interaction d’un dipôle permanent, porté par un groupement moléculaire,
avec le dipôle qu’il induit sur un groupement voisin. Ces interactions, qui nécessitent la
présence de groupements polaires, sont aussi appelées forces d’induction. Leur intensité
dépend du moment dipolaire du groupement inducteur, de la polarisabilité du groupement
induit et de la distance interdipolaire. L’énergie correspondant à ces interactions varie de 4 à 8
kJ/mol.

Induction d'un dipôle sur une liaison

polarisable par un dipôle permanent (CO)
 Forces de London.
Elles ne sont pas dues à l’existence de dipôles permanents, mais à celle de dipôles résultant de
la configuration électronique instantanée des différents groupements qui composent la
molécule. Les interactions électrostatiques dipolaires correspondantes sont de faible intensité
si on les compare aux interactions de Keesom et de Debye : 2 à 4 kJ/mol. Elles existent dans
tous les systèmes macromoléculaires, mais n’interviennent d’une manière relativement
importante que pour les macromolécules qui ne possèdent pas de groupements polaires, le
polyéthylène et le polypropylène par exemple.
 Liaisons hydrogène.
Ce sont, comme les précédentes, des interactions électrostatiques dipolaires. Elles se
développent entre un dipôle formé par la liaison d’un atome d’hydrogène avec un atome
fortement électronégatif (O, N) et un groupement polaire comportant un atome fortement
électronégatif (F, N, O). Ces liaisons sont plus énergétiques que les interactions de Van der
Waals car elles font intervenir des moments dipolaires importants et surtout des distances
interdipolaires faibles en raison de la petite taille des atomes mis en jeu, l’hydrogène en
particulier. L’énergie de liaison peut dépasser 40 kJ /mol. On rencontre ces liaisons hydrogène
dans la plupart des macromolécules d’origine biologique et l’on a copié la nature avec les
polyamides pour lesquels on a cherché à créer une structure analogue à celle de la soie. Dans
le polyamide 6-6 ou le polyuréthane, on peut considérer que les liaisons hydrogène
s’établissent entre les atomes d’hydrogène et d’oxygène de deux chaînes voisines.

Polyamide Polyuréthane
 24

 Interactions de type ionique.

Ce sont celles dont l’énergie de liaison est la plus élevée (580 - 1050 KJ/mol). Elles sont dues
à l’attraction électrostatique s’exerçant entre des ions ou des groupements ionisés de signes
opposés et aux répulsions électrostatiques entre des ions ou des groupements ionisés de même
signe. Elles sont très importantes dans les polymères organiques du type polyélectrolytes tels
que les résines synthétiques échangeuses d’ions.

Polyvinylamine acidifié Acide polyacrylique donnant des sels avec des métaux
Un autre cas intéressant est celui des ionomères. Les ionomères sont des sels entre un cation
divalent et des fonctions acides appartenant à des chaînes différentes. La tendance que
manifestent ces charges à s’agréger a été mise à profit pour synthétiser des matériaux
présentant une cohésion élevée.

Copolymère éthylène / acide méthacrylique modifié

VII.2.Configuration et stéréorégularité.
1. Tacticité simple des chaînes saturées.

Considérons le motif unitaire d’un polymère vinylique :

Les deux atomes de carbone (1) et (2) constitutifs du squelette de la chaîne macromoléculaire
sont dans l’état d’hybridation tétragonale. L’atome de carbone (2), portant quatre substituants
de nature différente, est un centre stéréogène. Selon la disposition relative de ces quatre
substituants, la configuration absolue du carbone (2) est du type [R] ou du type [S].
Si, au lieu d’isoler un motif unique, nous considérons une succession d’unités monomères, les
atomes de carbone asymétriques (dans ce cas, carbones tertiaires successifs pourront être de
configuration absolue [R] ou de configuration absolue [S].
Dans la plupart des cas, une même chaîne contient autant de motifs [R] que de motifs [S]
répartis de façon aléatoire.
Mais certaines polymérisations appelées stéréospécifiques conduisent à une régularité
configurationnelle des motifs : les polymères correspondants sont appelés stéréoréguliers.
Cette possibilité de régularité configurationnelle des macromolécules est appelée tacticité.
On distingue :
 Les enchaînements isotactiques, pour lesquels tous les atomes de carbones
asymétriques d’une même chaîne possèdent la même configuration :
soit — [R] [R] [R] [R] [R] —
soit — [S] [S] [S] [S] [S] —
 25

Exemple : polypropylène isotactique :

 Les enchaînements syndiotactiques, pour lesquels les atomes de carbone asymétriques

successifs sont régulièrement de configuration absolue opposée :
soit — [R] [S] [R] [S] [R] [S] —

Exemple : poly(chlorure de vinyle) syndiotactique :

 En cas d’absence de régularité configurationnelle, le polymère est dit atactique.

Il convient de signaler que la disposition relative des groupes substituants par rapport au plan
formé par le zigzag du squelette de la chaîne est insuffisante pour définir le type de tacticité
comme le montre, par exemple, la disposition alternée des substituants du poly(oxyde de
propylène) isotactique :

La perfection de la stéréorégularité des polymères synthétiques n’existe pas ; on observe

seulement une tendance plus ou moins grande à un type de régularité stérique.
Conséquences sur les propriétés des polymères :
— l’encombrement des groupes R gouverne la mobilité des chaînes moléculaires, son
influence est importante sur les propriétés thermomécaniques.
— Les molécules régulières peuvent se ranger côte à côte pour former des structures
cristallines : augmentation de Tf.
— les molécules atactiques donnent des matériaux amorphes et peu denses

2. Étude de la tacticité des polymères.

 26

Parmi les méthodes absolues applicables à l’heure actuelle à l’identification de la tacticité des
polymères, la résonance magnétique nucléaire (RMN) est pratiquement la seule utilisée.
Cette spectrographie d’absorption permet de déceler de faibles variations de l’environnement
électronique de certains noyaux tels que 1H, 13C, 19F, 31P pour ne citer que les plus importants.
La résonance du proton 1H et celle du 13C sont couramment utilisées pour l’identification de la
structure chimique (exemple : dosage des copolymères) ou de la structure géométrique des
molécules organiques de tous types. En outre, dans le cas du proton en particulier, l’intensité
du signal est directement proportionnelle au nombre de noyaux dont l’environnement
électronique correspond à ce signal. Il est ainsi relativement aisé d’effectuer un dosage des
différentes structures présentes dans l’échantillon étudié.
Les conditions nécessaires d’équivalence des noyaux (équivalence de l’environnement
électronique donc équivalence magnétique) sont de deux types :
— équivalence du déplacement chimique lié aux effets électroniques directs de certains
groupements moléculaires voisins des noyaux considérés ;
— équivalence pour raison de symétrie moléculaire.

Représentation de trois motifs polyvinyliques  -monosubstitués

 27
Considérant l’environnement magnétique des protons H cerclés, on constate qu’il est
déterminé par la configuration relative de deux motifs unitaires successifs (diade) et qu’il
n’existe donc que deux types de diades :
— Celles correspondant à l’enchaînement isotactique ou diades méso (m).
— Celles correspondant à l’enchaînement syndiotactique ou diades racémiques (r).
Dans le cas de la diade r, il y a équivalence magnétique de Ha et Hb, alors que, dans le cas de
la diade m, il n’y a pas équivalence.
En considérant, à présent, l’environnement magnétique des groupements A encadrés, on
constate qu’il est déterminé par la configuration relative des trois motifs unitaires voisins de A
(triade). Les triades correspondent à l’enchaînement de deux diades, il en existe trois types :
— triade isotactique... i = mm ;
— triade syndiotactique... s = rr ;
— triade hétérotactique... h = rm ou mr.

Comme on peut le voir sur la figure chacune de ces triades correspond à un environnement
magnétique de A différent, donc à un signal différent dont on peut mesurer l’intensité.
L’accroissement de la sensibilité des appareils permet d’atteindre les différentes structures de
tétrades, pentades et hexades..., conduisant ainsi à une meilleure connaissance de la
configuration des enchaînements.

VII.2. Stéréorégularité éthylénique et isomérie configurationnelle.

Certaines polymérisations, comme celle des diènes conjugués, (le butadiène-1,4 en
particulier) peuvent donner lieu au maintien de doubles liaisons dans le squelette
macromoléculaire.

Exemple : Polybutadiène polymérisé en 1-4

La rigidité des groupements éthyléniques fixe l’orientation relative de leurs deux substituants
macromoléculaires qui peuvent être :

Lorsqu’il y a répétition régulière de l’un ou de l’autre type de structure, il y a régularité

configurationnelle, donc polymère stéréorégulier.
Un changement de configuration nécessite la rupture de deux liaisons covalentes et l’on peut
admettre que la structure configurationnelle d’une macromolécule ne peut changer sans qu’il
y ait destruction du squelette macromoléculaire.
L'isomérie géométrique intéresse les différentes structures possibles résultant de la
polymérisation des 1,3-diènes.
Exemple : le 2-méthylbuta-1,3-diène appelé couramment le 1,3-isoprène ou isoprène. Il
polymérise de différentes manières donnant lieu au polyisoprène.
 28
 L'isoprène peut donner lieu à une polymérisation 1,2 ou 3,4:



 Il peut également donner lieu à une polymérisation 1,4:

 Ce dernier peut alors avoir les structures cis ou trans (Z ou E)

 29

POLYMERISATION
EN CHAINE
Ce type de polymérisation concerne les doubles liaisons. On a alors deux
sites réactifs possibles par monomère.
C1H2=C2H2 possède 2 centres actifs C1 et C2.

I] Caractéristiques générales des polymérisations en chaîne.

1) Généralités.

Ce type de polymérisation est assez différente de la polycondensation.

La principale caractéristique de cette polymérisation en chaîne est qu’elle se déroule en trois
phases. Elles ne se déroulent pas les unes à la suite des autres dans le temps mais on assiste à
un mélange des étapes.
La première phase est la phase d’amorçage.
Elle correspond à l’activation d’un molécule de monomère. L’activation d’un monomère M se
fait grâce à un amorceur A. Ainsi le début de l’équation de polymérisation en chaîne est de la
forme :
A + M  M*
M* est le monomère activé ou centre actif.
La deuxième phase est la phase de propagation.
Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité de ce
monomère activé se propage à d’autres monomères.
M* + M  MM*
Ainsi la propagation va être la répétition de cette forme d’équation :

M + M*  MM*  MMM*  MMMM*...

M M

Pour symboliser MnM*, on va écrire simplement M* . Cela veut dire que le monomère activé
M* est équivalent du point de vue thermodynamique ou cinétique au polymère terminé par
M* (MnM*).
On s’aperçoit que la réactivité de ces deux espèces est absolument identique, ce qui va nous
permettre la simplification les calculs de cinétique. En effet, les équations cinétiques ne vont
pas dépendre de la longueur de la chaîne.
La troisième phase est la phase de terminaison.
Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé en bout de chaîne et
d’une espèce qui désactive ce monomère.

/\/\/\/\/\/\/\-MM*  /\/\/\/\/\/\/\-MM

désactivation

Ainsi, l’écriture du polymère est identique à celle du monomère.

CH2=CH2 et -(CH2-CH2)n-
 30

Le polymère a donc la même structure chimique que le monomère dans la polymérisation en

chaîne.
En vérité, la proportion de M* dans le milieu de la réaction est très faible.
Si on met autant de A que de M, tous les monomères sont actifs dès le départ et il ne se passe
plus rien car deux centres actifs ne réagissent pas entre eux. En polymérisation en chaîne, tout
monomère activé doit réagir avec un monomère désactivé.

