Courschimietheorique M1

COURS DE CHIMIE
THEORIQUE
M1 Chimie Fondamentale
N.KOMIHA
cours de chimie théorique.

N.Komiha
Présentation du cours
• La chimie théorique a un rôle de
prédiction,d’explication et de rationalisation
(modélisation) de la chimie.
• Ce cours se fera en une vingtaine d’heures et
présentera
– Les méthodes de résolution de la chimie
quantique
– Les fonctions d’onde moléculaires
– Etats fondamental et excités(Interaction de
configurations)
N.Komiha
QU’EST-CE QUE LA CHIMIE
QUANTIQUE?
Introduction

N.Komiha
DOMAINES D’APPLICATION
• Synthèse organique
• Ch.analytique
• Ch. du solide
• Catalyse
• Biologie

N.Komiha
HISTORIQUE:qques dates
• 1926 :Equation de Schrödinger
• 1928 : Equations de Hartree-Fock
• 1931 : Méthode de Hückel
• 1944 : Construction du premier ordinateur
• 1967 : première méthode semi-empirique:CNDO
• 1970 : diffusion des premiers pgm ab-initio aux
USA et en Europe
• 1979 : première thèse d’état au Maroc en Ch. T.
– Et création du laboratoire de chimie théorique de Rabat.
• 1990: Méthodes ab initio DFT

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Ce qu’a permis la chimie théorique
• Apprentissage raisonné de la chimie(mise en
œuvre de modèles simples utilisés par tous les
chimistes:orbitale,liaison covalente,hybridation..)
• Résolution de problèmes de
synthèse(cyclobutadiène)
• Guide les expériences de réalisation délicates.
• Structures,
• Réactivité,dynamique réactionnelle
• Spectroscopie
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La chimie Théorique au Maroc
• 1979 :première thèse d’état soutenue en chimie
théorique(Mme Chraibi) et création du laboratoire de
chimie théorique de Rabat(1972).
• Calculs effectués initialement en France
• Moyens de calculs inexistants
• 1980 :utilisation des premiers centres de calculs(sûreté
nationale,PTT,EMI,ENIM..)
• 1988:premier centre de calcul dans les facultés,station
de travail UNIX,existence de labo de chimie théorique
dans toute les fac
• 1989:acquisition des premiers PC.
• Depuis les travaux présentent des calculs entièrement
faits au Maroc sur PC , stations de travail ou grille de
calcul.
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Difficultés
• lié au formalisme mathématique de la théorie
quantique Utilisation d’un vocabulaire spécialisé
étroitement et à l’aspect numérique(peu familier
au chimiste expérimentateur).
– Veiller à la bonne compréhension de ce vocabulaire.
– Faire le lien entre calcul et physique
• Exigence de traitements par approximations
successives pour l’étude de systèmes d’intérêt
chimique(multitude d’ approches et de
méthodes).
– Adéquation méthode/problème étudié
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AXIOMES DE LA MECANIQUE
QUANTIQUE
• Description probabiliste d’un système de
particules.fonction d’onde d’un système.
• Opérateurs associés aux grandeurs physiques.
• Equations aux valeurs propres associées à toute
mesure physique.
• H=E.L’ensemble des fonctions propres de H
est une base orthonormée complète de l’espace
des fonctions d’onde.

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Résolution de l’équation de
Schrödinger
H=E
E? , ?
 donne accès aux propriétés
électroniques du système.
Plusieurs solutions (E, )
états excités et état
fondamental
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Méthodes de résolution:

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1) Méthode variationnelle:
E  H  
Est minimisée par rapport à des paramètres Cij dont dépend
.
E Cij 0
Ces paramètres sont , par exemple,les coefficients dans
l’approximation LCAO-MO : i= Cir r

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2) Méthode des perturbations
• Les fonctions recherchées s’expriment

sous forme de dvpt en série sur des
fonctions ° d’un système de référence :
• H° ° =E°  °
• L’hamiltonien réel est : H=H°+V
• L’énergie s’exprime en fonction des E° 
et des intégrales :< °|V| ° >.
• Les deux méthodes peuvent être couplées

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APPROXIMATIONS

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1)sur la fonction d’onde
a-Cas d’un système à couches fermées
déterminant de Slater:
f1(1) f2(1)... fn(1)
f1(2) f2(2)... ...
 (1,2,3..)1 n! ... ... ... ...
f1(n) ... ... fn(n)
où fi=i i est une spin-orbitale (fonction

monoélectronique)
i =Cir r (LCAO-MO)
La fonction  obéit aux principes
d’indiscernabilité et d’antisymétrie par rapport à
la permutation de 2 électrons .

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b-cas d’un système à couches ouvertes:
 est une combinaison linéaire de

déterminants de Slater(I.C.)

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2) Sur l’Hamiltonien
Pour un système de N noyaux et n électrons
:
n n 1 n N 1 N
H  H(i)1/ rij ZI.ZJ / rIJ
i 1 i 1 j 1 I 1 j 1
H(i) opérateurs monoélectroniques

1/rij et 1/rIJ répulsions interélectroniques et
internucléaires
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Différents types
d’approximations
• Termes biélectroniques
négligés(approx.particules
indépendantes),approximation grossière.
• Termes biélectroniques remplacés par un
potentiel monoélectronique de forme
analytique à déterminer.

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Formalisme de Hartree-Fock,
Roothaan
• L’Hamiltonien est intégralement préservé:
• D.R. Hartree,Proc.Cambridge,Phil.Soc,1928,24,89
• C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.,1951,23,1969.
• On résoud le système d’équations:
 Ciq[ Hpq   CjrCjs(2( pq rs )  ( pr qs)  iSpq ]  0
q jocc r s
• Avec Hpq  p H(i) q int.monélectroniques

• et (pq|rs)=<p(1)q(1)|1/r12|r(2)s(2)> int.biélectroniques
• Les intégrales (pq|rs) difficiles à calculer.Pour cela plusieurs
méthodes:seules les méthodes ab-initio permettent de les calculer
effectivement.
• Il existe différents niveaux d’approximation pour le calcul de ces
intégrales.
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Méthodes de la chimie quantique
• Méthodes empiriques (non

variationnelles):Hückel, Hückel étendue
• Méthodes semi-
empiriques(CNDO,MNDO,AM1..)
• Méthodes ab-initio

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Méthodes empiriques:
• Approx. des particules indépendantes,

• seuls certains électrons(,valence),
• LCAO-MO,
• les int.biélectroniques non calculées,
• Hpq paramétrisées,
• recouvrement totalement ou partiellement négligés
• Méthodes très simplificatrices,idée grossière des
propriétés électroniques,description qualitative des
OM.Outil d’exploration des très gros systèmes.

