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ou matières « plastiques »…
Mécalux
Marc François
Plan du cours
• 1. Historique • 5. Thermodurcissables et
caoutchoucs
Réticulation
• 2. Chimie organique Comportement mécanique
Quelques thermodurcissables
Mise en forme
• 3. Macromolécules
Chimie
Élastomères
Statistiques
Microstructures • 6. Données économiques
• 4. Thermoplastiques
Cristallinité
• 7. Quand utiliser un polymère ?
Effet de la température
Mise en œuvre
Effet de la vitesse de déformation
• Bibliographie
Modèles rhéologiques
Quelques thermoplastiques
Poste radio en Bakélite ~1920…1940
1. Historique
Polymères naturels
• 1870, Celluloïd
• XX: polymères artificiels
• XXI: bioplastiques ?
2. Chimie organique
el
p p
R a
Organique ?
• Organique = au moins un atome de
carbone
• Principalement C, H, O, N
• parfois Si, H, O, N (silicones)
• hydrocarbures C H n m
paraffine
• de façon à saturer la
dernière couche dioxyde de carbone
CO2
• règle du duet
couche 1 couche 2 couche 3
(première couche)
saturation 2 8 8
• ou de l’octet H (1) 1
(les autres)
C (6) 2 4
O (8) 2 6
el
p p
R a
Schéma de Lewis
polyéthylène réticulé
3. Macromolécules
3.1 Chimie.
La polymérisation
• Les molécules de monomères
• S’assemblent en de grandes molécules de
polymères (Standinger, Nobel 1934)
• ex. le polyéthylène
ex. Polyéthylène :
~20.000 atomes de C
~300.000 g.mol-1
Polyaddition
monomère polymère
+ H2O + H2O
Homo et co-polymères
• Homopolymère : un seul type de monomère.
ex. éthylène [-CH2-CH2-]n
motif
i Mi
2 2M
3 3M
4 4M
• Masse du monomère M
• Nombre de monomères i
= degré de polymérisation (DP)
i M i Ni x i Ni M i
2 2M 3 1/3 6M
3 3M 4 4/9 12M
4 4M 2 2/9 8M
X
• Nombre de chaînes de DP = i : Ni et N = Ni
i
X
• Fraction molaire (% en nombre) x = N et x = 1
N
i
i
i
i
X P
• Moyenne en nombre M = n xM = P
i
NM
N
i i
i
i
i
i
i
i M i Ni x i Ni M i wi
2 2M 3 1/3 6M 3/13
3 3M 4 4/9 12M 6/13
4 4M 2 2/9 8M 4/13
X
• Masse des chaînes de DP = i : Ni Mi et Mt = N i Mi
i
X
• Fraction massique (% en masse) w = M et w = 1
NM i i
i i
t i
X P 2
•
NM i
Moyenne en masse M =
w w M = P i i
i i
i
NM i i i
• L’indice de polymolécularité i M i Ni
Mw
Ixpi =Ni Mi =wi
Mn
DP w
DP n
2 2M 3 1/3 6M 3/13
• Propriété: I 1 p
3 3M 4
4 4M 2
4/9
2/9
12M
8M
6/13
4/13
• Exemple : le PE éthylène
C :12g.mol-1
H :1g.mol-1 28g/mole
UHMWPE
3.106 kg/mole
Gilets pare-balles
PE-HMW 4000 kg/mole
encore plus dur
3.3 Microstructures
Amorphe et cristallin
• amorphe • cristallin
état liquide figé état ordonné
désordonné
• souvent transparents :
• polyméthacrylate de
méthyle (plexiglass)
• polytéréphtalate
d'éthylène (PET)
• …
Cristallin
• Les molécules peuvent
s’arranger régulièrement
- avec elle-même
- avec ses voisines
http://pslc.ws/
Cristallinité d’un polymère…
• Des zones cristallisées cohabitent avec des
zones amorphes
CD DVD BR
• L’organisation des
phases cristallines
augmente la masse
volumique : (M, V, )
c > a l’ensemble du polymère
Cristallisation et retrait
• on a toujours > c a
• Cristallisation du PP
(polypropylène) :
22% de retrait…
Criques de retrait
4.2 Température et
mécanique
Observations
Vitesse constante
Lubrification
70°C
20
mm
1000
90°C
40 mm
800
à énergie donnée…
Force (N)
110°C
600
130°C
400
135°C
200
0 10 20 30 40 50 60
Displacement (mm) Réversible !
MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX - UMR CNRS 7635
Températures clé
E(MPa) polystyrène
• Tg température de
transition vitreuse
x1000
caoutchoutique
• Tf température de fusion
liquide
vitreux
ductile
élastique
fragile
Ductile Tg<T<<Tf
élastique Comportement
fragile
similaire à la plasticité
des métaux
ductile
"p
Ductile avec plateau
Tg<T<<Tf
Concerne certains
élastique
polymères
fragile
ductile
avec plateau Permet le thermoformage
ductile
Détail du plateau
Striction
TP 30 R= F
Matériaux So
20
R(MPa)
Plateau
Éprouvette PE
10
0
0 5 10
e
Plateau ?
Deux phases.
100°C
t
phase 1
phase 2
F
S1 S2
200
σ1= F
S1 150 σ2
R(MPa)
10
Ex. similaire : la
0
0 5 10 surfusion de l’eau.
e
Caoutchoutique
Tg<<T<Tf
élastique
fragile
ductile caoutchoutique
avec plateau
ductile
Résumé des modes
de déformation
élastique T➚
fragile
ductile caoutchoutique
avec plateau
ductile
liquide
Quelques Tf et Tg
Tg température de transition vitreuse (glass transition)
Tm température de fusion (melting temperature)
Tg
• L’effet de T g disparaît avec la cristallinité
• L’effet de T disparaît avec la réticulation
g
(pas de Tg pour les thermodurcissables)
Changer la Tg ?
• en rajoutant du plastifiant
• petite molécule qui sépare les chaînes
polymères : les démêle
• s’évaporent à la longue (ex. odeur de neuf
dans les voitures), le plastique devient
cassant.
4.4 Effet de la vitesse
de déformation
Observation
L
=
L
˙L
˙ =
L
V
˙ =
L
˙ en s-1
(high impact polystyrene) Polystyrène choc
translation de "˙
σ
E • Formule de Williams,
"˙ Landel et Ferry :
C10 (T T0 )
log( ")
˙ = 0
C2 + T T0
s-1 • si T =Tg :
C1g
0
= 17, 44
C2g = 51, 6 °K
˙
Fluage
déformation
• constant.
de fluage • augmente au
cours du temps.
élasticité
t • au delà (mais pas
trop) de Tg.
instantanée
t=0 t=1 mois
PMMA (orthopédie)
Relaxation
• constant.
relaxation de la
contrainte
• diminue au
cours du temps.
élasticité
• au delà (mais pas
trop) de Tg.
instantanée
F(t) ➘
t=0 t
4.5 Modèles
rhéologiques
Principe
• On procède par analogie avec les systèmes
macroscopiques
• Force ➙ contrainte
• Déplacement ➙ déformation
• Ressort (F = kx) (stocke l’énergie)
= E⇥
• Polypropylène PP
Indéchirable, qualité alimentaire.
Polyoxométhylènes
• Polyacétal POM (Delrin)
σr=100 MPa, E=3GPa
Polyamides
• Nylon
Fibre textile, pièces rigides
E=3GPa
• Polyamide PA 6,6... PA 11 (Rilsan)
E=9 GPa, Re=80 MPa
H2N-(CH2)10-COOH
• Polyaramides (Kevlar…)
E=130 GPa, Re=3GPa
Et plein d’autres…
• Polyesters saturés…
• Dans chaque famille, différentes variantes,
procédés…
• Précis de matières plastiques (Nathan)
Quelques valeurs
5. Thermodurcissables
et caoutchoucs
5.1 Réticulation
Réticulation
• Création de ponts chimiques entre les
macromolécules
Cas du caoutchouc
• polyisoprène (latex)
+ soufre
• il n’y a plus qu’une
seule molécule !
