DECOUVERTE

CHIMIE DES POLYMERES

Chapitre I : Introduction aux polymères

1/ Historique

2/ Généralités sur les matériaux polymères

3/ Définitions et classification des macromolécules

Chapitre II : Structure moléculaire des polymères

1/ Différents enchainements des macromolécules

2/ Isoméries et configurations des polymères

3/ Les copolymères synthétiques et naturels

4/ Caractérisation des polymères - Masses molaires moyennes et distribution des

masses molaires

Chapitre III : Les réactions de synthèse macromoléculaire

1/ Par étapes : Polycondensation et polyaddition

2/ En chaine : polymérisation radicalaire, polymérisation anionique, polymérisation

cationique, polymérisation par les complexes des métaux de transition (coordination)

3/ Les différentes techniques de polymérisation

Chapitre IV : Propriétés physiques des polymères à l’état solide

1/ Forces de cohésion dans les polymères. Conformation des macromolécules.

2/ Polymères amorphes et cristallins

3/ Propriétés thermomécaniques des polymères

4/ Température de transition vitreuse et température de fusion. Cristallisation des

polymères.

1
 Chapitre I : Introduction aux polymères

1/ Historique
Les premières matières synthétiques ont été découvertes par hasard, vers le début du 19è
siècle.

 1838 : Henri Victor REGNAULT observe la formation d’une substance solide dans un
récipient rempli de chlorure de vinyle exposé à la lumière.
Au même moment Eduard SIMON note la solidification du styrène.
Anselme PAYER : Extraction de cellulose à partir du bois (C6H10O5)n.
 1839 : Découverte du procédé de vulcanisation (réticulation du caoutchouc par le
soufre qui forme des ponts entre les chaines)

 1883 : Découverte de la soie artificielle à base de nitrocellulose.

 1902 : Découverte du verre organique (plexiglas) , PMMA
 1910 : découverte de la Bakélite par Léo Hendrick BAEKELAND qui est composé de
phénol et de formaldéhyde (résine thermodurcissable)
 1919 : Hermann STAUDINGER Découvrit que toutes ces matières colloïdales
utilisées étaient des



 macromolécules, et développe avec son équipe les bases de la chimie
macromoléculaire moderne (Prix Nobel 1953)
 1935 : Wallace CAROTHERS et son équipe préparent le premier polyamide
synthétique « le nylon »
 1942 : Paul FLORY et Maurice Loyal HUGGINS proposent une théorie des solutions
macromoléculaires (prix Nobel 1974)
 1953 : Karl. ZEIGLER : polymérisation de l’éthylène sous basse pression (en présence
de métaux)
 1954 : Giulio. NATTA a permis le développement des catalyseurs ZIGLER en
obtenant avec ces catalyseurs le polypropylène isotactique. (Prix Nobel de chimie en
1963 avec ZIEGLER)
 1953 : Francis CRICK, James WATSON et Maurice WILKINS identifient la double
hélice de l’ADN par cristallographie au RX (prix Nobel de médecine en 1962)

2
  2000 : Après plus de 20 années de travaux sur les polymères conducteurs Hideki
SHIRAKAWA, Alan J.HEEGER, Alan G. Mc DIARMID sont récompensés par le
prix Nobel de chimie
 2005 : Yves CHAUVIN, Robert CRUBBS et Richard SCHROKE (Prix Nobel de
chimie) réaction de métathèse pour la préparation de nouveaux polymères.
Exemples :

2/ Généralités sur les matériaux polymères

Les matériaux polymères ont aujourd’hui une importance économique considérable ils
envahissent tous les domaines de notre vie quotidienne (médecine, agroalimentaire, industrie
automobile, aéronautique, électronique, …..
La chimie macromoléculaire ne se limite pas à l’étude des réactions chimiques et à la
synthèse des composés macromoléculaires. Il y a une liaison étroite entre les méthodes de
synthèse et la structure observée à différents niveaux et entre cette dernière et les propriétés
des composés macromoléculaires le plus souvent utilisé comme matériaux.

Exemple de la polymérisation du styrène :

3
 PS
Quelques définitions :

Macromolécule : espèce chimique de masse moléculaire très élevée, M > quelques millions
comme dans les macromolécules trouvées dans la nature (d’origine naturelle) ou synthétisées
par l’homme (synthétiques) où M> 10 000 à quelques millions, issus de l’assemblage covalent
d’un grand nombre d’unités répétitives appelées « unités ou motifs » monomères.