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Méthodes semi-empirique
• CNDO,MNDO,AM1
• Intégrales biélectroniques calculées par des
formules simplifiées paramétrisées.
• Les recouvrements généralement non négligés.
• Rapides et peu coûteuses.
• Bons résultats pour les composés classiques à
l’état fondamental(structures,fréquences de
vibrations)

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Méthodes ab-initio
monoconfigurationnelle
• Excellents résultats pour systèmes
couches fermées et l’étude de réaction où
la corrélation électronique est quasi
invariante.
• Nécessité d’utiliser les méthodes décrivant
la corrélation électronique pour accéder
aux énergies d’activation,états de
transition,dissociation etc…

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Définition de la modélisation
moléculaire:
• Application des méthodes théoriques et
méthodes de calcul pour résoudre des
problèmes de structures et de réactivité
chimique.
• Ces méthodes peuvent être simples et
rapides ou ,au contraire ,être extrêmement
complexes demandant de nombreuses
heures de calculs sur super-ordinateur..

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• Ces méthodes utilisent souvent des
moyens infographiques très
sophistiqués qui en facilitent l’utilisation
et l’interprétation de la quantité
impressionnante de nombres obtenus à
l’issue de ces calculs.
• Transformations de ces nombres en
représentations graphiques facilement
interprétables.

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La modélisation par ordinateur d’une
molécule implique :
• Une présentation graphique de la
géométrie,pour cela on utilise un logiciel
infographique: Gaussview, Molden, Chemdraw..
• Suivie de l’ application d’une méthode théorique
: méthodes quantiques ab-initio,semi-empiriques
ou encore la mécanique moléculaire pour
déterminer les propriétés physiques et
chimiques de la molécule.
• Ces méthodes sont implantées dans des
logiciels commerciaux:
Gaussian,Gamess,Molpro, turbomole , Spartan
..
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CHAPITRE I-METHODES DE RESOLUTIONS DE LA
CHIMIE THEORIQUE :
• Une résolution exacte de l’équation de Schrödinger n’est

possible que dans les cas les plus simples(particule
libre, atome d’hydrogène,etc..).
• La plupart des problèmes de la chimie quantique sont

résolus à l’aide de méthodes approchées.
• Les plus importantes méthodes sont les méthodes de

variations et de perturbations.

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1-Méthode de Variations :
• Elle est fondée sur le théorème suivant :

• Si H est l’hamiltonien du système et E1 la plus faible
valeur propre (c.à.d. l’énergie de l’état fondamental),
• alors pour toute fonction normalisée  on a :
• <E>= ∫ * H  dτ ≥ E1
• Démonstration :
• La fonction  peut être développée suivant la base des
fonctions propres de l’hamiltonien :
• =∑i ci i avec Hi = Ei i

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Considérons maintenant l’intégrale :
• ∫*(H-E1)dτ=∑i∑j ci*cj ∫i* (H-E1) j dτ
• =∑i∑j ci*cj (Ej-E1)∫i*jdτ
• =∑i│ci²│(Ei-E1)
• │ci²│étant toujours positif ou nul et E1 étant par
hypothèse la plus faible valeur propre (E1≤Ei i ) :
• ∫i* (H-E1) j dτ≥0
• Et donc <E> ≥ E1
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La fonction d’onde approchée ψ est dite fonction d’essai .
• Plus cette fonction d’essai est proche de la fonction

exacte,plus l’énergie obtenue à l’aide de cette fonction est
proche de la valeur réelle.
• Pour que la fonction soit plus ‘souple’ , on y introduit

plusieurs paramètres variables c1,c2..cn .
• Les valeurs de ce »s paramètres sont trouvés en minimisant

l’énergie :
E E E
 0;  0,..., 0
 c1  c2  cn

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Méthode variationnelle de RITZ :
• La fonction d’essai ψ est exprimée sous forme d’une

combinaison linéaire de fonctions approchées :
n
   ci  i
i 1
• c1,c2…,cn étant des paramètres à faire varier .

• En substituant ψ dans l’expression de <E> et en
considérant que ψ est normée , on obtient :
 c c  * H  d
*
i j i j
 E 
i j
 c c  * d
*
i j i j
i j
N.Komiha
 c c H
*
i j ij
 E 
i j
 c c S
*
i j ij
i j
• Avec Hij =  i  j d élément de matrice de

l’hamiltonien.
• Et Sij =  i j d élément de la matrice de
recouvrement .
• La valeur minimale de l’énergie <E> est obtenue en
écrivant les conditions de nullité des dérivées :
E E E

 0;  0,..., 0
 c1  c2  cn
• Or <E>=U/V

N.Komiha
 E  U'V V'U 0
c k V
2 i
• Et donc: U' U  E 
'
V V
• Σi ci (Hik- <E> Sik) =0
• Ce système d’équations linéaires et homogènes n’a de solutions non

triviales que si le déterminant associé est nul :
• |Hik - <E> Sik|=0

• Ce déterminant est dit séculaire ,il possède n racines E1,E2,..En.
• La plus petite valeur correspond à l’énergie de l’état fondamental.
• Les autres valeurs correspondent aux état excités.
• Si on remplace E1 par sa valeur dans le système d’équations,on
détermine les coefficients de la fonction d’onde de l’état fondamental
• Les fonctions d’ondes des autres états sont déterminés de la même
manière. cours de chimie théorique.
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2-Théorie des perturbations :
• On considère que l’hamiltonien est la somme de 2
termes:
• Un terme H0 d’ordre zéro
• et un terme de perturbation P(généralement moins
important que H0),
• Les valeurs propres En° et les fonctions propres
correspondantesn° de H0 sont supposées connues:
• H0 n°= En° n° (1)
• Le problème est alors de déterminer, partir des solutions
de H0,les valeurs propres En et les fonctions propres
correspondantes n de H:
• H n= En n (2)
N.Komiha
Méthode de Rayleigh-Schrödinger:
• On pose : H=H0 + λ P (3) avec λ petit

• On développe en série de λ les valeurs propres et
fonctions propres correspondantes En, n:
• En=En°+λEn1+λ2 En2+… (4)
•  n=  n°+λ  n1+λ2  n2+… (5)
• On suppose tout d’abord, que tous les états n sont non
dégénérés.
• En reportant (4) et (5) dans (2) , on a :
• (H0 + λ P ) ( n°+λ  n1+λ2  n2+… )=(En°+λEn1+λ2

En2+… )( n°+λ  n1+λ2  n2+… ) (6)

N.Komiha
Cette équation est satisfaite si les termes de même
puissance de λ sont égaux dans les deux membres:
• H0 n°= En° n°

• H0 n1+Pn°= En° n1+E1nn°
• H0 n2+Pn1= En° n2+E1nn1+ E2nn° (7)
• …..
• H0 nk+Pnk-1= En° nk+E1nnk-1+ E2nnk-2+..+Eknn°
• On suppose que les états propres de H0 sont normalisés
et orthogonaux à tous les états des différents ordres de
perturbations :
• <n°In°> =1 ; < niIni>=1 ; < n0Ini>=1 i (8)

N.Komiha
En multipliant à gauche par n0* chacunes des équations
précédentes et en intégrant , il vient que :
• E°n =< n0IH0In0> énergie non perturbée
• E1n =< n0IPIn0> énergie de perturbation à
• l’ordre 1
• E2n =< n0IPIn1> énergie de perturbation à

• l’ordre 2
• …
• Ekn =< n0IPInk-1> énergie de perturbation à
• l’ordre k
• On voit que la correction à l’ordre k pour l’énergie
s’obtient par la simple connaissance de la correction à
l’ordre k-1 de la fonction d’onde.
N.Komiha
En sommant la série (4) , l’énergie vraie s’écrit :
• En=En°+λEn1+λ2 En2+…
• =En°+λ < n0IPIn0> +λ2 < n0IPIn1> +…
• = En°+λ < n0IP[In0> +λ In1> + λ2 In2> +… …]
• = En°+λ < n0IPIn>
(10)
• En incluant le paramètre λ dans P , on a :
• En=En°+ < n0IPIn> = < n0IHIn>
• C’est une expression purement formelle car l’état vrai n

n’est pas connu .