Il est nécessaire d’avoir une toute petite quantité d’amorceur. Ainsi, la concentration en
amorceur A est de l’ordre de 10-5 M alors que la concentration en monomère est de l’ordre de
0,5 M.

2) Différence entre polycondensation et polymérisation en chaîne.

La polymérisation en chaîne de déroule donc de manière différente que la polycondensation.

Dans notre cas, la disparition du monomère est progressive et assez régulière car la proportion
de molécules activées est très faible. De plus, le polymère dans ce cas a la même structure que
le monomère car il n’y a pas de pertes de petites molécules.
En polycondensation, à l’inverse, pratiquement tous les monomères ont disparu dès le départ.
De plus, le polymère a une structure différente de monomère du fait de pertes de petites
molécules (H2O, CO2...).

Ainsi on va voir, suivant le type de polymérisation, une évolution différente du DPn et de

[M] :
DP [M]
polymérisation en chaîne (DPn)

polycondensation (DPn)

polymérisation en chaîne [M]

polycondensation [M]
p (%)
 31

3) Nature des centres actifs.

On va étudier les centres actifs dans le cas des doubles liaisons.

La nature du centre actif va dépendre de la nature de R.

Il existe trois espèces de centres actifs.

a) Le centre actif est un carbocation :

Dans ce cas, on parle de polymérisation cationique.
Le groupement R a tendance à être donneur d’électrons (exemple : CH2-CH2-O-...).
Exemple :
H A H
+
H2C C A C C
H2
R R
b) Le centre actif est un carbanion :
Dans ce cas, on parle de polymérisation anionique.
Le groupement R a tendance à être accepteur d’électrons (exemple : CN, COOR,...).
Exemple :
H A H
H2C C A C C
H2
R R
c) Le centre actif est un radical :
Dans ce cas, on parle de polymérisation radicalaire.
Le groupement R doit être compatible avec la formation de radicaux (exemple : Ph, Cl,
COOCH3...).
Exemple :
H A H
H2C C A C C
H2
R R
 32

Voici différents exemples de monomères qui influencent sur le type de polymérisation en

chaîne.

Monomère Radicalaire Cationique Anionique

CH2=CH2   ____

CH2=CH-Cl  ____ ____

CH2=CH-OOCR  ____ ____

CH2=CH-O-R ____  ____

CH2=CH-CN  ____ 

CH2=CH-Ph   

CH2=CH-CH=CH2   

CH2=CH-COOCH3  ____ 

Avec un groupement phényl, la mésomérisation de la charge  et - dans le cycle explique

pourquoi, avec ce R, on peut effectuer les trois types de polymérisations en chaîne.
De manière générale, un groupement accepteur entraîne une anionique et un donneur une
cationique.

II] Polymérisation radicalaire.

1) Formation du centre actif.

Pour former les centres actifs, nous avons besoin d’un amorceur qui va faire apparaître le
radical.
H
C C
formation d'un centre actif
H2
qui doit être un radical

Il existe plusieurs types d’amorceur.

a) Amorceur thermique.

C’est une molécule qui, quand on la chauffe, se décompose en radicaux. Les radicaux sont
alors capables de transférer leurs électrons au monomère.
Exemple avec la peroxyde de benzoyle :
 33

O O O

90°C
2 2 C +2 CO2
O O O

Un autre amorceur couramment utilisé est l’azobisisobutyronitrile AIBN :

CN CN CN

H3C N N CH3
60°C
N2 + 2 H3C C
CH3 CH3 CH3

b) Amorceur redox.

Ces catalyseurs sont utilisés dans le cas de polymérisation radicalaire en milieu aqueux. Le
polymère forme alors avec l’eau une émulsion.
Les amorceurs couramment utilisés sont OH. Et RC.HOH.
2+ 3+
Fe + H2O2 Fe + OH + OH

4+ 3+
Ce +R C OH Ce +R C OH
H
H2
Cette catégorie d’amorceur est très importante.

c) Amorceurs de type radiations ionisantes.

Les radiations ionisantes utilisées sont les rayons X,  et .

Dans ce cas, on observe des amorçages directs. Les mécanismes réactionnels ne sont pas
complètement connus dans ce type d’amorçage.
H2
C
HC

L’avantage de ce type d’amorceur est que l’on ne rajoute pas une espèce chimique en bout de
chaîne.
 34

d) Conditions d’utilisation de l’amorceur.

Dans une réaction, la concentration en amorceur est de 10 -6 à 10-8 mol L-1 de radical pour 0,5
à 10 mol L-1 de monomère.
Quand on polymérise en masse, on utilise une convention propre au calcul de polymérisation.
On parle alors de concentration d’un monomère même si celui-ci est en masse. Ainsi, si on
part de 0,5 L de styrène, on va pouvoir calculer sa masse grâce à sa densité (m = d  V). De
m
cette masse, on va pouvoir en tirer le nombre de moles grâce à la masse molaire ( n  ). On
M
n
obtient alors la concentration du styrène ( C  ).
V
Un amorceur n’est jamais efficace à 100%. En effet, la recombinaison des radicaux diminue
l’efficacité réelle de l’amorceur.
O O O

90°C
2 2 C +2 CO2
O O O

O
Ph Ph

Ainsi, seule une fraction de l’amorceur est efficace. Appelons cette fraction f.
Si la réaction est efficace à 100%, f=1. Dans la réalité, 30 à 80% de l’amorceur est efficace
donc f appartient à [0,3 ; 0,8]. Ce facteur tient compte des pertes par désactivation.
Dans le cas, d’un rayonnement , il n’y a pas de perte d’efficacité car chaque rayon de lumière
entraîne la formation d’un radical.
Pour compenser les pertes, on rajoute donc en cours de manipulation de l’amorceur.

2) Cinétique d’une polymérisation radicalaire.

a) Amorçage.

Le peroxyde de benzoyle et l’AIBN se décomposent en deux radicaux R..

A - A 
kd
2A .
kd est la constante de dissociation de [A].

.
A  M 
ka
A-M .
ka est la constante d’amorçage du polymère.
 .
v a  k a M  A
 35

vd est la vitesse limitante car c’est la plus lente. Globalement, on a donc :

va  2 f k d  A

Par ailleurs, les temps de demi-vie permettent de retrouver aisément la valeur de kd

de l'amorceur à partir de son équation cinétique:

Après intégration nous aurons :

Ou

Et pour [A]0 / [A] = 2 (demi-vie) :

b) Propagation.

.
AM M  AMM .
Il y a équiréactivité des centres actifs quelle que soit la longueur de la chaîne portée par le
.
monomère( AM  AMMM  AM n M ). . .
M.  M  M.
kp

kp est la constante de propagation du polymère.

v p  k p  M M .
.
La détermination de  M
. .
est difficile car toute chaîne porteuse de M s’écrit M .

c) Terminaison.

.
M M
Il va y avoir désactivation du monomère radical. Dans ce cas, on observe deux cas :
La première est une réaction de recombinaison.

. .
/\/\/\/\/\/\/\/\- M + M -/\/\/\/\/\/\/\/\  /\/\/\/\/\/\/\/\-M-M-/\/\/\/\/\/\/\/\
Dans ce cas, on a statistiquement un doublement de la masse.
 36

La deuxième est une réaction de dismutation.

. .
/\/\/\/\/\/\/\-CH2- C H -X + X- HC -/\/\/\/\/\/\  /\/\/\/\/\/\-CH=CH-X + \/\/\/\/\/\/-CH2-CH2-X

Dans ce cas, on a deux espèces inactives. Cette réaction n’a pas beaucoup d’influence sur les
masses.
. .
M  M t  2 M
k

On a alors la vitesse de terminaison vt.

vt  2 k t  M . 2

Le 2 n’a pas de réelle signification mais est plutôt là par convention.

Remarque :
L’hypothèse de l’état quasi - stationnaire (EQS) est l’état où, à tout instant, il y a autant de
dM .
centres actifs détruits que formés. On a donc  0 et par conséquent va = vt et donc
dt
.
f k d  A  k t  M
2
.
De cela, on peut en déduire M  . car k d est stable, f est connu, [A] choisi et kt est mesuré.

On a donc M  . :
M.  f kk A d

On remplace alors ceci dans v p  k MM. et on obtient :

p

f k d A
vp  k p M
kt
Ainsi, de manière générale, on assimile vp la vitesse de propagation à la vitesse de
polymérisation.

d) Longueur de chaîne cinétique.

.
La longueur moyenne des chaînes /\/\/\/\/\/\/\/\- M (macroradicaux) à un instant donné est
donnée par le paramètre .
 est reliée au degré de polymérisation car à t final,  sera directement égal à DPn s’il y a une
DPn
dismutation et à s’il s’agit d’une recombinaison.
2
vp nombre de molécules de monomères consommées à un instant t
 
va nombre de molécules amorcées à cet instant t
et par conséquent :
 37

f k d  A
k p  M
kt k p  M
 
2 f k d  A 2 f k d  Ak t
On peut déduire du concept de longueur de chaîne cinétique une masse du polymère. On peut
avoir une estimation de la masse :
Mn  M0  DPn
Ainsi, si j’augmente la concentration de l’amorceur, la vitesse de polymérisation va
augmenter mais la longueur cinétique de la chaîne va diminuer.
De manière générale, on a DP0 =  pour une réaction de dismutation et DP0 = 2 pour une
réaction de recombinaison.
v
DPn  (1  a)λ  (1  a ) p
va
Avec : a =0 si on a dismutation
a = 1 si on recombinaison

e) Réaction de transfert.

C’est la réaction qui va entraîner l’arrêt de la chaîne cinétique sans pour autant arrêter la
polymérisation.
.
/\/\/\/\/\/\/\/\- M + TH  /\/\/\/\/\/\/\/\-MH + T .
.
TH est l’agent de transfert et T va être capable de réamorcer une chaîne.

Cet agent va raccourcir les chaînes et limiter les masses molaires. Ainsi, quand on veut des
oligomères, on charge le milieu réactionnel en agent de transfert (télomérisation).
Il existe beaucoup d’agents de transfert. Parmi toutes les différentes espèces, on peut en citer
plusieurs.
Les thiols.
Ce sont les agents de transfert les plus couramment utilisés
H H2
C C + RSH C C + RS
H2 H2
X X
réamorce

H X
R S C C
H2
X
 38

Transfert au solvant
Ce sont généralement des solvants chlorés.
H Cl
ktrs
C C
H2 + CCl4 C CH + Cl3 C
H2
X CHCl3 X

Transfert au polymère
réamorce
H H ktrM
C C C
H2 H2
+ C
H2
C C C
H2
C
H2
X X X

C C C
H2 H2
X

Dans ce cas, on greffe en fait des chaînes sur des chaînes. Il y a alors réticulation du
polymère.

Transfert au monomère

Une nouvelle chaîne commence à partir:

Transfert à l’amorceur:

.
RO Réamorce une nouvelle molècule de monomère.
 39

L’effet de transfert va avoir une influence sur DPn mais pas sur la longueur de chaîne
v
cinétique du polymère car  = p .
va
v
On avait vu que DPn  (1  a)λ  (1  a ) p mais avec le transfert de masse, on va avoir :
va
vp
DPn 
 v phénomène conduisant à l' apparition de nouvelles chaines

vp
DPn 
va  v trM   v trS  v tragent transfert   v trP 

Or
 .  .
vtrS  k trS M S et v trM   k trM  M M d’où

1 v v v
 t  trM   trS  ..
DPn v p vp vp

Et donc

1

2 kt M  .

k trM  M M
2


 .
k trS S M


k trA  A M .  .
DPn (1  a)k p M  M  .
k p M  M  .
k p M  M k p M M .  .
CM CS CA
Ce terme est ( DPn )-1 quand il n’y a pas de transfert. C’est ( DP0 )-1

1

1
 CM  CS
S  C A
DPn DP0 M A M
dépend donc à priori de l’ensemble [M], [S] et [A]. car P M ne contribue que très
1
DPn
faiblement à ce DPn .

f) Inhibition.