• si trop de soufre :
dur et cassant.
Vulcanisation du caoutchouc
Influence de la
réticulation
forte réticulation
semi-cristallin
PS PS HD
Tg Tf
Idem cristallisation : rend plus dur et plus cassant.
Cas des résines
thermodurcissables
ex. :
diamine
diépoxy
Réseau réticulé de la résine époxy.
Au final, on a une seule molécule. http://pslc.ws/french/
5.2 Comportement
mécanique
Vitesse de prise
• Dépend de la température
• Passage par une phase gélifiée
• Diagrammes TTT
T
t
liquide, gel, solide
Propriétés des
thermodurcissables
• Bi-composant : résine et «durcisseur»
• Grande dureté : souvent utilisées comme matrice
des composites
• Irréversibilité de la réaction :
• Non recyclable (de même pour les
caoutchoucs)…
• Peu de viscosité. Faible influence de Tg.
L’élasticité caoutchoutique
• Les noeuds de réticulation
maintiennent le réseau
• Les molécules se
déforment de façon
réversible* réversible…
• Urée-formaldéhyde UF
• Mélamine-formaldéhyde MF
• Très rigide, mais fragile :
σr=100 MPa, E=10GPa
Chaise plaquée de
formica
Résine polyester
• polyesters insaturés UP
• En général avec charges ou fibres
• σ =60 MPa, E=2GPa
r
Polymides
• Kapton
• Propriétés mécaniques
exceptionnelles :
σr=100 MPa, E=10GPa
5.5 Élastomères
Principaux caoutchoucs
• polyisoprène (latex)
• polybutadiène
• polyisobutylène
• polychloroprène 12 types de
• Néoprène caoutchoucs
différents !
• Silicone
•…
Principales applications
• hyperélasticité
• dissipation
• résistance à l’usure
6. Socio-économie
Prix
42 milliards d'Euros
en 2003 évolution
http://www.proplast.org/
Par matière…
PE
durcissables plastiques
thermo- thermo-
PVC
PP
PS
PET
Polyesters
Aminoplastes
Phénoplastes
Alkydes
Caoutchoucs
milliers de tonnes
France, 2003
http://www.sfc.fr/
http://www.lecaoutchouc.com/
Marchés
http://www.proplast.org/
Aluminium
ABS
7. Quand utiliser un
polymère ?
Pour leur rigidité
spécifique ?
E/⇢
Bon
Mauvais
Pour leur rigidité ?
f,L,b et F donnés
f h?
L F
F L3
f =
↵EI
bh3
I =
✓12 ◆1/3
12I
)h =
b
✓ ◆
Mauvais h =
12F L3 1/3
↵bEf
C = cLbh
✓ ◆1/3
12F c
C = L b 2 2/3
↵f E 1/3
Bon 1
log(c) = log E + K
3
(même coût)
Pour leur résistance.
Faible coût :
polymère,
composite,
recyclage.
Et un caoutchouc ?
• Stocker de l’énergie:
• We = d⇥
2
=
2E
2
Mauvais
2 max(We ) r
E
Bon
• 5 à 10 fois plus
qu’un métal ou un composite…
Bibliographie
Bibliothèque
• P. Dubois, Plastiques
modernes, Masson, 1968
• Précis de matières
plastiques. Structures -
Propriétés - Mise en œuvre
et Normalisation. Afnor,
Nathan, 1994.
Liens internet
• http://pslc.ws/french/ • http://pagesperso-
orange.fr/chimie.sup/
• http://fr.wikipedia.org/ polymeres/
wiki/Matière_plastique
• http://www.dualam.com/
• http://pagesperso-
orange.fr/olivier.albenge/
page_site/Site_mat/
polyms/pol_gen.htm