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Détermination de la fonction d’onde à l’ordre k :
• Multiplions à gauche par °*m chacune des équations

de (7) et intégrons :
• < m0IH0Ink>+ < m0IPInk-1> =

• En° < m0Ink>+ En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>
• Car Enk < m0In0>=0 du fait que m0 et n0 sont

orthogonaux .
• On note que :
• < m0IH0Ink>= Em° < m0Ink> ce qui entraîne que :
• < m0Ink>=1/(En° -Em°) [< m0IPInk-1>

• - En1 < m0Ink-1>+ ..+
cours de k-1
< m0In1>]
chimie théorique.
EnN.Komiha (12)
Or on peut écrire que :

   cm m
k
n
m 1
m n
• Avec :
cm  m k n
• m ≠n par hypothèse car :
n k n  0
• k ,ce qui donne avec l’équation (12) , l’état perturbé d’ordre k :

• nk = ∑ m ≠n {1/(En° -Em°) [< m0IPInk-1> m0
• - En1 < m0Ink-1> m0+ ..+ Enk-1 < m0In1> m0} (13)

N.Komiha
Application à l’ordre 1 :
• L’équation (10) donne :

• En=En°+ λ< n0IPIn0> (14)
• Et l’équation (13) conduit à :
 P n
0 0
n   
m
•
1 0

0 0 m (15)
mn E E
n m
• Et donc :
 P n
0 0
     
1 0 m 0
• (16)

n n 0 0 m
E E m n
n m
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Application à l’ordre 2 :
• L’équation (10) donne :

• E2n =< n0IPIn1>
• Soit en tenant compte de (15):
 P m  P n
0 0 0 0
En  
2 n m
E E
0 0
m n
n m
• Et donc :
 P m P n
0 0 0 0
En  En    P n  
0 0 0 n m
E E
n 0 0
m n
n m

N.Komiha
La fonction d’onde à l’ordre 2 est :
1
n    P n   En   n 
2 0 1 0 1 0 1 0
[ ]
E E
0 0 m m n m
m n
n m
• En remplaçant n1 par sa valeur on obtient :
 P k  P n
  P k
 P n
0 0 0 1 0 0 0 0 1
 n   [  ] m
2 m k n m m 0
0 0 0 2
m n k  n (E  En
0
m
) (E  E )
n
0
k
k n (E  E )
n
0
m
• Et donc:
 P n
0 0
        ² [....] m
2 0 m 0 0
n n 0 m
(Echimie théorique.
cours de E) m n
n
0
m
m n
N.Komiha
Chapitre II-Fonctions d’onde moléculaires
Spin-orbitales et déterminants de Slater
• Dans la théorie des orbitales moléculaires(OM),la fonction d’onde

totale est obtenue à partir des fonctions décrivant les électrons
individuellement dans le champ crée par les autres électrons et par
les noyaux .
• L’orbitale moléculaire est une fonction monoélectronique incluant
une composante spatiale et une composante de spin(spin-orbitale):
• (ri,i) = (ri) i
• Chaque orbitale moléculaire est caractérisée par sa propre énergie
ei.Les électrons de la molécule sont distribués sur les OM (occupant
doublement les plus basses dans le cas de l’état fondamental).
• La fonction d’onde totale du système est un déterminant de Slater
construit sur ces OM.

N.Komiha
a- La fonction d ’onde utilisée est donc un déterminant de
Slater( somme anti-symétrisée de tous les produits
possibles d ’OM)
• (1,2,…N)=1/N! p p Pp 1(1)2(2)..N(N)
• où Pp est un opérateur qui réalise la permutation de 2

électrons , p un facteur qui vaut +1 ou -1 selon que la
permutation est paire ou impaire et où la sommation est
étendue à toutes les permutations possibles .

N.Komiha
Ce déterminant s ’écrit aussi :
1 (1) 1 (2) ... 1 ( N )

1  2 (1)  2 (2) ... ...

N! ... ... ... ...
 N (1) ... ...  N ( N )
• Une fonction de cette forme tient compte des propriétés

fondamentales d ’un système d ’électrons : indiscernabilité et anti-
symétrie .
• C ’est la représentation la plus simple du principe de Pauli : le

déterminant s ’annule si deux lignes sont identiques c.à.d. si 2
électrons sont décrit par la même spin orbitale et jouent le même
rôle .
• Ce déterminant peut être noté :

• = |1(1)2(2)..N(N)|

N.Komiha
•Rappelons que dans l ’approximation B-O l ’hamiltonien s ’écrit:
² n
HE   
2m  1
  V NE  V EE  V NN
•VNN est un terme constant représentant la répulsion mutuelle des noyaux pour la
géométrie considérée,nous le noterons H0 dans la suite du cours.
•La somme des deux premiers termes de cette expression est habituellement appelée
hamiltonien monoélectronique(énergie cinétique et attraction par les noyaux des
électrons), noté  H ( ), dans la suite du cours.

•VEE est un terme biélectronique (répulsion entre électrons),noté 

 
H (  , ) .
•On peut donc écrire que HE= H0 +  H ( )


+ 
 
H (  , )

N.Komiha
C-Calcul de l ’énergie d ’un déterminant de Slater
• L ’énergie s ’exprime de la manière suivante:
E  H 0    *  H ( )d    * H ( , )d

  
• la constante H0 n ’intervient pas dans la résolution de

l ’équation électronique mais on n ’oubliera pas
l ’existence de ce terme lors de calculs de grandeurs
énergétique font intervenir un changement de géométrie
(ex:énergie de dissociation).

N.Komiha
Il faut donc calculer un certain nombre d ’intégrales
portant sur les spin-orbitales i:
•  i*O i i
où O désigne un des types d ’opérateurs contenus dans
l ’hamiltonien (constant , mono-électronique ou bi-
électronique).
• La spin-orbitale  se décompose en une fonction d ’espace et
une fonction de spin de forme () ou () selon que le spin
de l ’électron considéré est +1/2 ou -1/2 :
• i= i  ou i =i  .
• Les fonctions de spin et sont elles-mêmes orthogonales:
*d = *d  =1 et *d  = *d=0

•
L’orthogonalité de 2 spin-orbitales peut résulter de
l’orthogonalité des fonctions de spin , de celles des fonctions
d’espace ou des deuxcours
à ladefois.
chimie théorique.
N.Komiha
En principe , pour calculer une intégrale telle  * O
 , on doit combiner chacune des permutations
contenues dans * avec chacune des permutations
de 
•  * O  d =  1/N! p p Pp 1*(1)2*(2)..N*(N)
:
O 1/N! p p Pp 1(1)2(2)..N(N) d.
• Il existe, toutefois, une simplification

• pour les opérateurs O qui agissent symétriquement sur un
ensemble d’électrons,
• comme c’est le cas de l’opérateur H() qui est somme

d’opérateurs mono-électroniques agissant de la même façon
sur chaque électron,
• ou de l’opérateur <H(, ) qui est somme d’opérateurs bi-

électroniques agissant de la même façon sur chaque paire
d’électrons et de l’opérateur unité.
N.Komiha
• On peut réduire le déterminant * à sa diagonale
principale à condition de supprimer les deux facteurs
1/N! :
•  * O  d=  1*(1)2*(2)..N*(N)
O p p Pp 1(1)2(2)..N(N) d.