Les monomères peuvent être de même nature comme dans le cas du PS ou du PVC, comme
ils peuvent être de natures différentes comme dans le cas des protéines comme l’ADN.

Polymère : c’est un système formé par un ensemble de macromolécules de grandes

dimensions.

Degré de polymérisation : le nombre d’unités constitutives d’une chaine macromoléculaire

est appelé degré de polymérisation DPn. Il est proportionnel à la masse molaire moyenne du
polymère.

Oligomère : les chaines macromoléculaires constituées d’un petit nombre d’unités

monomères sont appelées oligomères. (DP de 2 à quelques dizaines).

Copolymère : c’est un polymère issu de la polymérisation de plusieurs monomères (ou co-

monomères) de structures moléculaires différentes.

Représentation et nomenclature des polymères usuels :

4
 Exemples de réactions de polymérisation de quelques polymères usuels :

La polymérisation sur la double liaison du monomère correspond à l’ouverture de la

double liaison.

Il n’y a pas que les doubles liaisons qui forment des polymères :

Exemple:

Synthèse du nylon 6,6

5
 Autres exemples :

Polymères synthétiques :

Les monomères sont actuellement presque en totalité issus de la pétrochimie.

Le polystyrène (PS) est utilisé comme isolent thermique et dans l’emballage….

Le polychlorure de vinyle (PVC) est utilisé dans le revêtement de sol, pour la

fabrication des chaussures synthétiques et des disques (CD)….

PE

PE

PE

6
 Le polypropylène (PP) est un plastique dur, on le retrouve dans tous les matériaux de
plomberie.

Le polyéthylène téréphtalate (PET) est un polyester, il est utilisé pour la fabrication de

bouteilles d’eau minérales…, les fibres sont utilisées dans le tissage de vêtements de sport
(Tergal).

Polyéthylène téréphtalate

Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) connu sous le nom de téflon (anti-adhésif).

7
 Le polyoxyde d’éthylène (POE) ou aussi polyéthylène glycol (PEG), utilisé comme
épaississant ou gélifiant en cosmétique dans les savons liquides les champoings, crèmes
hydratantes…, en médecine (comme laxatif, lavage intestinal). Il est également utilisé comme
solvant dans les encres pour imprimantes, et comme liquide de freinages des véhicules ou
bien comme additif alimentaire…

Le nylon 6,6 est un polyamide utilisé comme fibre textile (corde de guitare)

Le polyméthylméthacrylate (PMMA ou plexiglas) est utilisé comme verre, pour

lunettes et verre de contact oculaire.

8
Les polymères naturels :

Cellulose, amidon, caoutchouc, protéine, laine, soie, algues…

Cellulose

Amylose

ADN

Soie

9
 3- Classification des polymères organiques
 Selon leur origine :

Polymères naturels : laine, soie (animale), caoutchouc naturel, cellulose, lignine (végétale),
algues (marine).

Polymères artificiels : sont obtenus par modification chimique dans les polymères naturels,
acétate de cellulose, nitrocellulose qui ont une importance économique.

Polymères synthétiques : obtenus par polymérisation de divers monomères.

Selon leur domaine d’application :

Polymères de grande diffusion : PE, PVC, PS, PP.

Polymères techniques : ont des caractéristiques techniques qui leur permettent de se

substituer de plus en plus aux matériaux traditionnels pour de nombreuses applications.

Polymères spécifiques : polymères qui ont des propriétés spécifiques utilisées pour des
applications particulières comme les polymères conducteurs, polymères thermostables,
adhésifs.

Selon leur structure :

Polymères linéaires (a)

Polymères ramifiés (b)

Polymères bidimensionnels

Polymères tridimensionnels (résines comme la bakélite) ( c)

10
 Un réseau tridimensionnel peut-être obtenu par réticulation de chaines linéaires ou par
réaction de pontage.

Structure des polymères

On distingue les homopolymères qui ne comportent qu’un seul monomère :

AAAAAAA, des copolymères qui comportent au moins 2 monomères AAABAABAAAA.