Ce type de procédé interrompt définitivement la chaîne cinétique.

Cette réaction fait apparaître une espèce qui ne réamorce plus. Deux des espèces les plus
utilisées pour l’inhibition sont la quinone et le terbutylcartécol.
 40

But

HO OH O O HO tBu

quinone
hydroquinone But terbutylcartécol
Cette espèce piège les radicaux.

Un autre produit inhibiteur est le dioxygène.

H H
C C
H2
+ O2 C C O O
H2
X X
C’est pour cela qu’il faut faire la polymérisation radicalaire en absence de O 2.
Aujourd’hui, les inhibiteurs sont utilisés pour stabiliser les monomères.
conversion (%)

A
B
C

A correspond à une polymérisation radicalaire sans inhibition.

B correspond à une polymérisation radicalaire avec inhibition. L’inhibiteur retarde le
démarrage de la réaction mais une fois qu’elle est commencée, elle suit la même vitesse que la
polymérisation sans inhibiteur.
C correspond à une réaction de polymérisation radicalaire avec inhibition lente. Malgré
l’inhibiteur, la polymérisation va s’effectuer mais elle va être ralentie.
 41

g) Effet Tromsdorff ou effet de gel.

On retrouve cet effet en fin de polymérisation.

Cet effet correspond à une polymérisation en masse avec une très forte autoaccélération à
environ 70% de taux de conversion.

Cet effet est dangereux car la viscosité du milieu réactionnel, dans ce cas, augmente très
rapidement.
Quand la viscosité augmente, la vitesse de diffusion des radicaux diminue et donc la
 .
concentration de R aussi, et la chaleur augmente car la réaction est exothermique.
Ce phénomène est aussi appelé effet de gel. Il limite fortement l’utilisation de la
polymérisation en masse dans l’industrie et les applications utilisant ce procédé s’arrêtent
à de faibles taux de conversion (20 à 30 %).

h) Durée de vie moyenne.

La durée de vie moyenne d’un centre actif est la durée pendant laquelle un centre actif devra
attendre avant de réagir avec un monomère.

concentration en centre actif  M.

 
vdisp du centre actif vt
Or à l’état quasi-stationnaire, vt = va donc

 M.

va
 42

POLYMERISATION IONIQUE
1) Généralités.
Il existe deux types de polymérisation : les polymérisations anioniques et les polymérisations
cationiques. On va partir du monomère de type

R
Les problèmes rencontrés pour ces trois types de polymérisation en chaîne vont être
différents.

Polymérisation radicalaire Polymérisation ionique

Pour la polymérisation anionique, R devra

stabiliser le centre réactif qui est chargé
Le groupement R doit avoir un importance négativement : R doit être attracteur.
moyenne. Pour la polymérisation cationique, R devra
stabiliser le centre réactif positif : R doit être
donneur.

Pour les polymérisations ioniques, on va

Pour la polymérisation radicalaire, les
utiliser des solvants polaires mais attention à
solvants doivent être compatibles avec le
leur réactivité avec les espèces ioniques.
radical.

Le déroulement de la réaction est le suivant :

une molécule neutre s’approche vers une paire
d’ions (le centre actif et le contre ion).
Le déroulement de la réaction est le suivant : Le phénomène de propagation va dépendre
un radical approche vers une double liaison essentiellement de la nature de l’extrémité
dans un milieu peu polaire, le radical étant nu. active de la chaîne de croissance. Ainsi plus la
paire d’ion sera séparée et plus la vitesse de
propagation sera grande. Cette séparation des
ions dépend du solvant (, T, additifs...).

Pour les polymérisations ioniques les

terminaisons formelles sont rares. En effet, les
recombinaisons entre molécules sont
impossibles et l’attraction de H+ est peu
Il existe deux types de terminaison :
fréquente quant à H-, elle est impossible.
la terminaison par dismutation
On a donc dans le bêcher des macro-ions, ce
(terminaison unimoléculaire) ou par
qui nous permet de faire des polymérisations
recombinaison (lien entre deux molécules)
vivantes. Il est à noter que les polymérisations
anioniques peuvent avoir des terminaisons
formelles.
(voir ci-dessous)
 43

+ H H
CH Li + HOH C + OH
Ph Ph

2) La polymérisation anionique.
a) Monomères utilisés.

Les monomères utilisés doivent posséder un substituant attracteur. La stabilisation peut se

faire par résonance.
H H
H2C C H2C C
C O C N Ph
H3C O

Dans les exemples précédents de monomères, leur caractère attracteur diminue de gauche à
droite. Dans le cas du styrène, on peut l’utiliser pour les polymérisations radicalaires,
anioniques et cationiques.
On peut également utiliser des hétérocycles pour les polymérisations anioniques.
O
R C C O
H2C CH2 H2 H2
R

b) Les amorceurs.

On utilise des « bases » comme amorceur pour les polymérisations anioniques.

Les meilleures bases sont les métaux potassium et sodium.
Na  Na   e 
K  K  e
Le problème est que ces deux bases sont extrêmement réactives et quelles vont réagir
violemment avec H2O.
On utilise donc des alkyllithiens R - Li+ comme base (généralement, ce sont des butyllithiens).

Bu CH2 Bu
CH Li
Li

On utilise également des amorceurs par transfert électronique. Par exemple le naphtalène
sodium donne un anion radical.
 44

C C
C
Na +
C
vert dans le THF

C H
HC C x2 HC C C C +
+ H2 H2 H2 2 Na
Ph Ph Ph Ph
C
Cet amorceur va former un polymère à deux extrémités actives.
Une espèce dianion joue un rôle d’amorceur bifonctionnel.

c) Etude cinétique.

Elle est limitée au cas des polymérisations sans terminaison et ayant un amorçage (centre
actif) complet avant le début de la propagation. Cet amorçage doit être complet en temps et en
quantité.
Dans notre cas, tout l’amorceur se transforme en anion monomère : [A] = [M-] = [centre actif]
 [C*].
Ainsi, si on utilise du BuLi, il va réagir avec du styrène pour donner BuCH 2-CH-(Ph) Li+.

L’amorçage :

 
La vitesse d’amorçage est v a  k a M  A - mais tous les alkyllithiens (BuLi est le plus
courant) existent en solution sous forme d’agrégats : ils sont tous agrégés. Il est impossible de
les trouver dissociés naturellement.

C H Li
k
d
4 9 6
 6 C4 H 9 Li

Les 6 C4H9Li correspondent à l’espèce activée et par conséquent correspondent à [A].

Il faut donc exprimer [A] en fonction de kd.
 BuLi 6
kd 
 BuLi 6 
 45

La vraie concentration en espèce active est donc BuLi   k1d 6 BuLi 6  .

16

On remplace dans va et l’on obtient :


v a  k a  M k 1d 6  BuLi 6 
16

va tient compte ici de l’équilibre d’agrégation de l’amorceur.

La propagation :
La réaction d’un monomère activé sur un monomère est la répétition de cette réaction.

Bu Bu Li
Li n

v p  k p  M M*   k p  M C* 

Il est à noter qu’un monomère activé possède la même réactivité qu’une chaîne longue de
polymère dont la fin de chaîne est chargée.


/\/\/\/\/\/\/\/\-CH2-C-H(Ph)Li+  /\/\/\/\/\/\/\/\--CH2-C-H(Ph) + Li+
(P-C+) Keq (P-)
La paire d’ions associés est en équilibre avec une autre espèce présente dans le milieu : les
ions libres.
L’équilibre est fortement déplacé vers la gauche. On aura donc plus de paires d’ions que
d’ions libres.
C’est l’encombrement stérique qui est responsable de la diminution de la vitesse de
polymérisation des paires d’ions par rapport à la vitesse de polymérisation d’un polymère
sous forme d’ions libres car, dans ce cas, il n’y a pas d’encombrement à l’approche du
monomère.
Les deux types d’espèces anioniques propagent mais la vp des ions libres est supérieure à la vp
des paires d’ions.
On a donc deux types d’espèces propageantes. Par conséquent, le k p mesuré est global et
équivaut à kapp qui est une composition de constantes. Trouvons la valeur de k app en fonction
de ces autres fonctions.
On a donc :

v p  k app  M C* 
[C*] représente la somme des deux types d’espèces propageantes. On a alors
 46

v p  k -P  M P -   k P  M P -C+ 

La concentration des centres actifs est donc [C*] = [P -] + [(P-C+)]
L’équation de la dissociation en ion est :


[P-C+] 
 [P-] + [C+]
Keq
[P-] = [C+].
On sait que l’équilibre est fortement déplacé vers la gauche car on utilise des solvants peu
polaires qui ne favorisent pas la formation d’ions libres. Cependant, il faut n’utiliser que des
solvants qui ne réagissent pas avec l’anion.
On a donc [P-C+] qui est très grand devant [P-] et [C+] donc [C*]  [P-C+].

d) Application : laboratoires et industrie.

Particularité de la masse :
Quand on effectue une polymérisation anionique, l’amorçage est complet et très rapide.

[A] = [C*].

Exemple :
On a 1000 molécules de monomère et 10 molécules d’amorceur.
On a donc 10 C* donc 10 chaînes de polymère contenant 100 motif du monomère.

Tout l’amorceur se transforme donc en centre actif et l’on peut alors connaître le nombre de
chaîne.
On a 100 % de conversion donc DPn 
M   quantité de monomère .
A quantité de chaines
E n génral on a:

Avec: α = taux de conversion

a = 1 si l’amorceur est monofonctionnel
a = ½ si l’amorceur est bifonctionnel.

anionique vivante
MW
Mn radicalaire
 47

On peut ainsi obtenir des polymères isomoléculaires de longueur voulue.

Conception d’architecture particulière :

On utilise ce type de polymérisation quand on veut construire des polymères avec des
ramifications particulières.
Parmi ces polymères, on peut citer les polymères greffés tel le PVC auquel on ajoute du
polystyrène

Polystyryl- Li+ + /\/\/\/\/\-CH2-CH(Cl)-CH2-CH(Cl)-/\/\/\/\/\  + LiCl

Fonctionnalisation des extrémités de chaînes

Contrôle des extrémités de chaîne :

O +
Li
+ H
CH Li + CO2 C O
Ph Ph

H2O

H COOH
C
Ph
polystyryl COOH
+
H2 Li
+ H C O
CH Li + O
C C
H2
Ph Ph
+
H
H2
H C OH
C C
H2
Ph

+ H H
CH Li + HOH C + OH
Ph Ph
 48

3) La polymérisation cationique.

Le centre actif est un cation. Seul l’étude du monomère est intéressante en polymérisation
cationique car la polymérisation cationique est identique à l’anionique sauf que le centre actif
a changé de signe.
Exemple de monomères utilisés:

Le monomère de référence pour la polymérisation cationique est l’isobutylène.