N.Komiha
Comme il y a N! permutations dans *,on peut montrer , en
effet, que chaque terme se trouve répété N! fois après
intégration.
• i) Cas de l’opérateur unité (ou d’un opérateur scalaire)

•  *  d=  1*(1)2*(2)..N*(N) x
p p Pp1(1)2(2)..N(N) d.
• Le seul terme non nul est:
 1*(1)1(1) d.  2*(2) x 2(1) d..  N*(N) N d=1.
• ii)Cas d’un opérateur somme d’opérateurs mono-
électroniques
• Une telle intégrale s’écrit :
N N
•  * 

H ( )  d=   *(1) *(2).. *(N)
1 1 2 N  H ( )
 1
p p Pp1(1)2(2)..N(N) d.

N.Komiha
Calculons le terme particulier :
 *H()  d=  1*(1)2*(2).. i*().. N*(N) H()
p p Pp1(1)2(2).. i().. N(N) d,
• où i() désigne l ’orbitale affectée à l ’électron  dans la

diagonale de .
• La seule permutation donnant un résultat non nul est l ’identité
:
 1*(1)2*(2). i*(). N*(N) H()
1(1)2(2).. i().. N(N) d
• =  1*(1)1(1) d1x
 2*(2)2(2) d2..  i*()H()i() d.  N*(N)N(N) dN=
 i*()H()i() d
• puisque les orbitales sont normées à l ’unité .
• Si l ’on pose :
Ii=  i*()H()i() d
• =  i*()H()i() d oùcours
l ’indice i se
de chimie rapporte à la fonction et non
théorique.
l ’électron. N.Komiha
On a donc :
 d= 
N
•  *  H ( )
 i*()H()i() d =  Ii
N
1 i 1
i 1
• On remarque que la sommation contenue dans l ’intégrale

initiale se trouve transformée en une sommation sur les
indices i des spin-orbitales.

N.Komiha
iii) Cas d’un opérateur somme d’opérateurs bi-
électroniques:
• Une telle intégrale s ’écrit :
 *  H (, )  d
N
•  1   
• Calculons le terme particulier:
•  1*(1)2*(2).. j*(). j*(). N*(N) H(,)

p p Pp1(1)2(2).. i().. N(N) d,
• L ’opérateur H(,) ne concerne que les électrons  et

donc:
•  1*(1)1(1) d1x  2*(2)2(2) d2..  N*(N)N(N) dN .
 i*() j*(). H( ,)[i() j()-. i() j()] dµ d.
N.Komiha
Lors de l’intégration sur les coordonnées de spin des
électrons  et ,deux cas peuvent se présenter :
• si dans la diagonale de  les électrons  et  ont même spin ,
les deux termes donnent une contribution non nulle ,
• mais si les spins de i et j sont différents, il ne subsiste que
le premier terme car en permutant les électrons  et  on a :
 i*() j*(). H( ,) i() j() dµ d
 i*()  j*(). H( ,)  i()  j() dvµ dv  
*( µ)( µ)d µ  *() *() d=0.
• Si l’on pose :
 i*() j*(). H( ,) i() j() dµ d =Jij
 i*() j*(). H( ,). i() j()] dµ d=Kij
où les indices i et j réfèrent aux spin-orbitales.
• La contribution de l’opérateur H( ,) sera :
Jij-Kij ou bien Jij selon que les
cours de électrons
chimie théorique.  et  ont ou pas
la diagonale principale de .
le même spin dans N.Komiha
Convenons d ’affecter d ’un indice i impair les spin-orbitales
 ayant une fonction de spin  et d ’un indice j pair les spin-
orbitales  ayant une fonction de spin  .
• On obtient donc:
• N
 *  H (, )  d = Ni<j Jij -Ni<j impair Kij -Ni<j pair Kij

 1   
où les sommations portent maintenant sur les indices des

spin-orbitales.
•
iiii) Expression de l ’énergie totale :
• En résumé, l ’énergie totale E d ’un système de N électrons

représenté par un déterminant de Slater est :
E=NiIi + Ni<j Jij - Ni<j impair Kij -Ni<j pair Kij+H0
• ou: E=NiIi +1/2( Nijcours

Jij de-  N
i,j de
chimie même parité Kij )+H0
théorique.
N.Komiha
Dans cette expression, toutes les sommations portent sur
les indices des spin-orbitales figurant dans le déterminant
de Slater.
• Les termes Ii représentent l ’énergie cinétique et

l ’énergie d ’attraction par les noyaux d ’un électron 
décrit par la spin-orbitale i .
• Les termes Jij représentent l ’énergie de répulsion
électrostatique de deux électrons  et  répartie dans
tout l ’espace avec des densités i* i et j* j , ils sont
appelés intégrales coulombiennes.
• Les termes Kij , appelés intégrales d ’échanges , n ’ont
pas d ’interprétation physique classique, ils n ’existent
qu ’entre électrons de même spin.
• Jij représentent des forces répulsives et Kij , affectées
du signe moins, des forces attractives.

N.Komiha
Energie d’un système à couches complètes:
• Considérons un système contenant un nombre pair

d’électrons:
N=2n , n électrons de spin  et n électrons de spin  :
• 1= I  = I
_
2= I  = 
3= II  = II

_
4= II  = II
… _
N= n  = n

N.Komiha
On peut donc écrire ,après intégration des coordonnées
de spin ,que : I1 = I2 = II ; I3 = I4 = III etc …
J12 = JI I ; J23 = JI II ; J34 = JII II etc …
• L’ énergie totale s’écrit donc :

E=ni=1 2Ii + ni=1 Jii - ni<j (4 Jij - 2 Kij ) +H0
• où i se rapporte cette fois à l’indice des orbitales d’espace i :
• le premier terme est l’Ec+Eattraction nucléaire d’un système
d’orbitales i doublement occupées;
• le deuxième terme est la répulsion coulombienne entre 2
électrons occupant la même orbitale i ;
• 4 Jij est la répulsion coulombienne entre 2 électrons occupant
i et deux électrons occupant j ;
• 2 Kij est un terme d’échange.
• Un tel système porte le nom d’un système à couches
complètes ou fermées (closed shells system).
N.Komiha
Du fait que Jii=Kii et Jij =Jji et Kij=Kji,
• on écrit souvent l’énergie d’un système à couches

complètes :
• E=ni=1 2Ii + ni,j (2Jij - Kij ) +H0
• Pour un système à couches incomplètes (open-shells

system) comprenant 2n+1 électrons dont n+1 de spin 
et n électrons de spin  , l’énergie s’écrit :
• E=ni=1 2Ii +In+1 + ni,j (2Jij - Kij ) + ni (2Ji,n+1 - Ki,n+1 ) +
H0
le dernier électron de spin  est affecté à l’orbitale n+1.
N.Komiha
Approximation LCAO-MO :
• Si on s’intéresse à un système moléculaire et non à un

atome , on adopte l’approximation LCAO-MO
• i = mp=1 cpi p
dont les coefficients sont déterminés par un processus
variationnel:
• Ii = mp=1 mq=1 c*pi cqi *p() H() q() d
• Jij = mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj  *p() *r ()
H( ,) q ( )s() d d 
• Kij=mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj  *p() *r ()
H( ,) q ()s() d d 