Structure moléculaire
Cas des homopolymères

Il existe au sein des homopolymères, différentes familles. Soit A l’unité de

l’homopolymère, il existe différents types d’homopolymères :
- Les homopolymères linéaires
- « branchés
- « étoilés

Cas des copolymères

Les copolymères sont des polymères qui possèdent plusieurs unités. Ils peuvent se
classer dans différentes familles. On parle alors de modes de copolymères.

11
 Soient A et B deux unités différentes du copolymère. Parmi les différents modes de
copolymères :

Le mode statistique : A-A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A poly(A-stat-B)

Le mode alterné : A-B-A-B-A-B-A-B poly(A-alt-B)

Le mode séquencé : A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B (si les séquences sont très longues,

on parle de copolymère « à bloc ») poly(A-bloc-B)

Le mode greffé : poly(A-greffé-B)

Isomérie dans les polymères

a/Isomérie d’enchainement

Lorsque l’on a un monomère dissymétrique, on peut imaginer 2 types de polymères, isomère

de position :

Lorsque la succession des atomes ou groupes d’atomes dérivés du monomère

s’effectue dans le même ordre, on dit que le polymère est régulier.

Exemple de l’enchainement des unités constitutives des polymères vinyliques :

Enchainement régulier « tête à queue »

-CH2-CHR-CH2-CHR-CH2-CHR-

Enchainement irrégulier « tête à tête » et « queue à queue »

-CH2-CHR-CHR-CH2-CH2-CHR-

12
 b/Stéréoisomérie

Une macromolécule se développe dans trois directions de façon identique. Chaque

maillon peut prendre certaines configurations. On distingue trois types de stéréoisoméries
dans les polymères :

 atactique : les motifs de répétition qui renferment des carbones asymétriques se

succèdent sans ordre donné (répartition aléatoire des substituants R). Un polymère atactique
ne peut pas cristalliser. En effet, pour former un réseau cristallin, une chaîne moléculaire doit
avoir une forme géométrique régulière constamment reproduite de maillon en maillon.

Exemple : le polypropylène atactique (PPa), un oligomère obtenu par les procédés de

polymérisation conventionnels. Il présente de faibles propriétés thermomécaniques et, de ce
fait, sa production industrielle est faible :

Conformation en Zig-Zag planaire d’un polymère atactique

 isotactique : la répartition des substituants sur les carbones asymétriques est uniforme le
long de la chaîne principale. Le polymère (ou l'oligomère) possède une symétrie élevée.

Un exemple connu est celui du polypropylène isotactique, obtenu principalement

par catalyse stéréospécifique type « Ziegler-Natta » (polymérisation coordinative).
Ce polyoléfine est aussi préparé par une catalyse à base de métallocènes, avec un rendement
très élevé.
Le PPi est hautement cristallisable, il en résulte un réseau hélicoïdal dense ;

 syndiotactique : les substituants sont répartis alternativement d'un côté et de l'autre de la

chaîne. Ce type d'enchaînement présente lui aussi, une symétrie importante.

Exemples : le polypropylène et le polystyrène syndiotactiques, préparés à partir

de catalyseurs métallocènes.

13
 Il existe également, de manière moins courante, des enchaînements isotactiques par
blocs (anisotactiques), isotactiques-atactiques par blocs ou bien encore hémi-isotactiques.

Les polymères isotactique et syndiotactique sont des polymères stéréoréguliers ils

constituent un système cristallin.
Le polymère atactique n’est pas stéréorégulier on dit qu’il est amorphe.

On rencontre également une stéréoisomérie dans les polymères qui contiennent une
double liaison dans la chaine.
Polymères des diènes conjugués
Le butadiène de formule CH2=CH-CH=CH2 peut former le polybutadiène, on peut avoir
deux types d’addition, l’addition 1,2 qui donne le polybutadiène 1,2 (I) et l’addition 1,4 qui
donne le polybutadiène 1,4. Ce dernier possède deux isomères géométriques II Cis et III
Trans.

(I) 1,2-polybutadiene

1,4-cis-polybutadiène 1,4-trans-polybutadiène

Même remarque dans la polymérisation de l’isoprène qui donne deux isomères de

configurations différentes le cis et le trans 1,4-polyisoprène qui ont des propriétés physiques
différentes :

14
 Ainsi le polymère 1,4 Cis est un élastomère (Tf= 2°C) (caoutchouc naturel) tandis que
le polymère Trans est la gutta percha (Tf=146°C) (utilisé pour la balle de golf).