H3C
C CH2
H3C
Il est utilisé pour la fabrication de matériau élastomère tel chambre à air, joint de cocotte
minute, intérieur de pneus. L’imperméabilité au gaz est 100 fois supérieure à celle des
caoutchoucs naturels. En plus, ces polymères à base d’isobutylène sont résistants
thermiquement et peuvent être utilisés comme joints d’étanchéité dans les circuits vapeurs.

a) Amorçage.
Il peut se réaliser de trios façons:
On utilise généralement des acides ou des sels de cations stables pour amorcer une
polymérisation cationique.
-Acide de Brönsted :
Les acides de Brönsted conduisent très souvent à des oligomères.

Ce type d’amorçage de polymère est peu utilisé.

-Acide de Lewis :
On utilise généralement TiCl4, SnCl4, BF3, ..., en clair tous les halogénures des métaux de
transition.
Mais l’acide de Lewis seul ne suffit pas pour la réaction. On rajoute donc un acide fort HA.
On a donc pour l’étape prépondérante :
 49

L’écriture générale de cette réaction est :

On a donc:
+

H3C H3C H CH3
- + ka - ka + -
A MXn H + C CH2 A MXn H3C C A MXn
H3C H3C CH3
complexe 
Le complexe  est un état de transition qui n’intervient pas en cinétique.

va  k a MA  k a MHA MXn K d

Cas particulier :
On se retrouve dans un cas particulier quand le composé protonique HA ajouté à BH 3 est
H2O.
On a alors l’équation :

H2O est le cocatalyseur le plus utilisé.

Il faut cependant faire attention car le danger de ce catalyseur est qu’il peut réagir avec le
carbocation pour former un alcool.

On s’est aperçu de ce rôle de cocatalyseur car quand on séchait les réactifs, on constatait que
la réaction s’arrêtait et qu’au contraire, la réaction s’accélérait quand les réactifs contenaient
des traces d’eau.
Cependant, il faut faire attention car la concentration en H 2O doit rester de l’ordre de 10-6 M.
H2O qui est le tueur de polymérisation cationique est aussi le meilleur cocatalyseur.

-Sels de cations stables :

On peut utiliser des sels de cations stables ou des dérivés halogénés RX (RCl) que l’on fait
réagir sur un acide de Lewis (MXn (généralement BCl3)). Cela donne alors un carbocation.
 50

+
RCl + MXn R + MXn Cl
Les réactifs les plus utilisés pour la polymérisation cationique sont RCl + MXn.

b) Propagation.

La propagation en polymérisation cationique, comme en polymérisation anionique, peut

donner des phénomènes complexes et difficile à définir. Pour étudier cette propagation, on va
reprendre le monomère d’isobutylène.

Avec vp = kp [M] [M*] = kp [M] [RM+].

Comme en anionique, [M*] va dépendre de plusieurs choses.

+ - + - + -
C AMXn C // AMXn C + AMXn
paire d'ions
paire d'ions
séparé par le ions libres
intime
solvant

kp augmente d'autant plus que les ions sont séparés

Cette séparation des ions dépend de la constante diélectrique  du solvant, de la température et

de la taille du contre ion.

c) Terminaison.
Le seul mode de terminaison possible est unimoléculaire comme en polymérisation anionique
car deux cations ne peuvent pas se recombiner.
CH3 CH3
+
kt +
C C BF3OH C C + BF3OH H
H2 H
CH3 CH3
 51

Terminaison par decomposition de l’anion

On observe que très rarement ce type de recombinaison covalente du cation et du contre ion.
On a donc vt = kt [M*].
Les chercheurs se sont demandés pourquoi on n’aurait pas, comme en anionique, des
polymères vivants. La raison principale est qu’en polymérisation cationique, il existe une
écriture de terminaison.

d) Réaction de transfert au monomère.

Exemple :
Transfert à l’isobutène:

CH3
+
CH3
H CH3

CH3

Transfert au styrene:

e) Polymérisation vivante.
On s’est posé la question : comment supprimer la terminaison ou comment contrôler ce qui se
passe au niveau du centre actif car la réaction va toujours se faire (pour arrêter cette
terminaison, il faudrait atteindre la température de -100°C en 30s) ?
 52

On va donc essayer de vérifier ce qui se passe au niveau du centre actif et contrôler la

structure de l’extrémité active.
Ce contrôle va s’effectuer sur la distance entre le site carbocation C+ et l’anion contre-ion.
Pour cela, on fait rentrer un monomère à la fois car il n’y a pas dans ce cas de capture du
proton par le contre-ion.
Le maintien d’une distance contrôlée entre C+ et le contre-ion empêche la réaction de
terminaison moléculaire.

Exemple de polymérisation vivante :

La liaison C+-I- auquel on a rajouté l’additif ZnI2 est assez lâche pour permettre une
polymérisation vivante.
2+ + -
ZnI 2 va effectuer une faible attraction et va augmenter la séparation C I . Cela va permettre
l’insertion d’un nouveau monomère.
On a également une polymérisation vivante avec R-O-CH=CH2 /HI et Zn I2/ Toluène à -40°C.
La polymérisation vivante radicalaire existe maintenant.
 53

Polymérisation par complexes de métaux de transition.

I. Introduction.
Parmi toutes les méthodes de synthèse, la catalyse de polymérisation promue par les
complexes de métaux de transition occupe une place très importante, que les polymères soient
de grande diffusion (polyoléfines) ou de spécialité (copolymères monoxyde de carbone-
éthylène ou polycyclooléfines). Connue depuis les années 1950 avec la découverte des
systèmes catalytiques à base de chrome : Cr (par Phillips) ou de titane : Ti (par Ziegler), cette
catalyse n’a jamais cessé d’évoluer pour conduire à des procédés plus productifs, plus
sélectifs et venant enrichir de nouveaux produits la gamme des matières plastiques. La raison
de cet engouement tient sans doute largement à l’abondance et au faible coût des matières
premières utilisées (oléfines, monoxyde de carbone).
Les polyoléfines représentent une part importante des polymères produits à l’aide des
catalyses de polymérisation. À la fin des années 1950, parmi les matériaux thermoplastiques,
la place occupée par les polyoléfines obtenues par catalyse était minime. En 1960, cette part
représentait déjà 20 % à l’échelle mondiale ! Ainsi, en peu de temps, la découverte de la
catalyse Ziegler a eu un impact énorme dans l’industrie chimique, les polyoléfines devenant
très rapidement des produits de grande diffusion.
Depuis quelques années, un pas supplémentaire a été franchi avec l’arrivée sur le marché de
polymères obtenus à l’aide de catalyseurs nouveaux (catalyse métallocène, catalyse au
palladium de Shell). D’aucuns prédisent que ces nouveaux produits pourraient à terme
concurrencer des matières plastiques courantes comme par exemple les copolymères
éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polyamides ou les polycarbonates. Soulignons à cet
égard que l’apport de la chimie organométallique a été considérable pour expliquer et élucider
les mécanismes mis en jeu et surtout pour synthétiser de nouvelles espèces organométalliques
bien définies.
La polymérisation Ziegler et Natta est une méthode de polymérisation vinylique et surtout,
permet de synthétiser des polymères de tacticité désirée. Cette méthode a été découverte par
deux scientifiques Allemand (Ziegler) et Italien (Natta), c’est la seule méthode pour
synthétiser le polypropylène (PP) isotactique et le Polyéthylène (PE) linéaire non greffé (* Par
la voie radicalaire la chaîne PE comporte de nombreuses ramifications, ce qui donne un
polymère de structure essentiellement amorphe et aura une faible densité "PEBD". * Par la

voie de Ziegler-Natta la chaîne est linéaire avec un taux de cristallinité élevé (88%). La
densité du polymère sera alors élevée "PEHD").
Le catalyseur composé d’un métal de transition, généralement TiCl3 ou TiCl4 est utilisé avec
un co-catalyseur généralement un métal du groupe III comme l’aluminium, en présence du
monomère vinylique. La plupart du temps le couple catalyseur/co-catalyseur est TiCl3 et
Al(C2H5)2Cl, ou TiCl4 avec Al(C2H5)3.
Prenons le cas du couple TiCl3 et Al(C2H5)2Cl. TiCL3 peut s’organiser en nombre de
structures cristallines comme α-TiCl3 illustrée ici:
 54

Comme on le voit, chaque atome de titane est coordiné avec six atomes de Cl avec une
géométrie octaédrique. Mais à la surface du cristal, le Ti n’a que 5 atomes de Cl.
Comme tous les métaux de transition, le Ti a 6 orbitales vacantes. Le titane doit être coordiné
avec suffisamment d’atomes pour mettre assez d’atomes dans les orbitales. Le Ti à la surface
du cristal a suffisamment de voisins pour remplir 5 des 6 orbitales. Il n’en reste qu’une de
libre. C’est là que Al(C2H5)2Cl donne un de ses groupe éthyle au Ti mais élimine un chlore
dans le processus. Il reste donc toujours une orbitale vacante.

L’aluminium reste coordiné (pas lié de façon covalente) au CH2 de l’éthyle qui vient d’être
donné au Ti. Il se coordine aussi à un des Cl adjacent au Ti. Cependant, le Ti a toujours une
case vacante. C’est là qu’intervient le monomère vinylique : il y a 2 électrons dans le système
p d’une double liaison C=C. Ces électrons peuvent remplir l’orbital vide du Ti. Cela forme ce
que l’on appelle un complexe :
 55

II. Polymérisation isotactique.

La nature exacte du complexe entre le titane et le polypropylène est compliquée. Des
réarrangements vont se produire comme suit :
- La paire d’électrons de la double liaison c=c forme une liaison covalente du C avec le Ti.
- Les électrons de la liaison entre le Ti et le C du groupe éthyle que le titane a récupéré du
Al(C2H5)2Cl. Cette paire d’électrons va ensuite former une liaison entre le groupement éthyle
et le carbone méthyle substitué du monomère propylène.
- Ce qui se passe ensuite est une migration. On ne sait par pourquoi, mais ça se passe ainsi.
Les atomes se réarrangent pour former ceci :
L’aluminium est maintenant complexé avec l’un des atomes de carbone du monomère
propylène. Comme on peut aussi le voir, le Ti revient à un état initial, c’est à dire avec une
orbitale libre nécessitant des électrons pour la remplir. Du coup, quand une nouvelle molécule
de polypropylène se présente, le processus se renouvelle, et le résultat se présente comme sui
 56

C’est ainsi que le polymère s’accroît. En regardant le schéma, on s’aperçoit que le

groupement méthyle du polymère en propagation est toujours du même côté de la chaîne.
C’est par ce mécanisme que le polypropylène isotactique est synthétisé.

III. Polymérisation syndiotactique.

D’autres systèmes catalyseur/co-catalyseur peuvent donner des polymères syndiotactiques
comme le système VCl4/Al(C2H5)2Cl.
Tout d’abord le propylène se complexe avec le vanadium et les électrons se déplacent comme
vu avant. Le propylène est inséré entre le métal et le groupement éthyle exactement comme
avant. Mais on peut cependant voir que la chaîne en croissance n’a pas la même position.
Dans le cas du système au titane la chaîne de polymère en croissance changeait de position
sur l’atome de Ti. Ce n’est pas le cas cette fois ci. La chaîne en croissance demeure dans sa
nouvelle position. Jusqu’à ce qu’une nouvelle molécule de propylène se présente et réagisse
avec la chaîne en croissance dans cette toujours nouvelle position,(schéma ci après). Mais
quand le second propylène est ajouté à la chaîne, la chaîne change de position à nouveau. Elle
revient à la position initiale. En regardant le premier et le second monomère respectivement,
noter qu’ils sont d’un côté opposé (de part et d’autre de la chaîne de polymère). On forme un
polymère syndiotactique.