N.Komiha
ou alors :
Ii = mp=1 mq=1 c*pi cqi Ipq;
Jij = mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj (pq;rs)
Kij=mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj (ps;rq
• Avec :
Ipq = *p() H() q() d
• et :
(pq;rs) =  *p() *r () H( ,) q ( )s() d d 

N.Komiha
Chapitre III-
ETATS EXCITES ET INTERACTION DE
CONFIGURATIONS

N.Komiha
1) Construction de fonctions d’onde moléculaire pour
des états excités:
• La résolution des équations de H.F. fournit plus

d’orbitales que nécessaire pour construire le déterminant
de Slater de l’état fondamental.
• L’approximation LCAO-MO :i = mp=1 cpi p
donne m orbitales (mn) ,
• nous avons n orbitales occupées et m-n orbitales
virtuelles :
• notation: _ _
0= | 1 1 22|
_
4 4 1= | 1 1 2 3|
3 3
2 2
1 1 cours de chimie théorique.
0 1 N.Komiha
La méthode de Hartree-Fock comporte des défauts:
• elle décrit imparfaitement la répulsion électronique,
• chaque électron évolue librement dans le champ des noyaux

et le champ moyen des autres électrons,le mouvement d’un
électron n’influe donc pas ,comme il le devrait , sur la position
instantanée d’un autre électron.
• Il manque l’énergie de corrélation électronique .En
conséquence , la probabilité que 2 électrons soient proches
est trop forte:
•
Ecorrélation=(Escf-Eexact)
• les états électroniques ne peuvent pas toujours être décrits

par un seul déterminant de
cours Slater,
de chimie ils ne sont a toujours états
théorique.
propres de S2 et Sz . N.Komiha
2) Développement d’une fonction d’onde en série de
configurations :
• Les fonctions d’onde décrivant correctement les états

électroniques doivent être fonctions propres de
l’hamiltonien exact H .
• Or les divers déterminants que l’on peut construire à
partir des OM SCF ne satisfont pas cette condition.
• Les fonctions propres de H devront être trouvées en

diagonalisant H dans la base formée par tous les
déterminants possibles construits sur toutes les OM
provenant des calculs SCF ( interaction de
configurations I.C.).
• Ces fonctions propres sont des combinaisons linéaires
de déterminants (configurations).
N.Komiha
• Les solutions exactes de l’équation de Schrödinger sont
développables en séries infinies de déterminants de Slater
K:
• = K dK K
• K : configurations fondamentale et excitées obtenues par
les différents arrangements des N électrons dans les
différentes orbitales,
• dK : coefficients numériques associés à chaque état .
• Dans la pratique la suite n’est pas infinies mais tronquée.

• Les coefficients dK sont déterminés par une méthode
variationnelle qui minimise
cours de l’énergie.
chimie théorique.
N.Komiha
L ’expression de l ’énergie moyenne est:
  * H d
 d K * d L H KL
U
E  
 

K ,L
  *  d
 d 
K ,L
K * d L S KL V
• Elle doit être minimum et donc :
E 0U'V V'U 0U U' E 

d *H
L
K KL
d 
L V² V V' d *S L
K KL
• et donc nous obtenons le système d ’équations suivant :
d
L
K * (H KL E  S KL )  0

N.Komiha
Pour obtenir des solutions non nulles pour ce système
d ’équations, nous devons avoir :
• det | HKL - E SKL | =0 .
• Les règles de Slater ,données ici,permettent de simplifier le calcul des

intégrales HKL:
• Les configurations correspondant à des états de spins orthogonaux

n ’interagissent pas entre elles (H ne contient pas de variables de spin),
• les configurations de symétries différentes n ’interagissent pas entre elles

(H est totalement symétrique ),
• les mono-excitations n ’interagissent pas directement avec la

configuration fondamentale (théorème de Brillouin) mais interagissent
avec les bi ou multi-excitées,
• les configurations différant de plus de deux spin-orbitales n ’interagissent
pas directement entre ellescours
(H de
estchimie
au plus bi-électronique).
théorique.
N.Komiha
La méthode d’interaction de configuration permet :
• D’améliorer l’énergie des états calculés;

• Les états calculés étant fonctions propre de
l’hamiltonien, ils sont aussi fonctions propres de S² et
Sz. On obtient donc les états spectraux du système.
• Exemple : états de la molécule de H2 (triplet, singulet).
- Dissociation de H2..

N.Komiha
Bases d’orbitales atomiques (OA)

N.Komiha
Les calculs ab-initio utilisent l’approximation LCAO-MO :
i = mr=1 cri r
• Le choix de la base d’OA {r} s’impose.Ce choix est crucial et détermine à

lui seul la qualité du calcul, tant que l’on reste au niveau Hartree-Fock.
• I-Orbitales de Slater
• A- Base minimale
• C’est le choix le plus naturel : on utilise les OA occupées dans les atomes
libres
• Par exemple, les orbitales 1s,2s,2px,2py et 2pz pour les atomes de la
deuxième période:B,C,N,O,F,Ne ou l’orbitale 1s pour H et He.
• Une telle base est dite minimale.L’expression de ces OA sont:
1S = Ne-r
2S = N’ r e-’r
• ces 2 orbitales sont différentes et ne sont pas orthogonales.

N.Komiha
• 2px = N x e-r
2py = N y e-r
2pz = N z e-r
3d = N(xx,yy,zz,xy,yz, ou xz) e-r
• Il reste à choisir les exposants de ces orbitales .Les exposants valables

pour les atomes libres ne sont pas un bon choix pour les atomes liés , on
les détermine par minimisation de l’énergie , seul critère de choix possible
dans les méthodes ab-initio.En pratique,on constate que ces exposants
varient peu d’une molécule à l’autre , on se sert donc de valeurs
standards .
• B- Bases double zeta :