Les copolymères naturels

Certains polymères naturels sont des homopolymères comme la cellulose ou le

caoutchouc naturel mais la plupart d’entre eux sont des copolymères renfermant un grand
nombre de motif monomères différents comme par exemple les protéines qui sont constituées
d’enchainements d’unités dérivées des alpha amino-acides

R diffère à chaque fois d’une protéine à une autre.

Comme autre exemple on cite la soie du Bombyx mori
(Le bombyx du mûrier (Bombyx mori) est un lépidoptère (papillon) domestique
originaire du nord de la Chine, élevé pour produire la soie. Le ver à soie est sa chenille).

Gly Ser Gly Ala Gly Ala

Formule chimique de la Soie d’araignée

Autres aminoacides : tyrosine, valine etc… il y en a 20 autres.

15
 Structure des polymères

Un polymère va avoir une structure que l’on peut détailler en plusieurs niveaux :
Structure primaire, secondaire (hélice, feuillet), tertiaire et quaternaire, (pelote statistique).
En solution, la chaine se met en pelote statistique, qui bouge et occupe un volume
hydrodynamique constant.

A l’état solide la chaine soit elle garde son organisation en pelote et le solide obtenu est
amorphe, ou bien la chaine s’organise du fait d’interactions particulières (liaisons H,
interactions polaires), et donne un solide cristallin.

Dans certains polymères à l’état solide on trouve des zones organisées (cristallines) qui
baignent dans des zones amorphes, ce sont des polymères semi-cristallins, ces structures sont
parfaitement analysables par analyse thermiques.
Un polymère réticulé est un polymère dont certaines de ses chaines sont reliées entre
elles par des ponts chimiques covalents. La plupart des polymères doivent être réticulés avant
leur utilisation, en effet un polymère est un liquide et pour le maintenir il faut le réticuler.

16
 Un polymère thermoplastique est un matériau macromoléculaire dont la caractéristique
principale est sa possibilité de transformation réversible solide/liquide par apport de chaleur.
A l’inverse, un polymère thermodurcissable, une fois polymérisé par la chaleur, devient
solide de manière irréversible.

Les matières thermoplastiques se mettent en forme principalement par injection alors que les
matières thermodurcissables sont transformées par un procédé dit « de compression » ou de
« compression transfert ».

17
 Caractérisation des polymères

Introduction

La caractérisation des polymères se base sur les méthodes spectrales (IR, UV, RMN)
lorsqu’il s’agit des polymères en solution et de la DRX (diffraction des rayons X) pour les
polymères cristallins. Un troisième facteur joue un rôle essentiel sur les propriétés physico-
chimiques et mécaniques des polymères : c’est la masse moléculaire. Lorsqu’on synthétise un
polymère comme par exemple le PEG pour une masse de 400, ce polymère est un liquide
(utilisé comme liquide de frein des véhicules). Par contre, avec une masse d’environ 2000, ce
polymère apparait sous forme de poudre blanche et est utilisé dans la formulation de certains
médicaments (notamment les comprimés).

Donc, pour un polymère qui est un mélange de plusieurs macromolécules de taille

différentes, on parle de grandeurs moyennes telles que la masse moléculaire moyenne, le
degré de polymérisation moyen, etc …

Définition des grandeurs moyennes

Masse moléculaire Moyenne en nombre

La masse moléculaire moyenne en nombre M d’une macromolécule est égale au produit de la

masse M0 du motif élémentaire répétitif par le degré de polymérisation DP (nombre d’unités).

M = M0. DP

Lorsque l’échantillon polymère est polymoléculaire (plusieurs macromolécules), on le

caractérise par son degré de polymérisation moyen en nombre DPn, égal au rapport du
nombre de motifs élémentaires au nombre total de macromolécules de toutes tailles,
contenues dans cet échantillon.

S’il existe i espèces de macromolécules, chacune est caractérisée par :

- Son degré de polymérisation DPi

- Sa masse molaire M0.DPi
- Le nombre Ni de macromolécules qui le constituent.

Le degré de polymérisation moyen en nombre est défini comme la moyenne en nombre des
degrés de polymérisation de chaque espèce i.