IV. Monomères polymérisables.

Les catalyseurs Ziegler permettent de co-polymériser deux grandes familles de monomères :
les α -oléfines et les 1,3-diènes (diènes conjugués). La réactivité des α-oléfines diminuent
avec l’encombrement stérique :
éthylène > propylène > 1-butène > 4-méthyl-1-butène > 3-méthyl-1-pentène
 57

Seuls le PE et le PP sont produits à grande échelle. Le polybutène- 1 est un petit produit dont
le principal désavantage est de subir une transformation cristalline spontanée près de la
température ambiante. De même, les 2-oléfines ne polymérisent pas avec ces catalyseurs mais
peuvent co-polymériser avec l’éthylène. Les monomères comportant des groupements
polaires ne polymérisent pas non plus avec cette catalyse. En effet, les hétéroatomes (O, S, N, P)
sont des bases de Lewis qui ont tendance à complexer donc à bloquer les sites actifs.
Notons enfin que le styrène, pourtant très réactif vis-à-vis d’amorceurs anioniques ou
cationiques, ne polymérise pas facilement avec les systèmes Ziegler usuels.
Le mécanisme global de la polymérisation des oléfines par les catalyseurs Ziegler-natta est
représenté à la figure. Ce mécanisme est très proche de celui de la polymérisation anionique,
il n’y a pas de réaction de terminaison et les centres actifs gardent leur réactivit
58
 59

Polymerisation par étapes

Polycondensation

I] Introduction générale à la polymérisation par étapes.

1) Généralités.

La polymérisation par étapes est analogue à une succession de réactions chimiques

organiques. L’exemple le plus souvent utilisé pour ce type de polymérisation est la
polyestérification (également appelé polycondensation).
HOOC-R-COOH + HO-R’-OH  HOOCR-CO-O-R’-OH + H2O

Dimère

Tétramère Trimère

Pentamère Sextumère Heptumère Octumère Tétramère Pentamère Sextumère

La masse des polymères qui vont se former va augmenter doucement dans le temps.
Si on met le catalyseur adéquat, toutes les molécules vont réagir du premier coup : toutes les
réactions réagissent.
Dans ce type de polymérisation, il n’y a pas d’activation du monomère.
La concentration en monomère va diminuer très vite en fonction du temps.

La réaction d’estérification est équilibrée. Pour qu’elle ce fasse entièrement, il faut enlever
l’eau.
 60

2) Différents types de polymérisations par étapes et taux de conversion.

Il existe deux types de polymérisation par étapes :

 La polymérisation de type AA + BB  AABBAABBAABBAA.

Exemple :
Polyester: HOOC-R-COOH + HO-R’-OH  -[CO-R-CO-O-R’-O]n-
Polyamide:
O O H H
H2N NH2 + HOOC COOH * N N n *

 La polymérisation du type AB  ABABABABABABABAB.

Exemple :
O H
H2N COOH * N n *

Le taux de conversion pour ce type de réaction est :

N 0  N C0  C
p 
N0 C0
N0 est le nombre de molécules initiales à t=0 et N le nombre de molécules au temps t.

3) Comparaison entre différents types de polymérisations.

Nous allons comparer la polymérisation par étapes et la polymérisation en chaîne.

Polymérisation par étapes Polymérisation en chaîne

M doivent d’abord être transformés en

Les monomères M réagissent tels quels.
M*(monomères activés).

M + M*  MM*  MMM* 

M M

On assiste à une multiplicité des espèces en

MMMM*  ...
M

présence.
Le polymère en croissance ne peut réagir
qu’avec le monomère.

La masse du polymère évolue lentement en La masse du polymère évolue rapidement en

fonction du temps. fonction du temps.
 61

On a alors la courbe suivante :

DP 90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120

p (%)

On remarque que l’augmentation de la masse molaire du polymère est lente.

II] Cinétique générale des réactions de polymérisation par étapes.

1) Equation de Carothers.

Carothers est le premier à avoir fabriquer du Nylon en essayant de synthétiser une fibre
remplaçant la soie naturelle.
Son équation exprime le taux de conversion en fonction du DPn . Il dit que :
N0  N 1
p  1
N0 DPn d’où
N0
DPn 
N
Or, on avait vu que
Masse totale d' une chaine
DPn   Nombre de motifs moyen par chaine
Masse d' un motif
Si on a 100 molécules à t=0 et qu’il ne nous en reste plus que 50 à t, alors il est forcé que
statistiquement, chaque molécule contient deux motifs de monomère. Ainsi, dans notre
réacteur, le DPn est de 2.
C’est en regroupant ces deux équations que Carothers a pu établir son équation :
1
DPn 
1- p
On voit que dans ce cas, on peut redessiner la courbe précédente avec son équation.
Ainsi pour un p=0,5 on a DPn de 2 ; pour p=0,95 on a DPn de 20 et pour un p=0,99 on a
DPn de 100. Dans le cas du dernier DPn si le monomère a une masse 100, on obtient un
polymère de masse M n de 10000.
 62

Avec la polymérisation par étapes, on obtient des polymères qui ont des masses maximales de
30000.
Ainsi la polymérisation par étapes donne de petits polymères et il y a une augmentation de
cette masse dans les derniers pourcents de la réaction.
Remarque :
Entre théorie et expérience, il y a quelques écarts. En effet, pour un temps de conversion
relativement faible, on observe souvent une cyclisation.
HOOC-R-CO-O-R’-O-CO-R-CO-O-R’-OH

La probabilité de la cyclisation diminue avec la longueur de la chaîne de l’oligomère.

En utilisant cette équation, on va pouvoir étudier la cinétique d’une polycondensation.

2) Cinétique d’une polycondensation diacide - dialcool.

L’hypothèse que nous utiliserons pour cette étude est que [COOH]=[OH]=C. On va travailler
dans les conditions stoechiométriques.
Pour qu’une réaction de polyestérification est lieue, il faut qu’il y ait acidification.
On a constaté que l’acide pouvait jouer le rôle de catalyseur.
On va étudier deux cas de catalyse : soit on considère la diacide en excès, soit on ajoute un
catalyseur.

a) Polycondensation auto - catalysée.

O
HOOC R COOH + HO R' OH
HOOC R C O R' OH
- H2O

Chaque étape est une estérification.

Longtemps, les chimistes ont cru que la constante de polymérisation dépendait de la longueur
de la chaîne du polymère. Mais on s’est aperçu que pour chaque étape, la constante k de
vitesse est indépendante de la longueur de la chaîne.
 d COOH
vp   k OH COOH COOH
dt
 dCOOH
et donc v p   kCOOH .
3

dt
 dC
On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation  kdt devient :
C3
1 1 C0  C
2
 2  2k t. Or p
C C0 C0
et donc :
1 1
2 2
 2  2 kt
C (1 - p)
0 C0
 63

d’où:
Si on trace la droite, on a la courbe suivante :
(DPn)²

1 t

Dans une polycondensation non catalysée, c’est à dire autocatalysée, le DPn augmente très
lentement.
Si on a un DPn  
2 1
 25 alors p=80% et DPn =5.
(1  p) 2
Si on a un DPn  
2 1
 100 alors p=100% et DPn =10.
(1  p) 2

Si on a un DPn  
2 1
 400 alors p=95% et DPn =20.
(1  p) 2
Pour le dernier cas, si la masse de monomère est de 100 alors la masse du polymère est de
2000.
Sur la droite DPn² = f(t), on observe deux écarts en début et fin de polymérisation (-).

Conclusion :

La masse du polymère augmente très lentement.

On Remarque un écart de linéarité sur la droite

L’explication de ces écarts sont les suivants. Au début, toutes les molécules réagissent. Or
[OH] et [COOH] sont des molécules polaires entraînant une diminution brutale de la polarité
du milieu, ce qui explique cet écart de linéarité en début de droite. A la fin, il y a
augmentation de la viscosité du milieu et des problèmes d’élimination de l’eau. En effet,
même à très haute température, l’évaporation de l’eau est rendue plus difficile du fait de
l’augmentation de la viscosité du milieu et du fait de l’approche de l’équilibre de la réaction.
En plus, en fin de réaction, il ne reste plus beaucoup de [COOH] pour la réaction et surtout
pour la catalyse. Tout cela explique l’écart de linéarité en fin de droite.
 64

b) Polycondensation avec catalyse.

Les catalyseurs généralement utilisés sont des acides sulfoniques RSO 3H à environ 1 à 5%.
On a la même réaction mais le catalyseur acide n’intervient pas dans l’équation cinétique.
 dCOOH  dCOOH
On v p   kOHCOOH et donc v p   kCOOH .
2

dt dt
 dC
On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation  k dt devient :
C2
1 1 C C
  k t . Or 0 p
C C0 C0
et donc
1 1
  k t
C 0 (1 - p) C 0

d’où DP  
n C0 k  t  1

Ainsi, par rapport à la polycondensation auto - catalysée, la droite de la polycondensation

catalysée possède une pente plus importante.
(DPn)

1
t

Le DPn augmente donc plus rapidement. Dans ce cas, on parle de polycondensation externe.

III] Contrôle des masses molaires.

1) Distribution des masses molaires.

On part du monomère HOOC-R-OH.

Le degré de polymolécularité I est le suivant :
Mw
I
Mn
 65

On forme l’oligomère de DP = x.
O O O O O O
H O R C O R C O R C O R C O R C O R C O H

1 2 3 x-1 x

N0  N
Le taux d’avancement p = est également ici la probabilité qu’un groupement COOH
N0
ait réagi.
1-p est la probabilité pour qu’un groupement COOH soit libre.
Px est la probabilité qu’un oligomère de degré x soit formé. C’est la fraction molaire des
oligomères de longueur x dont la formule est la suivante où 1-p est la fraction de COOH et
p x 1 est le reste de l’oligomère :

Px  1  p p x1
Nx est la fraction d’oligomères de longueur x dont la formule est :

Nx  N1  p px 1  N0 1  p px 1
2

car N 0 p  N 0  N et donc N = N 0 1  p .
Wx est la fraction massique des oligomères de longueur x et dont la formule est :

 x 1  p  p x 1
N x M0 x
Wx 
2

N0M0

Ainsi on a
DPn   Px  x  x n   x 1  p p x 1  1  p 
1 1

1  p 2
1 p

DPw   Wx  x   x 2 1  p  p x 1  1  p 
1+ p 1+ p

2 2

1  p 1  p
3

DPw M w
  1 p
On a donc DPn M n d’où

Mw
I  1 p
Mn
Cela veut donc dire que si p = 100%, on va avoir un indice de polymolécularité qui tend vers
2. Ce résultat est très important car c’est un moyen de reconnaissance de la polycondensation.
DPw
Ainsi, au cours d’une polymérisation, on calcule DPn et si celui-ci est égal à 2 alors la
réaction de polymérisation est une polycondensation.
 66

2) Contrôle des masses.

1
On a vu que : DPn  .
1- p
Si on veut un Nylon assez souple et facile à mettre en œuvre, il nous faut un Nylon de faible
masse. Il va donc falloir contrôler la polymérisation.
Ainsi, si je veux un DPn = 40, il faudra ajuster p, c’est à dire le taux de conversion, de tel
1
sorte que 40  .
1- p

Une fois arrivé à p voulu, il existe trois méthodes pour arrêter la polycondensation.
La première consiste à arrêter de chauffer et revenir à la température ambiante, ce qui ne se
fait pas spontanément. Cette méthode est imprécise pour obtenir un DPn choisi.

