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A/ Généralités

L'indice d'octane représente une mesure quantitative de l'efficacité de combustion d'une


essence ou d'un carburant pur. Le rôle du reformage catalytique est d'optimiser cet indice en
vue d'obtenir des essences de bonne qualité utilisables comme carburants. Lors de cette
opération, de multiples réactions sont mises en jeu. Parmi celles-ci, citons la
déshydrocyclisation (formation de molécules aromatiques) et l'isomérisation (production de
paraffines branchées à partir de paraffines linéaires). En fait, on cherche à promouvoir
certaines réactions de déhydrocyclisation et d'isomérisation conduisant à des molécules ayant
un indice d'octane élevé et pour atteindre ces objectifs, les catalyseurs de reformage ont connu
un grand développement. Après l'introduction du catalyseur bifonctionnel à base de platine
déposé sur une alumine gamma cubique chlorée, mis sur le marché en 1949 [1] et largement
utilisé jusqu'à la fin des années 60, une nouvelle génération de catalyseurs dans lesquels un
deuxième métal tel que le rhénium, l'iridium, le germanium ou l'étain est associé au platine est
apparue [2]. Ces catalyseurs bimétalliques, comparés au monométallique Pt/Al2O3, ont une
meilleure sélectivité en produits recherchés ou une stabilité plus grande. Ils présentent parfois
les deux avantages en même temps [3].

B/ Définition du catalyseur

Les catalyseurs de reformage qui restent actuellement les plus utilisés à l'échelle industrielle
sont le Pt/Al2O3 et le PtRe/Al2O3. Le monométallique est préparé par imprégnation d'une
gamma alumine par une solution d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6, appelé précurseur,
solution stable seulement dans un environnement acide obtenu par addition de HCl. Pour le
bimétallique PtRe/Al2O3, on procède généralement à une imprégnation successive de la
gamma alumine par une solution du précurseur H2PtCl6 suivie par celle du précurseur
NH4ReO4. La préparation des deux types de catalyseurs étudiés dans cette thèse sera décrite
en détail dans le chapitre suivant.

1) Le support

L'augmentation de la surface spécifique de la phase active était initialement un des buts de


l'utilisation de catalyseurs supportés. On sait maintenant que les supports jouent un rôle plus
complexe. Ceux-ci, en plus de leur action stabilisatrice sur la taille des agrégats métalliques,
et par une interaction chimique mal connue avec le métal, prennent part aussi dans l'activité
du catalyseur. En effet, en reformage catalytique, la gamma alumine chlorée utilisée comme
support est catalytiquement active en participant au réarrangement du squelette carboné du
réactif. Il est généralement accepté que les ruptures de liaisons carbone-carbone se font sur les
sites acides de l'alumine chlorée, ces sites étant des acides au sens donné par Lewis [4-7].
L'acidité de l'alumine est alors principalement liée à la quantité de chlore déposé. Cette liaison
particulière est clairement établie et a fait l'objet de nombreuses études [8-11].

2) Le métal

La fonction métallique s'associe à des transferts d'hydrogène par activation des liaisons
carbone-hydrogène des molécules mises en contact avec l'agrégat. Elle intervient également
sur les liaisons carbone-carbone lors des opérations de cyclisation et d'hydrogènolyse. En
reformage, les catalyseurs sont composés de particules métalliques (platine par exemple), de
tailles inférieures à 20Å, dispersées sur un support de très grande surface spécifique (plus de
200 m2g-1). C'est le cas de la gamma alumine [12] et les catalyseurs métalliques supportés

1
utilisés industriellement présentent alors une dispersion de l'ordre de 100%. Il est vital que
cette dispersion soit maintenue lors de la réaction catalytique. Elle est définie comme le
rapport entre le nombre d'atomes métalliques accessibles aux réactifs et le nombre total
d'atomes métalliques déposés [13,14]. Pour obtenir un catalyseur actif au moindre coût, la
teneur en métal reste un facteur important. De nombreuses études montrent qu'un pourcentage
massique de métal entre 0.1 et 1.3% constitue la concentration idéale pour la préparation
optimale des catalyseurs de reformage tel que Pt/Al2O3 ou PtRe/Al2O3 [15].

3) Principe de bifonctionnalité

Quant un système catalytique implique deux types de sites pour activer une ou plusieurs
réactions, il est dit bifonctionnel. Les catalyseurs de reformage font partie de cette catégorie
de matériaux. Comme nous l'avons déjà signalé, lors du reformage catalytique, les différentes
réactions de ce procédé font intervenir deux types de sites actifs, la phase métallique et les
sites acides du support. L'intervention de ces deux facteurs est en fait souvent nécessaire pour
obtenir les produits recherchés. Les figures 1 et 2 présentent un exemple de comportement
d'un catalyseur bifonctionnel (platine supporté sur une alumine chlorée) [16] où on assiste
d'abord à un passage de l'alcane linéaire vers l'alcène linéaire par déshydrogénation sur la
fonction métallique. Cet alcène est ensuite transformé sur la fonction acide en carbocation
branché. Une restitution du proton de la fonction acide conduit à l'alcène branché. Ce dernier
est finalement rehydrogéné sur la fonction métallique pour donner l'alcène branché.