18
 ������ �� ������ � �
�� ���
��� = =
������ �� ������������ �
� �

La masse molaire moyenne en nombre �� est également la moyenne en nombre

des masses Mi de chaque espèce i se déduit du ��� par :

� �� ��� �0 � �� ��
�� = �0 ��� = =
� �� � ��

Un raisonnement analogue peut s’appliquer non plus au nombre ni mais au poids wi de

l’espèce i. Le degré de polymérisation moyen en poids DPW se définit alors comme la somme
des degrés de polymérisation de chaque espèce i, affectés d’un coefficient égal de
polymérisation de chaque espèce i au poids total du polymère.

����� ��� ������ � � �� ���

DPw = =
����� �� ������������ � ��

La masse moléculaire moyenne en poids �� est également la moyenne en poids des masses
Mi de chaque espèce i et se déduit du DPw par :
2
�� � �� ��
�� = �0 ��� = �
� �
=
� �� � �� ��

En fonction des fractions massiques wi :

�� = �
�� ��

1 ��
=
�� ��
�

Indice de polydipersité (ou polymolécularité) Ip :

On définit également l’indice de polydispersité Ip : il donne une première idée de la

distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein du polymère. Pour
un polymère parfait, où toutes les macromolécules auraient même longueur (et donc même
masse molaire), Ip serait égal à 1.
On calcule l’indice de polydispersité Ip de la manière suivante :

L’indice de polydispersité représente l’homogénéité de l’échantillon de polymère.

19
La masse molaire viscosimétrique (https://youtu.be/Etuk3OgqKIg)

La viscosité des solutions de polymères est reliée à la masse moléculaire moyenne, par une
relation empirique. La viscosité intrinsèque [η] est obtenue par extrapolation à concentration
nul de la viscosité spécifique ηsp/C :
� − �0 � − �0
��� = =
�0 �0

η et t : viscosité et temps d’écoulement d’une solution de polymère de concentration C.

https://youtu.be/J2jC199vlAg

https://youtu.be/pIoYM5F14xI

ηsp/C

20
 � − �0
� =
�0 �→∞

η0 et t0 : viscosité et temps d’écoulement du solvant.

Viscosité intrinsèque : relation de Mark Houwink Sakurada

K et α sont des constantes caractéristiques d’un polymère donné 0,5 < α < 1

La connaissance de [η] permet de calculer la masse viscosimétrique Mv d’un polymère,

voisine de Mw.

Généralement : �� < �� < ��

Distribution des masses moléculaires

Il existe différentes techniques pour déterminer la distribution des masses dans un
échantillon de polymère parmi ces techniques on peut citer le fractionnement par une
précipitation, la chromatographie sur gel perméable.
Par précipitation
Lorsqu’on additionne progressivement le non solvant, il y a précipitation progressive
des macromolécules, les premières chaînes qui précipitent sont celles dont les masses sont les
plus élevées. On filtre, on recueille la fraction solide puis on recommence et ainsi de suite.

Par chromatographie
Les valeurs de masses molaires moyennes en nombre (Mn) et les distributions des
masses molaires sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) encore
appelée chromatographie par perméation de gel (GPC). Cette technique consiste à faire passer
le polymère en solution dans une colonne remplie de billes poreuses et à récupérer les
fractions en fonction du temps de séjour dans la colonne (temps d'élution). Selon leurs tailles,
les macromolécules éluées rentrent ou non dans les billes poreuses et ressortent après un
temps plus ou moins long.

21
https://youtu.be/bCiUi2fkcSM

22
 Synthèse des polymères (https://youtu.be/tQ_eDh0X4C8)
Il existe deux types de réactions de polymérisation

I- Les réactions de polymérisation par étapes

Le polymère est formé par réactions successives entre 2 fonctions chimiques (X,Y,…)
portées par des molécules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les réactions se
produisent par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur, elles s’arrêtent quand on
refroidit le milieu actif ou lorsque l’un des réactifs initiaux est entièrement consommé.