La deuxième méthode utilisée pour arrêter la polycondensation à un DPn voulu consiste à

rajouter un composé monofonctionnel du type R-OH ou R-COOH. Pourquoi cela arrête-t-il la
réaction ? Lors de l’ajout de composé monofonctionnel, celui-ci va réagir sur les chaînes HO-
/\/\/\/\/\-OH, HOOC-/\/\/\/\/\-OH et HOOC-/\/\/\/\/\-COOH pour donner HO-/\/\/\/\/\-CO-OR ce
qui va bloquer la polycondensation. C’est également une méthode imprécise car toutes les
molécules ne sont pas au même degré d’avancement.
La troisième et dernière méthode est la méthode couramment utilisée. Elle permet de faire un
calcul exact de la masse de polymère que l’on va obtenir. C’est une méthode qui consiste à un
ajustement de la stoechiométrie des fonctions A et B.

a) Mélange AA+BB avec AA en défaut

On va partir de mélange de diols A-A et de diacide B-B. Jusqu'à présent, on était parti avec
une proportion diol : diacide de 1 : 1. Dans cette méthode, on met une espèce en défaut, ce qui
va nous permettre de former un polymère de longueur voulue.

NA est le nombre de fonctions A et NB est le nombre de fonctions B. On prend N A < NB et

r = (NA/NB).

On a DPn 
nombre de molécule à t = 0 N0  
.
nombre de molécule à t N 
A t=0, N0 = ½ (NA + NB) = A 1   et a t, N dépend du taux d’avancement p pour les
N 1
2  2
fonctions NA par défaut et rp pour les fonctions NB.
S’il y a p moles de NA qui ont été transformée, il reste 1-p moles de NA.
S’il y a rp moles de NB qui ont été transformée, il reste 1-rp moles de NB.


N  N A 1  p  N B 1  r p
1
2

N  
N  A 1  p  1  r p
1
2  r 
 67

N0 N A 2 1  1 r  r 1
DPn   
N N A 2 1  p  1 2  p r  r p  1  r p
d’où et donc

r +1
DPn 
r + 1 - 2pr

r +1
Ainsi quand p = 1, DPn  . Dans ce cas, le DPn est contrôle par le défaut
1- r
stoechiométrique d’une des deux espèces.
Si on prend un écart de 1% de la stoechiométrie, le DPn que l’on trouvera pour un taux
100
1+
d’avancement de 100%, est 101  201 . Pour un écart de 5%, le DP est alors de 40.
n
100
1-
101
Ainsi, pour obtenir un polymère de masse très élevée, il ne suffit que d’un très faible écart
stoechiométrique ˂ 1%. Mais le désavantage de ceci est qu’une erreur de 1% de la pesée ne
me permettra pas d’obtenir un polymère à longue chaîne.

b) En présence d’un composé monofonctionnel

Il existe une deuxième formule quand on a rajouté un composé monofonctionnel RB avec
N0 n0
r   0 A 0 et q  RB0
comme variables N B  2 n RB NB :
N0
1 0 A 0
N B  2 n RB 1  r  2q
DPn  
N 0 0
2 NA 1  r  2q - 2rp
1 0 A 0  0
N B  2 n RB N B  2 n RB
0

r +1
DPn 
r +1+ 2q - 2rp
Conclusion :
-. Importance des imprécisions expérimentales.
-. Facilité de contrôle des masses.
-. Contrôle de la nature chimique des extrémités car on retrouvera les fonctions
de l’espèce en excès à chaque bout de chaîne.

IV] Branchements / Réticulation.

Pour des polymères A-A et B-B qui sont des polymères linéaires, les molécules AB seront
elles aussi linéaires.
On va s’intéresser aux molécules ayant plus de deux fonctions réactives.
On a la molécule AB et RAf où f est la fonctionnalité.
 68

Exemple :
A
H2C O H A B
HC O H + HO COOH
H2C O H

glycérol
L’alcool (glycérol a une fonctionnalité de 3. Plusieurs cas sont possibles parmi lesquels :
H2C O BB AA BB AA BB AA BB
HC O BB AA BB AA BB AA BB
AA
H2C O BB AA BB
BB AA BB AA
AA BB BB
H2 AA
BB
O C
H O
C C
H O H2

Le polymère va comporter des noeuds de réticulation. Plus un polymère va être réticulé et

plus la viscosité sera importante. Le polymère forme alors un gel et il devient insoluble. La
viscosité est donc proportionnelle à la fonctionnalité.

On définit la fonctionnalité moyenne d’une molécule fmoy :

f moy 
 nombre de molécule  fonctionalité de la molécule   n  f
i i

 nombre de molécules n i

Exemple :
On prend 1,4 moles de diol (f=2) AA, 2 moles de diacide (f=2) BB et 0,4 moles de glycérol
(f=3) RAf. La fonctionnalité moyenne du polymère est :
1,4  2  2  2  0,4  3
f moy   2,1
1,4  0,4  2

fmoy
Ainsi, on va avoir des gels et des noeuds de réticulation si > 2.

Calcul de DPn :
f
A t=0, le nombre totale de fonctions est égale au produit de moy   du nombre de molécules.
Au temps t, le nombre de fonctions qui a réagi est 2  (N0 - N). Ainsi p est :
 69

2  N 0  N
p
f moy  N 0 fmoy N = 2 N - 2 N et donc
et donc p 0 0

 
N
2N  2 N 0  N 0 p f moy  N 0 2  p f moy DPn  0
et N et donc

2 2 1 
DPn  p 1  
2 - p f moy
et f DPn 

f
Ainsi, si moy = 2, on retombe dans le cas de la polymérisation linéaire et
2 1
DPn  
2 - 2p 1  p .
f
Si p moy = 2, DPn tend vers l’infini et il y a alors gélification du système. On définit alors le
taux d’avancement critique pcrit :
2
p crit 
f moy

fmoy
Ainsi pour = 2,1, on trouve un pcrit de 0,952381.

Pcrit 0,95 0,9523 0,95238 0,952382

DPn 200 12000 106 <0

Ainsi, si pour un taux d’avancement de pcrit, le DPn est .

V] Applications.

La production de polymères de polycondensation est de 25  106 T / an.

1) Les polyamides aliphatiques.

Le plus connu est le Nylon 6,6 qui est utilisé comme textile et pour les petits objets (robinets).

H2N C
H2 6
NH2 + HOOC C 6
COOH
H2

Un autre type de Nylon est le Nylon 6.

HOOC C 5
NH2
H2

Les polyamides aromatiques sont les fibres aramides dont la plus connue est le Kevlar®.

HOOC COOH + H2N NH2

Pour les extraire, on utilise de H2SO4.

 70

2) Les polyesters.

Le plus connu est le Tergal®.

HO COOH

Il existe également le polyéthylène téréphtalate PET.

HOOC COOH + HO C C OH
H2 H2

On a réussi également la synthèse d’un polymère isolant par polycondensation. Celui-ci est le
meilleur isolant qui existe, il est infusible (bp : 350°C) et résiste à toutes les attaques
chimiques.
O
HO OH + F F + K2CO3

O
KF + CO2 + * O O n *

3) Les polyuréthanes.

Ils sont présents dans tous les coussinages (ameublement, transport...). Ce sont également
d’excellents isolateurs thermiques.
Le problème est que ces produits sont extrêmement inflammables. On les a alors traités avec
des dérivés chlorés pour les rendre ignifuges mais, à hautes températures, il dégage du Cl2 et
HCl.
De plus, les matières premières sont polluantes et toxiques.
Réactions simple de base :
On fait réagir un isocyanate R-N=C=O avec un composé possédant un H mobile.
Ainsi, avec R’-OH :
H O
R N C O + R' OH R N C O R'
fonction uréthane

Avec un amine mono ou disubstituée R’2-NH ou NH3 :

H O
R'
R N C O + R2' NH R N C N
R'
fonction uréthane

Ce sont des réactions de polycondensation qui vont se faire sans perte de petites molécules.
 71

Avec de l’eau :
H
R N
R N C O
+ H OH O
R N C O
R N
H
Pour faire des polymères, on va prendre un diisocyanate et un diol.
H O O H
polyaddition
O C N R N C O + HO R' OH * N C O R' O C N R n *
polyuréthane

H O H H O H
O C N R N C O + H2N R' NH2 * N C N R' N C N R n *
polyurée

Dans ces polymères, les groupements -CO-NH- sont plans, ce qui va apporter une certaine
rigidité au polymère.
Cette rigidité va être augmentée par la formation de la liaison H (entre le O du groupement et
le H de l’amide).
Pour augmenter la flexibilité et la souplesse de ces polymères, on prend des groupements R et
R’ qui sont des chaînes carbonées saturées longues et souples. Généralement, la chaîne la plus
utilisée dans ce cas est une chaîne polyéther [CH2-CH2-O].

3) Les résines.

Une résine vient du mot réseau (filet tri - dimensionnel). En clair, une résine est un polymère
qui occupe les trois directions de l’espace.

a) Les résines phénoliques.

Dans ce cas, on parle de résine formol / phénol.

OH H2 OH H2
H HO C C OH

+ C O
H 1

H2C
OH

On obtient également des composés mono et disubstitués. Ces molécules réagissent entre elles
pour donner, entre autre :
 72

H2 OH H2 OH H2 H2 OH H2 H2 OH H2
HO C C C OH HO C C C C OH
O
2 + 3

H2C H2C H2C CH2

OH OH OH HO

En réunissant les trois avec un catalyseur acide ou basique, on obtient un réseau

tridimensionnel qui est extrêmement dur, très résistant à la température et aux solvants.
Ce type de résine est utilisé pour les revêtements (stratifiés, plan de travail), placage,
stratifiés. Le mot Formica vient de là.
On peut également faire des résines formol / urée.

b) Les polymères époxy.

Les résines époxy sont très utilisées pour les articles de sport (exemple : bateau de course à
voile...) et dans les colles.
Les colles époxy sont constituées de deux tubes :
le tube 1 qui contient de l’épychlorhydrine (prépolymère).

H
H2 C C C Cl
H2
+ HO OH
O

H H
H2 C C C O
H2
O C C CH2
H2
+ 2 HCl
O O

H
* C C C O O *
H2 H n
OH 2

Il y a ouverture du cycle époxy et formation d’un groupement OH susceptible de réagir.

Le tube 2 contient de la diéthylène triamine et de l’acide (durcisseur).
H2N R NH2
NH2

Le groupement fournit une grande rigidité à la résine.

 73

Techniques de polymérisation

Quel que soit le type de polymérisation (polymérisation en chaîne, polycondensation) auquel

elles se rattachent, les réactions de synthèse industrielle des polymères sont effectuées selon
cinq techniques principales : polymérisation en masse, en solution, en suspension, en
émulsion, en phase gazeuse.