Le nombre d’OA est doublé :chaque OA de la base minimale est remplacé
par 2 OA d’exposants différents .Celle de plus grand exposant est dite
contractée et celle de faible exposant est dite diffuse.On parle alors de
base double zeta ou DZ .
• Les calculs utilisant ce type de base reproduisent beaucoup mieux les
observables expérimentales.La base DZ apporte de la flexibilité à la
fonction d’onde. cours de chimie théorique.
N.Komiha
C- Bases polarisées :
• Se dit d’une base à laquelle on ajoute des OA de polarisation , c-à-d. de

nombre quantique l supérieur à ceux des OA d’une base minimale.
• Exemple : orbitales 3d pour les éléments de la deuxième
période:Be,B,C,N,O,F,Ne ou 2p pour H,He et Li.
• D- Bases diffuses :
• Ce sont des orbitales de très faible exposant(0.1 à 0.03) , elles sont

indispensables à la description des anions (description des affinités
électroniques) .
• E- Orbitales de Rydberg :
•
Leur exposant est encore plus faible que celui des orbitales diffuses.Elles
servent à décrire les états Rydberg ( ceux de NH4 par exemple qui peut
être considérée comme formée d’un électron gravitant dans le champ
d’un cation ammonium NH4+, l’électron est donc très lointain et nécessite
N.Komiha
une orbitale étalée dans l’espace ).
F- Limite Hartree-Fock :
• On peut agrandir indéfiniment la taille de la base d’OA

en ajoutant toujours plus d’orbitales de polarisation et
d’orbitales diffuses ;
• cependant l’énergie des molécules calculées ne baisse
pas indéfiniment mais atteint rapidement une limite
appelée limite Hartree-Fock
• c’est le meilleur calcul que l’on peut faire dans
l’approximation Hartree-Fock.
• Il faut trouver un compromis entre la taille des
calculs et la précision des résultats .

N.Komiha
II-Bases de gaussiennes contractées:
• Les intégrales bi-électroniques (pq,rs) sont difficiles à calculer

en base d ’OA de Slater , elles le sont bien plus facilement en
base de gaussiennes .
• On remplace donc chaque orbitale de Slater par une
combinaison linéaire de gaussiennes .
• L ’orbitale ainsi construite est sensée ressembler le plus
possible à une OA de Slater .
• Ces combinaisons linéaires sont fixées une fois pour toute,
quelque soit la valeur des exposants choisis :
1S (r)= K d1S,K exp(- 1S,K ² r²)
• les d1S,K sont appelés coefficients de contraction(déterminés

par la méthode des moindres carrés ).Ces coefficients restent
fixes pendant toute la cours
durée du théorique.
de chimie calcul .
N.Komiha
Remarques :
• Pour diminuer le nombre de gaussiennes dans le calcul, on

prend souvent les mêmes exposants de gaussiennes pour les
orbitales 2s et 2p :
•  2S,K =  2P,K
• Plus le nombre N de gaussiennes pour représenter est grand

, plus le calcul est précis (en général N est compris entre 1 et
6).
• Des bases standards ont été déterminées , il est devenu

inutile , sauf dans des cas très particulier , de déterminer soi-
même les meilleurs exposants et les meilleurs coefficients de
contractions. cours de chimie théorique.
N.Komiha
III-Bases standard :
• Ce sont des bases de gaussiennes contractées .
• A-Bases de Pople :
• Les bases minimales sont dénommées STO-NG où N est le nombre de

gaussiennes par OA.Exemple :STO-2G,STO-3G,STO-6G.
• Dans les bases double-dzeta, les orbitales de la couche de valence sont
dédoublées,celles de cœur sont traitées au niveau simple dzeta .Le
premier chiffre désigne le nombre de gaussiennes pour chaque OA de
cœur ,le suivant concerne la OA de valence la plus contractée,le dernier
(en général 1)concerne l’orbitale la plus diffuse .
• Ainsi dans la base 4-31G :les orbitales 1s du carbone ,par exemple,sont
représentées par une contraction de 4 gaussiennes et chaque orbitale 2s
et 2p est dédoublée en 2 orbitales ,l’une représentée par 3 gaussiennes
et l’autre par 1 seule gaussienne .
N.Komiha
Autres bases classiques :6-31G, 4-31G, 3-21G.
Bases de qualités triple dzeta : 6-311G .
• Les bases polarisées sont désignée par * ,si les atomes de la deuxième
période ont des fonctions de polarisation , et par ** si les atomes
d’hydrogène ou de He ont aussi des fonctions de polarisation .Ex : 6-31G*
ou 6-31G**.
• Si des orbitales diffuses sont ajoutées , on ajoute le signe + et ++ si H et

He sont aussi dotées.
Ex : 6-31+G, 6-31++G , 6-31++G** etc…
• B- Notation plus générale :
• Une notation plus générale est employées pour les bases autres que
celles de Pople.Elle consiste à employer deux séries de chiffre séparées
par un / .La première série décrit le nombre de gaussiennes (dite parfois
gaussiennes primitives ) et la seconde le nombre d’OA contractées
.Exemple :6-31G* se noterait
cours: de
(9s4p1d/3s2p1d)
chimie théorique. et (4S/2s) pour les
hydrogènes. N.Komiha
IV-Concept de pseudo-potentiel de cœur :
• Les calculs ab-initio peuvent devenir extrêmement

couteux pour des molécules comportant des atomes
lourds .
• Or ces atomes comportent de nombreuses orbitales ‘de
cœur’ (par opposition aux orbitales de valence ) qui ne
jouent aucun rôle dans les réactions chimiques et
peuvent être considérées comme invariantes d’une
molécule à l’autre .
• La méthode des pseudo-potentiels consiste à remplacer
ces orbitales par des fonctions analytiques déterminées
une fois pour toute .Le processus variationnel est alors
réduit aux orbitales de valence .Les performances de
ces méthodes sont cours
en général satisfaisantes .
de chimie théorique.
N.Komiha
THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DENSITE
(D.F.T)

N.Komiha
• En chimie théorique le nombre d ’intégrale à calculer devient vite énorme :
N4 au niveau Hartree-Fock monodéterminantal et N6 ou N7 quand on
introduit la corrélation électronique , N étant la dimension de la base
d ’OA.
• Pour cette raison,la formulation d ’autres méthodes moins dépendante de
la dimension ont été recherchées.
• La DFT remporte un grand succès actuellement car elle peut traiter des
grands systèmes, en incluant la corrélation électronique, avec une size
dépendance inférieure à N4 .
• Elle représente une réelle alternative à la théorie Hartree-Fock.
• La DFT est fondée sur le théorème de Hohenberg et Kohn qui établit que
toute propriété de l ’état fondamental est uniquement déterminée par sa
densité électronique .
• L ’énergie totale est donc une fonctionnelle de  , la nature exacte de
cette fonctionnelle n ’est pas connue.
• Kohn et Sham ont proposécours la partition suivante :
de chimie théorique.
N.Komiha
E()=T()+U()+Exc ()
• T() : énergie d’un système de particules

U() : énergie électrostatique (e-e,e-N,N-N)
Exc () :énergie d’échange et de corrélation .
• Si la densité de charge est donnée par :
( r)= ni | i (r)|²
où {i (r)} est ensemble de n orbitales orthogonales occupées
.
• On a alors :
T() = ni < i (r)|-1/2  | i (r)>
• les composantes de U sont :