Donc les monomères qui sont susceptibles de donner lieu à une réaction de
polymérisation par étapes doivent posséder des fonctions réactives appropriées (acide, alcool,

23
amine, aldéhyde…), en général, les polymères portent le nom des fonctions créées
(polyester …)

Quelques exemples

Acide + alcool → Ester + eau (estérification) polyester

Acide + amine → Amide + eau (amidification) polyamide

Isocyanate + alcool → uréthane polyuréthane

Isocyanate + amine → urée polyurée

Il y a 2 types de polymérisation par étapes :

- Polycondensation : avec élimination d’une petite molécule à chaque étape comme

la molécule d’eau, ou HCl…..
- Polyaddition : les monomères réagissent sans perte de molécules (comme dans le
cas des cycles).

Exemple de la synthèse du nylon par polycondensation (élimination d’une molécule d’eau).

L’un des monomères possède 2 fonctions amine (-NH2), l’autre monomère contient 2
fonctions acide carboxylique (-CO2H)

Polyamide

24
 Synthèse du nylon

 Synthèse de polyuéthane par polyaddition

Diisocyanate Diol

Polyuréthane liaison uréthane

Pas d’élimination de petites molécules

Le polyester

Si l’alcool a une fonctionnalité supérieure à 3, il va donner lieu à une réticulation (réseau 3D).
C’est le cas des alkydes (peintures).

Le polycarbonate

25
Cas d’un seul monomère possédant 2 types de fonctions chimiques (X,Y)

Exemple de la synthèse du nylon par polycondensation de l’acide-6-aminocaproique par

ouverture du cycle dans certaines conditions :

Notion de fonctionnalité

La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères capables
de participer à la croissance de la chaine. On définit la fonctionnalité moyenne � dans le
mélange (ou le système) comme étant le nombre moyen de groupements réactifs par unité
monomère.

�
�� ��
�=
�
� �

(n i et fi sont respectivement le nombre de molécules initiales et leur fonctionnalité)

Exemple de calcul de fonctionnalité : un échantillon contient :

8 monomères trifontionnelles

12 monomères bifonctionelles

26
 8�3 + (12�2) 24 + 24 48
�= = = = 2,4
20 20 20

Synthèse de molécules tridimensionnelles par polymérisation par étapes de molécules

ayant plus de deux fonctions (obtention des thermodurcissables)

En règle générale, il faut au moins un monomère bifonctionnel et un monomère

trifonctionnel. Le système peut cependant être plus compliqué.
La polycondensation de molécules multifonctionnelles conduit donc à des
macromolécules dont la structure est différente de celle des macromolécules linéaires du fait
des possibilités de ramification multiples.

Exemples :

- Synthèse de la bakelite

27
- Polycondensation urée-formol (famille des aminoplastes)

Réseau 3D

- Polycondensation mélamine-formol

28
 Au final réseau 3D

Fabrication de la peinture acrylique (https://youtu.be/IbgDaaFOsUU)

Théorie de Carothers : contrôle de la longueur des macromolécules

Calcul de �� pour une polycondensation par étape après un temps donné de réaction.

Degré de polymérisation moyen en nombre ���

��
��� =
�0

Avec �0 = masse molaire équivalente de l’unité constitutive. Si l’unité constitutive est

(�� + �� )
composé de 2 groupements A et B, alors �0 =
2

Le degré de polymérisation moyen en nombre peut aussi être exprimé en fonction du

nombre N0 de molécules de monomère présents initialement et du nombre N de molécules de
tous les types présents à l’instant t (monomères, dimères, trimères…).

�0
��� =
�

Par exemple, si au départ, on a 15 monomères et qu’à l’instant t il reste 5 molécules de

15
trimères, le degré de polymérisation : ��� = 5
= 3 , correspond bien au nombre d’unités
constitutives des trimères.

29
 Degré � d’avancement de la réaction à l’instant t

Dans le cas de la polycondensation d’un monomère renfermant 2 groupements

fonctionnels antagonistes (A-----B) ou celui d’un couple de monomères renfermant chacun 2
fonctions réactives identiques A ou B (A----A et B----B).
A et B sont en proportions stœchiométrique (r = 1), le degré d’avancement � de la
réaction à l’instant où les concentrations des fonctions sont [A] et [B] est le quotient du
nombre de fonctions chimiques ayant disparues à l’instant t au nombre total de fonctions
initiales (à t = 0):
[�] −[�] [�]0 −[�] � −�
�= 0 = = 0 (1)
[�]0 [�]0 �0
N0 : nombres de molécules initiales
N : nombres de molécules à l’instant t.