I. Polymérisation en masse avec précipitation de polymère.

Le système réactionnel est constitué :

— soit du monomère pur en présence de son seul système d’amorçage s’il s’agit d’une
polymérisation en chaîne.
— soit des deux monomères fonctionnels X — A — X et Y — B — Y s’il s’agit d’une
polymérisation par étapes.
La réaction peut être conduite avec ou sans agitation du milieu, en phase homogène ou
hétérogène suivant la solubilité ou l’insolubilité du polymère dans son propre monomère.
Pour les polymérisations en chaîne, la méthode permet d’obtenir les masses molaires
indispensables aux bonnes propriétés mécaniques, mais son défaut majeur est lié à
l’importance du dégagement thermique. Dans le cas des polymérisations radicalaires en
masse, l’élévation rapide de la viscosité du milieu provoque une autoaccélération [effet
Trommsdorff] en cours de réaction qui, non seulement, peut conduire à des macromolécules
de masse élevée, à un élargissement très sensible de la distribution des masses molaires et à
un arrêt de la polymérisation par prise en masse à conversion incomplète du (ou des)
monomère(s), mais aussi à une perte de contrôle de la réaction (la proximité des chaînes peut
favoriser les réactions de transfert interchaînes, donc des ramifications). On pallie ces
inconvénients (maîtrise du dégagement thermique et du degré de polymérisation) en
effectuant la réaction en deux étapes : prépolymérisation jusqu’à 30 à 40 % de conversion,
suivie d’une polymérisation finale du sirop dans un autre réacteur adapté au contrôle
thermique de la réaction. L’amorceur choisi doit être soluble dans le monomère et donc, le
plus souvent, organosoluble.
En polycondensation, la polymérisation en masse est la plus employée, on chauffe beaucoup
(200-300°C). Le problème de régulation de température ne se pose pas car la
polycondensation est peu exothermique, En revanche, quelques paramètres sont à maîtriser. Il
s’agit en particulier de l’élimination ou du piégeage des petites molécules qui se forment
(H2O, MeOH, HCl..), on utilise un vide partiel pour éliminer ces réactifs parasites (et déplacer
l’équilibre) ou on travaille sous gaz inerte à pression atmosphérique (éviter les transferts).
Quelques exemples de polycondensation à 25°C avec des composés très réactifs : R-CO-Cl ;
diisocyanates....
☺ Pas de solvant, pas de sous produits
☺ Le polymère obtenu est pur
☺ Quand le polymère précipite dans le monomère (PAN, polychlorure de vinylidène
CH2=CCl2).
 Difficulté d’évacuation des calories produites par la réaction
 Plus de transferts intramoléculaires donnant des ramifications.
 74

À titre d’exemple, la méthode est employée pour la synthèse radicalaire du polystyrène. Le

polymère est soluble dans son monomère et le milieu demeure homogène. La
prépolymérisation, amorcée par un peroxyde organique, est effectuée sous contrôle précis de
la température, puis la réaction est poursuivie jusqu’à conversion élevée (70 %) ou même
presque complète, en soumettant le sirop, dans une série de réacteurs, à un gradient croissant
de température. En fin de ligne, le polymère fluidifié est débarrassé du monomère résiduel,
extrudé et granulé.

La polymérisation radicalaire en masse du chlorure de vinyle (gazeux) s’effectue, par

contre, en milieu hétérogène. La technique demeure analogue, mais le système, prépolymérisé
sous pression (température d’ébullition du monomère : – 14oC à la pression atmosphérique)
jusqu’à 10 à 12 % de conversion, est une suspension de polymère insoluble dans le monomère.
Les particules ont une granulométrie déterminée par la vitesse d’agitation dans le
prépolymériseur et servent de semences pour la deuxième étape de la polymérisation effectuée
en autoclave, sous agitation lente, jusqu’à 75 % de conversion. Le poly(chlorure de vinyle)
pulvérulent est ensuite séparé de son monomère par simple dégazage.
Pour certaines applications, la deuxième étape de la polymérisation en masse peut être réalisée
sans agitation, par simple coulée du sirop prépolymérisé dans le moule approprié, suivie du
traitement thermique nécessaire à l’achèvement de la polymérisation [fabrication des plaques de
poly(méthacrylate de méthyle), par exemple].

II.Polymérisation en solution.
Avec ce procédé, il est plus facile de contrôler le dégagement de chaleur (réactions
exothermiques) que dans la polymérisation en masse, l'effet Trommsdorff ne pose plus
problème, la viscosité non plus. On peut obtenir des polymères relativement purs et également
de masse molaire élevée mais un peu moins qu'en masse. Selon les applications, la solution
obtenue peut être utilisée directement : c’est le cas des colles et peintures (Ex. PAN, PVAc,
Esters acycliques....). Un problème est le solvant, souvent toxique et potentiellement
complexe et coûteux à éliminer.
Avantages et inconvénients :
☺ Dissipation thermique, maîtrise de la température de réaction.
☺ Quand le polymère précipite dans le solvant (solvant du monomère est non solvant du
polymère).
 Si le polymère ne précipite pas dans le solvant, il faut le précipiter et le laver.
Coût car solvant pur sans impureté réactives.
Toxicité, élimination des déchets produits (solvants).
 Réaction assez lente.
 Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées.
 Le solvant étant présent en grande quantité, le risque de transfert au solvant augmente
d'autant.
 75

À titre d’exemple :
La polymérisation de l’éthylène (gazeux) peut être réalisée en solution dans un solvant
hydrocarboné sous une pression de quelques mégapascals, en présence d’amorceurs de type
Ziegler, à la condition de maintenir le milieu à une température suffisante pour que le
polymère soit dissous (150 à 250oC). Le système catalytique est une suspension résultant de la
réaction entre tétrachlorure de titane et l’alkylaluminium. Son activité est très élevée lorsque
son support est de la silice ou du chlorure de magnésium par exemple, ce qui évite d’avoir à
éliminer les traces demeurant dans le polymère. Le polyéthylène est aisément séparé du
monomère résiduel et du solvant par dégazage et évaporation. On notera que le procédé
conduit aussi bien au PE-HD : polyéthylène linéaire de haute densité est fortement cristallin

qu’aux PE-BDL et PE-MDL : copolymères linéaires (de basse et moyenne densités) de

l’éthylène avec une α-oléfine (procédés DuPont, Dow, etc.).

La polycondensation interfaciale du nylon 6,6 (non industriel).

La polycondensation de deux réactifs est effectuée à l’interface de deux phases liquides non
miscibles chacune contenant un des deux réactifs.

III.Polymérisation en suspension.
Très utilisée pour la radicalaire. Le monomère et le polymère sont insolubles dans le
dispersant. Le monomère est dispersé (10-25%) dans le non solvant (comme l’eau) sous vive
agitation. La taille des gouttelettes est contrôlée soigneusement par ajustement de paramètres
tels que la concentration, la vitesse d’agitation, l’utilisation d’adjuvants...On peut considérer
chaque gouttelette comme un milieu indépendant qui est le siège de polymérisation en masse.
Compte tenu de la dispersion, les échanges thermiques entre le liquide et les parois du
réacteur sont bons. La viscosité du milieu varie peu pendant la conversion et les échanges de
chaleur avec les parois du réacteur se font efficacement tout au long de la polymérisation. On
évite la coalescence des gouttelettes (10 à 1 000µ m de diamètre) en cours de polymérisation
en utilisant un agent de suspension, généralement un polymère hydrosoluble, et en maintenant
une agitation appropriée. En fin de réaction (à taux de conversion élevé), la suspension est
lavée et les particules (sous forme de perles) de polymère (diamètre : 0,1 à 1 mm) sont
séparées, lavées et séchées.
Quand l’amorceur est soluble dans le dispersant (peroxydes), l’efficacité est moindre car
l’amorceur est détruit.
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Avantages et inconvénients :
☺Dissipation thermique (dispersant)
☺ Milieu aqueux, donc pas de solvants organiques en général
☺ Le polymère est récupéré facilement sous forme de granulés
☺ Quand amorceur soluble dans le monomère (efficacité # polymérisation en masse)
Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes) il peut être dégradé
Polymère obtenu pas tout a fait pur : reste eau et autre agents
 Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées

À titre d’exemple, ce procédé est industriellement utilisé pour la synthèse radicalaire du

polystyrène expansible, PMMA, PAN, PVAc, polyisoprène, ou encore pour celle du PVC
poly(chlorure de vinyle) : méthode la plus importante en tonnage 70% de la production.

IV. Polymérisation en émulsion.

Par rapport à la polymérisation en suspension, la polymérisation se fait par l’intermédiaire de
micelles et d’un agent émulsifiant (savon).
— Les molécules de tensioactif se rassemblent en micelles (~5 nm) et on obtient une
suspension de micelles dans l’eau.
 77

— Lorsque l’on ajoute le monomère hydrophobe, il se répartit d’une part dans les micelles
(qui gonflent), et d’autre part dans l’eau où il forme de grosses gouttelettes de monomères (~
10 mm = 10000 nm soit 2000 fois plus) qui s’entourent de molécules de tensioactifs.
— L’initiateur de la polymérisation soluble dans l’eau se décompose et produit des radicaux
libres R· dans la phase aqueuse. Ceux-ci se localisent sur les micelles qui abaissent la tension
superficielle.

— La réaction démarre sur les centres actifs et se poursuit dans les micelles. Les monomères
sont transférés par diffusion à travers l’eau du réservoir que forme les gouttelettes vers les
micelles, lieu de la polymérisation. La vitesse de réaction devient nulle quand tous les
monomères des gouttelettes sont consommés.
Avantages et inconvénients :
☺ Les vitesses de réaction sont élevées
☺ Bonne maîtrise de la température de réaction
☺ Le degré de polymérisation est grand, masses moléculaires élevées
☺ On obtient des chaînes isolées et une émulsion stable de fines particules qui peuvent être
utilisées en l’état ou coagulées.
 Le polymère peut être difficile à séparer du tensioactif

V.Polymérisation en phase gazeuse (+ anecdotique).

Le monomère est introduit en phase gazeuse sur un catalyseur solide finement divisé. Les
particules de catalyseur sont en suspension dans le courant gazeux. Il se produit alors des
réactions comme dans la polymérisation en masse. Ce type de polymérisation, mis en œuvre
pour les oléfines légères (éthylène, propylène), ne nécessite que des températures modérées
(80 à 100o C), de faibles pressions (2 à 4 MPa), de faibles quantités de catalyseur et ne fait pas
intervenir de séparation de diluant ou de solvant. Développé pour le polypropylène (PP) par
catalyse Ziegler modifiée, et pour le polyéthylène haute densité (PEHD) avec un catalyseur
au chrome sur un support, il a permis des réductions considérables d’investissements. Les
points délicats demeurent toutefois la haute productivité indispensable du catalyseur (par
exemple : 600 kg de polymère par gramme de chrome, pour le PEHD), et la régulation de
température nécessaire pour assurer une distribution constante des masses molaires.

L’extension du procédé au polyéthylène basse densité linéaire (PEBD) constitue une

simplification importante par rapport aux procédés conventionnels « haute pression ».

Avantage:
☺ Baisse des coûts
 78

Comparaison des différentes méthodes.

Les polymérisations par étapes ont plutôt lieu en masse ou en solution, la chaleur de réaction
étant faible. En revanche, les réactions de polymérisation en chaînes par radicaux libres
(polymérisations radicalaires) se déroulent plutôt en suspension ou en émulsion. Les
polymérisations en chaîne ioniques (polymérisations ioniques) sont plutôt réalisées en
solution organique puisque l’eau désamorce les initiateurs ioniques.
Le tableau 1, rassemble quelques éléments de comparaison des diverses méthodes.
De façon générale, les polycondensations sont effectuées en masse ou en solution (réactions
faiblement exothermiques), les polymérisations radicalaires par l’un des cinq procédés,
choisi suivant le type de polymère désiré (par exemple, les polymères à bonnes propriétés
optiques sont préparés en masse) et les polymérisations ioniques uniquement en solution
organique puisque l’eau désactive les amorceurs cationiques, anioniques ou de Ziegler.
 79

Modification chimique des polymères.