U() = ni < i (r)|- NaZa/(Ra-ri) | i (r)>+1/2 ni nj[< i (r)
j(r)|1/(ri-rj)| i (r ’) i (r ’)>]+ Na NbZaZb/(Ra-Rb)
• où Za représente la charge nucléaire de l ’atome a.
N.Komiha
L ’énergie d ’échange et de corrélation est donnée par
l ’expression:
• Exc=  ( r) xc ( (r) (r) (r) (r) ) dr

où xc est l ’énergie d ’échange et de corrélation par électron
appartenant à un gaz d ’électron de densité uniforme .
• - soit xc est une fonctionnelle qui ne dépend que de la

densité électronique de chaque spin (fonctionnelle locale ou
LSD)
• -Soit la densité présente des fluctuations ,on développe

xc ( ) en série qui fait apparaître des corrections dépendant
des gradients successifs de la densité(fonctionnelle non
locale).
N.Komiha
• Pour un calcul LSD , la fonctionnelle de Vosko,Wilk et Nusair (VWN) est
souvent utilisée.
• Pour un calcul non local, on a souvent recours aux fonctionnelles non

locales de corrélations de Perdew ou de Perdew et Wang ou bien encore
celle de Becke.
• Il est connu qu ’avec l ’approximation LSD, l ’énergie de corrélation est

surestimée de 100%, tandis que l ’ énergie d ’échange est sous-estimée
de 10%.
• Cependant, les propriétés telles que la géométrie moléculaire et les

fréquences de vibration sont bien décrites en LSD , par contre , les
énergies de dissociation sont mal décrites(trop grandes) ainsi que les
faibles liaisons ( liaisons hydrogène).
• Une partie de l ’erreur est due à la self-interaction (le potentiel vu par un

électron est produit par lui-même et par les autres électrons ).
• Il faut remarquer que le coût d ’un calcul SCF non local est beaucoup plus
grand(3fois) qu ’un calcul LSD. N.Komiha
• Dans la méthode DFT , les orbitales électroniques(un jeu
pour chaque spin) sont aussi prises comme combinaisons
linéaires d ’OA
• i (r)=  ci   (r)
• où {} est une base de gaussiennes contractées centrées

sur les atomes .
• Ces bases sont similaires à celles utilisées dans la méthode
Hartree-Fock (Husinaga, Dolg etc..), elles sont simplement
réoptimisée pour la DFT .
• Si ces bases sont suffisamment grandes et flexibles , il n ’est
pas nécessaire de les réoptimiser.

N.Komiha
• La densité électronique : ( r) = (r) + (r) est fonction de l ’ensemble
des coefficients {ci  }.
• Ces coefficients sont obtenus à partir des équations de Kohn-Sham qui
sont analogues aux équations de Roothaan dans la théorie Hartree-Fock :
•  F  ci =  i S ci
• où S = < | >
• F  est un élément de la matrice de Fock de spin :

F  =h +<|1/r12| > + < |vxc|>
• vxc : potentiel d ’échange et de corrélation ,

•  i :énergies orbitalaires (dont la signification est différentes de celles de
la méthode Hartree-Fock).
• L ’ensemble de ces équations est obtenus en minimisant l ’énergie totale
par rapport aux coefficients ci sous contraintes des conditions
d ’orthonormalisation .
N.Komiha
• Analyse de la solution SCF :
• énergies orbitalaires ,
• population de recouvrement ,
• charges,
• ordres de liaison et valence

N.Komiha
• L’énergie totale et le moment dipolaire sont parmi les
propriétés calculées vérifiables expérimentalement .
• Il existe, cependant, des quantités extraites de calculs qui ne
peuvent être déterminées expérimentalement .Parmi ces
quantités :
• l’énergie d’une orbitale,

• l’ordre de liaison entre deux centres,
• la valence d’un centre ,
• la charge ponctuelle d’un centre.
• Ces concepts permettent d’approfondir la connaissance des

systèmes calculés.
N.Komiha
A- Les énergies orbitalaires :
• Les énergies orbitalaires obtenues par résolution des équations de Kohn-

Sham ne peuvent être interprétées de la même façon que dans la théorie
Hartree-Fock :
• le théorème de Koopmans n’est pas applicable ,i ne représente pas
l’énergie d’ionisation.L’énergie i est plutôt liée à une dérivée de l’énergie
totale :
i =E/ni ni : nombre d’occupation .
• Pour rendre compte des énergies d’ionisation avec la DFT ,on utilise la
théorie de l’état de transition de Slater .
• Dans cette méthode , un demi électron est enlevé de l’orbitale moléculaire
i , créant ainsi un système fictif , un état de transition qui se situe entre
l’ion et la molécule parente.
• Après un calcul SCF sur cet état de transition , l’énergie i devient une
bonne approximation de l’énergie d’ionisation (voir exemple).
N.Komiha
• La méthode de l’état de transition permet aussi de prédire les énergies
d’excitation entre deux orbitales i et j :
• un demi électron demeure dans i et l’autre demi électron est placé dans
j ;
• après un calcul SCF sur cet état , la différence des énergies orbitalaires i
et j est une bonne approximation de l’énergie d’excitation .
• Exemple : pour les états excités singulet et triplet de H2O , on obtient 8.14
et 7.89 eV respectivement alors que les valeurs expérimentales sont 7.49
et 7.14 .
• Cependant, on ne doit oublier que la seule manière correcte de calculer
ces grandeurs sont le calcul de l’état initiale et de l’état final .
• Les énergies orbitalaires permettent aussi de prédire d’autres
phénomènes chimiques :
• - la distortion Jahn-Teller du radical CH3O :un seul électron dans une
orbitale doublement dégénérée au niveau de Fermi;
• -système métallique : fortecours

densité d’OM
de chimie autour du niveau de Fermi.
théorique.
N.Komiha
B-Population électronique :
• La densité électronique est donnée par l’expression :
• ( r) = (r) + (r) = i ni [i(r) ]² + i ni [i  (r) ]²
• L’analyse de population de Mulliken permet de partitionner cette densité :

•  [i(r) ]² dr=   ci ci  (r)(r) dr=   ci ci S
car :
i (r)=  ci   (r)
• On définit les éléments :
• qi(A,B)= A B ci ci S

de la matrice de population de recouvrement pour l’OM i.
• Même si cette matrice n’a pas vraiment de signification physique
rigoureuse ,on peut définir le caractère de l’OM :
N.Komiha
• qi(A,B)>0 indique que l’OM est liante,
• qi(A,B)<0 indique que l’OM est anti-liante,
• qi(A,B)= 0 indique que l’OM est non liante.
• La population assignée au centre A est donné par :

QA = i ni Qi(A) + i niQi (A)
avec
Qi (A)= B qi(A,B)
• les Charges de Mulliken sont alors obtenus par:

qA=ZA-QA
où ZA est la charge du noyau A (réactivité…)
N.Komiha
C-Ordre de liaison et valence :
• Ces deux concepts sont indispensables à décrire la structure

d’une molécule :lorsque l’ordre d’une liaison augmente, la
longueur de la liaison diminue .
• La valence de l’atome détermine le nombre de liaisons qu’il
cherchera à former .
• Même si on parle souvent de liaisons simples, doubles ou
triples et d’une valence 4 pour le carbone , 3 pour l’azote et 2
pour l’oxygène , il n’y a pas de définition rigoureuse en chimie
quantique pour l’ordre d’une liaison ainsi que la valence d’un
atome .
• Les ordres de liaison et les valences de Mayer (définis plus
bas) sont souvent utilisés afin d’interpréter les solutions SCF
en terme de concepts plus familiers aux chimistes.
N.Komiha
• L’ordre de liaison BAB entre deux atomes A et B est selon
Mayer :
• BAB= A B [(P S)(P S) +(PS)(PS)]
• Tandis que la valence VA de l’atome A est donné par :