�0 −�
De la relation � = , on peut connaitre le nombre de molécules à l’instant t :
�0
� = �0 (1 − �)

Si on définit le degré de polymérisation moyen en nombre ��� comme étant le

nombre moyen de motifs monomères par macromolécule on a :

�0 [�]0 1
��� = = = (2)
� [�] 1−�
(Ou bien : B0/B) par rapport au monomère le plus faible en concentration (ie : par rapport à
l’espèce déterminante)

�0 −�
Si � >2 on a : �= . 2/�
�0
2(�0 −�) 2 1
�= →�= 1−
�0 � � ���

C’est une relation générale appelée aussi relation de Carothers.

1
Pour � = 2, �=1−
���
On retrouve la relation (2)
�0 [�]0 1
��� = = =
� [�] 1−�

Que signifie cette relation ?

�0
Si 50% de monomères ont été consommés : N= N0/2 → ��� = �0 =2
2

30
Le ��� augmente donc lentement au cours de la réaction.

En effet lorsque 50% des fonctions de réactif auront disparu, le nombre de molécules aura
seulement été divisé par 2,
et ��� pour un degré d’avancement de 75% est égal à 4.
Pour un degré d’avancement de polymérisation égal à 0,9 (90% des fonctions ont réagit), ���
est égal à 10.
Pour p= 0,99, il reste 1 groupe sur 100 et ��� = 100.

On remarque que l’augmentation de la masse molaire est très lente, puisque elle est
reliée au ��n.

Pour obtenir des polymères de propriétés intéressantes, il faut un ��� , élevé ce qui
correspond à un degré d’avancement de la réaction presque total (p>0,99).

La connaissance du rapport stœchiométrique r permet le calcule de ��� et donc de

��.

REMARQUE :

Pour le degré de polymérisation moyen en poids, après un calcul mathématique on

obtient la relation :
1+�
��� =
1−�

31
 Schéma cinétique de la polymérisation

Soit un mélange de 2 monomères différents A---A et B---B ou d’un monomère ayant 2

fonctions différentes. A---B

La vitesse de polycondensation peut être déterminée en mesurant la concentration des

groupements fonctionnels [�] et [�] en fonction du temps :

�[�] �[�]
� =− = − (Pour un mélange stœchiométrique)
�� ��

Cas sans catalyseur :

�[�]
- - = � � � = � [�]2 (puisque [A] =[B]), k constante de vitesse
��
�[�] ��
- - = �. [�]2 - = �. ��
�� �2

L’intégration de cette expression donne :

1 1
-
[�] [�]
= �. � on dit que la réaction est d’ordre 2.
0

Comme la valeur de [A] est inconnue, on l’exprime en fonction de [A]0 et � , qui

est :
([�] = [�]0 (1 − �))

on obtient :
1 1
− = �. �
[�]0 (1 − �) [�]0
Puisque

1
��� =
1−�

D’où : ��� = [�]� �. � + �

Cas avec catalyseur :

La cinétique de polymérisation par étapes dépend souvent de la présence d’un

catalyseur. De plus beaucoup de réactions de polycondensation sont des réactions d’équilibre

32
et le constituant (secondaire) formé pendant la réaction chimique doit être retiré
continuellement pour déplacer l’équilibre dans le sens de la formation du polymère.

Expressions des équations cinétiques :

�[�]
La vitesse = -
��
= �' [�]. � � , avec C la concentration du catalyseur

Qu’on peut écrire aussi :

�[�]
- ��
= � � � avec k = k’. [C]

Dans le cas d’une réaction autocatalysée c’est-à-dire que l’un des réactifs est aussi un
catalyseur:

�[�]
- ��
= �" A [A] B =k"[�]3
Après intégration :
1 1
− = 2 �". �
[�]2 [�]20

En remplaçant [A] par sa valeur en fonction de �, on obtient :

1
2
= 2�". �[�]20 + 1 = ��2�
(1 − �)
Conclusion :

Connaissant les concentrations initiales de chaque monomère et la constante de vitesse

k de la polymérisation, on déduit de la formule de la loi cinétique, la valeur du degré
d’avancement p de la réaction à tout instant et donc le degré de polymérisation moyen en
nombre ou en poids, ainsi que la masse moléculaire moyenne respective.

33
34
35