Elle consiste en une modification de la nature des groupements réactifs portés par chaque
motif unitaire d’une chaîne. Les mécanismes réactionnels de ces transformations sont, en
général, assez proches de ceux de la chimie organique classique, mais une caractéristique
essentielle de la transformation chimique des polymères est l’aspect topochimique de ces
réactions. Si nous représentons par A le groupement fonctionnel porté par la chaîne qui,
réagissant avec B, se transforme en groupement fonctionnel C, on peut écrire :

Si la transformation de A en C est partielle, les groupements (C) sont répartis aléatoirement le

long de la chaîne. Le polymère ainsi obtenu présente une structure voisine de celle des
copolymères statistiques. Seule la transformation totale des sites réactifs conduit à une
structure définie.
Une autre caractéristique de ces transformations est la différence de réactivité que l’on
observe entre l’unité constitutive d’une chaîne et le modèle micromoléculaire correspondant.
Cette différence de réactivité peut être due à l’existence d’interactions entre groupements
fonctionnels portés par une même chaîne, ou bien à des particularités structurales liées à la
nature macromoléculaire du substrat : tacticité, structure conformationnelle, etc. Mais, en
général, la réactivité des systèmes macromoléculaires est fortement abaissée en raison de la
difficulté d’approche des sites réactifs. L’encombrement de ces derniers, la faible solubilité
des polymères, la viscosité élevée de leurs solutions, en sont responsables.
La transformation chimique des polymères synthétiques est encore peu utilisée
industriellement car la plupart des structures peuvent être obtenues directement par
polymérisation du monomère correspondant.
Nous citerons néanmoins deux exemples :
— celui de la préparation du poly(hydroxyéthylène) (improprement appelé alcool
polyvinylique), qui est obtenu par hydrolyse du poly (acétate de vinyle) :

Cette hydrolyse peut être totale ou partielle et réalisée en milieu acide ou en milieu basique,
conduisant à des matériaux de caractéristiques variables ;
— celui de la surchloration du poly(chlorure de vinyle) :
 80

qui peut être réalisée par réaction du chlore gazeux avec le polymère solide.

1.Dégradation des polymères.

Les facteurs qui influencent la durabilité des polymères :
• environnement chimique (oxygène de l’atmosphère, fumée et pluie acides, humidité)
• chaleur et chocs thermiques
• rayonnements ultraviolets
• radiations de haute énergie : structures polycarbonées sont instables à température élevée.
La résistance des polymères à la dégradation dépendent de la composition et de la
suprastructure.
Formation des radicaux libres par apport d’énergie et/ou de molécules réactives :

C—C C • + C•

Diminution de la masse moléculaire détérioration des propriétés mécaniques.

Phénomène accéléré par la présence d’oxygène.
Stabilisation
On peut utiliser des stabilisants (antioxydants, stabilisants UV) qui permettent d’inhiber la
formation des radicaux libres soit de les détruire et augmenter ainsi leur longévité.

2. Les additifs de transformation des polymères.

Il est rare d’utiliser un polymère sous forme pure, tout comme c’est le cas de la plupart des
métaux. En effet, pour qu’ils soient utilisables comme matériaux industriels, on rajoute aux
polymères certains additifs (adjuvants et renforts) et le produit obtenu est appelé plastique.

 Les adjuvants : sont des produits en général organiques, que l’on mélange aux
polymères pour modifier leurs propriétés physiques (par exemple plastifiants) ou chimiques
(par exemple stabilisants). Ils améliorent les propriétés mécaniques du polymère qui sert de
matrice. On obtient un composite. Les adjuvants sont les : - colorants – plastifiants –
stabilisants – ignifugeants – lubrifiants – antistatiques

 Les renforts : on utilise des billes, des paillettes, des fibres continues ou non, tissées ou non
(verre, polymère, carbone, métallique ou céramique).

 Les adjuvants.
Quelque soit le type d’adjuvant, on est amené à prendre en considération les critères suivants :
- performances propres - compatibilité avec la mise en œuvre (thermostabilité) - compatible
avec l’usage (ex : non-toxicité) - tenue à long terme
 Plastifiant : c’est un solvant lourd qui, incorporé aux polymères, détruit partiellement
les interactions entre chaînes responsables de la cohésion mécanique et transforme un
matériau initialement rigide en matériau souple et flexible. La rigidité diminue avec la
concentration en plastifiant, de même que la température de transition vitreuse et la limite
conventionnelle de flexibilité. Ce dernier critère est caractéristique de l’effet plastifiant.
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Exemple : le PVC
— PVC rigide non plastifié : température de fragilité : 0°C
— PVC plastifié : température de fragilité : - 5 à – 60°C selon la nature et la concentration du
plastifiant.
— Les plastifiants du PVC (esters phtaliques ou phtalates, triméllitiques) et des caoutchoucs
(esters aliphatiques, huiles minérales, plastifiants polymères) dont les teneurs peuvent varier
de quelques % à 40%.

 Stabilisants : ils sont destinés à retarder, ralentir ou inhiber les processus responsables de
l’altération de la structure pendant la mise en œuvre des matériaux. On utilise fréquemment
des systèmes de stabilisation (mélange de stabilisants). Les principaux types de stabilisants
sont les suivants :
 Anti-Oxygènes qui interviennent au cours de la vie du matériau, phénols et amines
aromatiques, sont utilisés dans la plupart des polymères hydrocarbonés, en particulier PE, PP,
caoutchoucs. Ils sont incorporés à un taux compris en général entre 1000 et 2000 ppm dans les
thermoplastiques (phénols). Les amines aromatiques sont présentes à un taux supérieur dans
les élastomères (0,5 à 1% en masse : sauf noir de carbone) et dans ces conditions, ne
modifient pas sensiblement la couleur et les propriétés physiques des polymères. Leur but est
de retarder l’oxydation thermique au cours de la transformation et de l’utilisation.

 Stabilisants thermique au sein desquels on peut distinguer : les stabilisants de process,
phosphites et esters soufrés (taux inférieur en général à 1000 ppm). Spécifiques des
polymères chlorés (PVC), ces stabilisants retardent le dégagement de HCL et la formation des
structures conjuguées très colorées. Plusieurs familles chimiques sont concernées : stéarates
de Ca et de Zn, de Ba et de Cd, de Pb. On les emploie en concentration en poids de 1 à 3%
environ.

 Stabilisants à la lumière : les principaux stabilisants lumières appartiennent à quatre familles :
- les pigments de nature minérale : noir de carbone (pigment absorbant non photoactif) ou
TiO2, ZnO, ZnS, CdS (pigments minéraux absorbants photoactifs) - 1% - les absorbeurs UV
(empêche la pénétration UV dans le matériau) - les extincteurs, même rôle que les
absorbeurs : s’emploie pour des applications où les absorbeurs ne peuvent être mis en œuvre
(épaisseur < 1µm) - les stabilisants, de nature organique, polyfonctionnels qui réunissent dans
la même molécule plusieurs fonctions stabilisantes : (o-hydroxybenzophénones,
hydroxybenzotriazole, triazines, HALS à noyau pipéridyle et sels organiques du nickel) - 0,1
à 0,5%.
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Autres adjuvants.
 Colorants / Pigments : on distingue les colorants solubles dans la matrice polymère et les
pigments insolubles mis en œuvre sous forme de dispersion. Cers derniers sont opaques, alors
que les premiers peuvent être utilisés pour la réalisation de formules colorées transparentes Ils
ont comme caractéristiques une bonne tenue à long terme, ce qui n’est pas toujours le cas des
colorants organiques
 Antichocs : ce sont des polymères et surtout des copolymères du type ABS ou MBS
(méthacrylate-butadiène, styrène) pour le PVC, des EPR (éthylène-propène-rubber) et des
EPDM (éthylène-propène-diène monomère) pour le PP et les PA. Ils sont utilisés à des taux
allant de 10 à 20%, voire davantage.
 Antistatiques : ils permettent de limiter l’accumulation de charges électriques à la surface des
polymères et d’éviter ainsi un certain nombre de phénomènes tels que la fixation de
poussières ou la production d’étincelles. On obtient ces propriétés de deux façons : - soit en
réalisant un film d’additif à la surface par projection d’aérosol ou exsudation de l’additif
initialement mélangé au polymère - soit en incorporant un additif augmentant la conductivité
de matériau et facilité l’écoulement des charges Les concentrations sont généralement < à 1%
 Ignifugeants : ce sont des composés organiques halogénés, phosphorés ou des composés
inorganiques (Sb2O3 utilisé en synergie avec des dérivés halogénés, Al(OH) 2, Mg(OH)2,
borates), ils sont utilisés à des taux allant de quelques % à 30%. Les ignifugeants peuvent
avoir diverses fonctions au niveau de l’amorçage ou de la propagation de la combustion qu’ils
rendent en tous cas plus difficile. Exemple d’effets : donne lieu à des processus qui absorbent
de la chaleur : « effet refroidisseur » ; défavorise l’échange gazeux entre le polymère et
l’atmosphère. On cherche à réaliser, avec un seul ignifugeant plusieurs effets.
On distingue les lubrifiants internes, destinés à réduire les frottements du polymère sur lui-
même, et les lubrifiants externes destinés à diminuer le frottement polymère-métal. Dans ce
dernier cas, l’adjuvant doit être insoluble dans le polymère et exsuder rapidement pour former
une couche en surface. La concentration est généralement faible (environ 0,1% en masse)
 Antiretrait : on les utilise essentiellement pour compenser le retrait des compositions à base de
polyester insaturé (BMC, SMC). Le principal anti-retrait est le PVAC (polyacétate de vinyle).
On l’utilise en concentration de 40%.

 Antiacides : ils protègent contre la corrosion, ce sont des savons (stéarates de calcium) et
composés minéraux ;
 Les lubrifiants internes et externes : ce sont des savons métalliques, des acides gras et des
esters, des cires (500 à 1000 ppm) - 1%

 Les Renforts.

On désigne par renfort tout produit ni soluble ni miscible qui, mélangé à un polymère, permet
d'améliorer une ou plusieurs propriétés ou caractéristiques (propriétés électriques,
mécaniques, chimiques, coûts de production) du mélange final. Ces renforts sont classés
suivant leur nature chimique (organique, minérale) et leur géométrie au travers de leur rapport
de forme (quotient de la plus grande et de la plus petite dimension d'une particule). Pour
classer la situation, on classe les renforts en quatre groupes. Cette classification est guidée par
les techniques de mise en œuvre du composite final.
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Les composites correspondant aux trois premiers groupes se mettent en œuvre par les
techniques classiques utilisées pour les polymères (extrusion, injection, etc.) alors que les
composites du quatrième groupe nécessitent des techniques spécifiques (compression,
bobinage, projection, etc.). Ainsi, un polymère renforcé de fibres de longueur inférieure à 2
mm peut encore s'injecter.
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Aperçu sur les polymères naturels et artificiels.

Il existe dans la nature des macromolécules, comme la cellulose qui est un constituant des
végétaux et du bois, les protéines ou encore le latex qui se forme par coagulation de la sève
d’hévéa.
— les protéines fibreuses telles que la fibroïne de la soie, les kératines (des cheveux, des
poils de la laine, des plumes et des ongles)

— la cellulose substance de soutien et l'amidon substance de réserve des cellules végétales.

— le caoutchouc et la gutta-percha : deux substances du latex

Les hommes ont d’abord cherché à modifier chimiquement ces matières naturelles, pour les
adapter à des usages particuliers : la vulcanisation du caoutchouc naturel (découverte par
Goodyear en 1839), la transformation de la cellulose en celluloïd (1870) ou en fibres de « soie
artificielle » ou « rayonne » (1889) relèvent de cette démarche.
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Les matières plastiques de base.

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