VA = 2QA- ,A (PTS)(PTS)
où P et P sont les matrices densité correspondant aux deux
spins et QA la population de Mulliken.
• On démontre la relation entre ordre de liaison de Mayer et
valence:
VA = B(BA) BAB
• Avec ces définitions les valeurs obtenues ne sont forcément

exactement entières comme pour
cours de chimie
N.Komiha
les valeurs classiques.
théorique.
Exemples :
• BC-C BC-H VC
C2H6 0.93 0.97 3.89

C6H6 1.42 0.97 3.89
C2H4 1.97 0.97 3.89
C2H2 2.84 0.95 3.81
•
Lors de calculs sur CH4,NH3,H2O et HF les valences de
3.87,2.88,1.91 et 0.92 sont respectivement obtenues pour les
atomes C,N,O,F , valeurs proches des valeurs classiques
entières .
• Une mauvaise valeur de la valence peut révéler une lacune

de la base d’OA . cours de chimie théorique.
N.Komiha
CONCLUSION

N.Komiha
Définition de la modélisation
moléculaire:
• Application des méthodes théoriques et
méthodes de calcul pour résoudre des
problèmes de structures et de réactivité
chimique.
• Ces méthodes peuvent être simples et
rapides ou ,au contraire ,être extrêmement
complexes demandant de nombreuses
heures de calculs sur super-ordinateur..

N.Komiha
• Ces méthodes utilisent souvent des
moyens infographiques très
sophistiqués qui en facilitent l’utilisation
et l’interprétation de la quantité
impressionnante de nombres obtenus à
l’issue de ces calculs.
• Transformations de ces nombres en
représentations graphiques facilement
interprétables.

N.Komiha
La modélisation par ordinateur d’une
molécule implique :
• Une présentation graphique de la
géométrie,pour cela on utilise un logiciel
infographique: Gaussview, Molden, Chemdraw..
• Suivie de l’ application d’une méthode théorique
: méthodes quantiques ab-initio,semi-empiriques
ou encore la mécanique moléculaire pour
déterminer les propriétés physiques et
chimiques de la molécule.
• Ces méthodes sont implantées dans des
logiciels commerciaux:
Gaussian,Gamess,Molpro, turbomole , Spartan
..
N.Komiha
• Avec les méthodes quantiques, on a accès à un ensemble
de grandeurs qui aide à élucider la structure électronique
de systèmes chimiques .
• Les concepts de : l’énergie orbitalaire , de recouvrement,
de charges atomiques ,d’ordre de liaison et de valence
permettent d’interpréter et de comparer la solution SCF en
termes d’idées bien connues de tous les chimistes .
• Il ne faut ,cependant,pas oublier qu’en chimie quantique,

certains de ces concepts sont définis à l’aide de formules
arbitraires non vérifiables expérimentalement.
• Ils peuvent être utilisés pour étudier l’évolution d’une
propriété dans une série de composés mais leur valeurs
absolues doivent être interprétées avec circonspection.

N.Komiha
Bibliographie
• A.Szabo,NS Ostlund, Modern Quantum Chemistry (1989)

• JA Polple ,DL Bevridge,Approximate Molecular Orbital theory (1970)
• PW Atkins, Molecular Quantum Mechanics,Oxford University Press.
• WJ Hehre,L Radom,P Schleyer ,JA Pople,Ab initio Molecular Orbital
theory, Wiley(1986)
• JL Rivail ,Eléments de chimie quantique à l’usage des chimistes,
Editions CNRS(1989)
• JB Foresman,A. Frisch, Exploring chemistry with Electronic
Structure Methods,Gaussian Inc.,Pittsburgh(1993)
• P.Hohenberg,W.Kohn,Phys.Rev.B.,136,864,(1964)
• W.Kohn,LJ Sham,Phys.Rev.A,140,1133 (1965)
• SH Vosko,L.Wilk,M.Nusair,Can.J.Phys.58,1200,(1980)
• C.Lee,W.Yang,RG.Parr,Phys.Rev.B,37,785,(1988)

N.Komiha

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COURS DE CHIMIE

cours de chimie théorique.

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• Les fonctions recherchées s’expriment

cours de chimie théorique.

cours de chimie théorique.

où fi=i i est une spin-orbitale (fonction

cours de chimie théorique.

 est une combinaison linéaire de

cours de chimie théorique.

H(i) opérateurs monoélectroniques

cours de chimie théorique.

• Avec Hpq  p H(i) q int.monélectroniques

• Méthodes empiriques (non

cours de chimie théorique.

• Approx. des particules indépendantes,

cours de chimie théorique.

cours de chimie théorique.

cours de chimie théorique.

cours de chimie théorique.

cours de chimie théorique.

• Une résolution exacte de l’équation de Schrödinger n’est

• La plupart des problèmes de la chimie quantique sont

• Les plus importantes méthodes sont les méthodes de

cours de chimie théorique.

• Elle est fondée sur le théorème suivant :

• =∑i ci i avec Hi = Ei i

• ∫*(H-E1)dτ=∑i∑j ci*cj ∫i* (H-E1) j dτ

• =∑i∑j ci*cj (Ej-E1)∫i*jdτ

• Plus cette fonction d’essai est proche de la fonction

• Pour que la fonction soit plus ‘souple’ , on y introduit

• Les valeurs de ce »s paramètres sont trouvés en minimisant

cours de chimie théorique.

• La fonction d’essai ψ est exprimée sous forme d’une

• c1,c2…,cn étant des paramètres à faire varier .

• Avec Hij =  i  j d élément de matrice de

E E E

cours de chimie théorique.

• Σi ci (Hik- <E> Sik) =0

• Ce système d’équations linéaires et homogènes n’a de solutions non

• |Hik - <E> Sik|=0

• On pose : H=H0 + λ P (3) avec λ petit

• (H0 + λ P ) ( n°+λ  n1+λ2  n2+… )=(En°+λEn1+λ2

cours de chimie théorique.

• H0 n°= En° n°

cours de chimie théorique.

• E2n =< n0IPIn1> énergie de perturbation à

• C’est une expression purement formelle car l’état vrai n

cours de chimie théorique.

• Multiplions à gauche par °*m chacune des équations

• < m0IH0Ink>+ < m0IPInk-1> =

• Car Enk < m0In0>=0 du fait que m0 et n0 sont

• < m0Ink>=1/(En° -Em°) [< m0IPInk-1>

• k ,ce qui donne avec l’équation (12) , l’état perturbé d’ordre k :

cours de chimie théorique.

• L’équation (10) donne :

• L’équation (10) donne :

cours de chimie théorique.

• ∫(H-E1)dτ=∑i∑j cicj ∫i* (H-E1) j dτ

• =∑i∑j cicj (Ej-E1)∫ijdτ

d = d  =1 et d  = d=0

•  1(1)2(2).. j(). j(). N*(N) H(,)

(pq;rs) =  p() r () H( ,) q ( )s() d d 