Figure 1 : Schéma du mécanisme d'isomérisation des alcanes sur un catalyseur bifonctionnel

Figure 2 : Chemins réactionnels pour la transformation du n-hexane sur un catalyseur de


reformage bifonctionnel

C/ Influence de la sulfuration

Augmenter la stabilité est l'avantage majeur du système bimétallique PtRe/Al2O3 comparé au


monométallique Pt/Al2O3. L'effet bénéfique du rhénium est renforcé par son association avec
le soufre, comme l'ont prouvé de nombreuses études [3,17,18] ou des utilisations industrielles
[2,19,20].

Si l'effet bénéfique de ces deux éléments est bien établi, leur disposition à la surface de
l'alumine ou au sein de la particule et leurs fonctions restent l'objet de plusieurs controverses.
Nous allons présenter ici un certain nombre de ces travaux, ceux en tout cas qui nous ont paru
correspondre à des avancées significatives, et leurs apports dans la compréhension de ce
problème.

P. Biloen et col [3], ont effectué des expériences de conversion catalytique de n-hexane en
utilisant des catalyseurs Pt et PtRe sulfurés et non sulfurés supportés soit sur une silice soit sur
une alumine. Ils ont montré que la modification de la conversion d'hydrocarbure du catalyseur
apportée par l'addition du rhénium et du soufre est le résultat d'une action combinée de ces

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deux éléments plutôt qu'une action séparée. La surface du platine est divisée en petits
ensembles de un à trois atomes séparés par des entités Re-Sadsorbé, et cette modification dans
la morphologie serait à l'origine des changements dans l'activité et la sélectivité du catalyseur.
Ainsi, le PtRe sulfuré présente une activité hydrogénolysante moins sévère que dans le cas du
PtRe non sulfuré. Par des mesures complémentaires d'XPS (X-ray Phtoelectron
Spectroscopy), ces mêmes auteurs concluent à l'existence d'un alliage entre le platine et le
rhénium et proposent comme modèle du PtRe sulfuré un schéma du type :

où le soufre est préférentiellement adsorbé sur le rhénium. Ce modèle a été le premier avancé
pour expliquer la grande stabilité du catalyseur bimétallique.

Quelques années plus tard, W.M.H. Sachtler [17], a comparé les différents modèles proposés
pour expliquer la stabilité du PtRe/Al2O3 sulfuré comparé au monométallique Pt/Al2O3. Il en
ressort que le maintien de cette activité et de cette stabilité n'est pas dû à une réduction du
taux de formation de coke, mais résulterait plutôt d'une modification dans la nature de ce coke
qui n'est nuisible à l'activité catalytique que si sa structure ressemble à une couche de
graphite. Le modèle adopté est celui où le rhénium combiné au soufre chimisorbé empêche la
réorganisation des fragments de carbone. C'est cette réorganisation qui donne naissance à des
couches de graphite responsables de la désactivation du catalyseur. Ce modèle n'est en fait pas
très différent de celui proposé quelque temps auparavant par P. Biloen et col. [3] où le soufre
est toujours adsorbé préférentiellement sur le rhénium.

En parallèle, M.J. Kelley et col. [21], en utilisant différentes techniques, ont effectué des
analyses de surface sur des catalyseurs bimétalliques PtRe réduit et PtRe réduit puis sulfuré.
Ils trouvent que dans les deux cas le rhénium n'est pas associé au platine d'une façon
significative mais qu'il est largement dispersé sur la surface du support. Après sulfuration, seul
le rhénium est couvert par des atomes de soufre et la majorité des atomes de platine restent
libres, d'où le maintien de la stabilité du catalyseur PtRe réduit et sulfuré.

Ces trois types d'études résumés ci-dessus font état d'une modification dans la géométrie de la
surface du catalyseur Pt/Al2O3, suite à l'addition du rhénium et du soufre, et cette
modification serait à l'origine des changements dans l'activité catalytique, que ce soit pour la
sélectivité ou pour la stabilité de ce catalyseur.

Afin d'approfondir la compréhension du rôle joué par le rhénium et le soufre dans le


PtRe/Al2O3 sulfuré, J M Parera et col. [22] ont par la suite étudié une série de réactions de
reformage catalytique utilisant le n-hexane, le benzène, le cyclohexane et le
méthylcyclopentane. Chaque réactif est testé sur une série de catalyseurs, Pt/Al2O3,
Re/Al2O3 et PtRe/Al2O3 sulfurés et non sulfurés, dans les mêmes conditions de pression et
de température avec le même rapport hydrogène/hydrocarbure. Les résultats des différents
tests catalytiques montrent que les propriétés catalytiques du système PtRe ne sont pas une
simple addition de celles du platine et du rhénium. En effet, la capacité hydrogénolysante et la
déshydrogénation du platine sont modifiées par l'addition du rhénium et du soufre. Ces
résultats nous permettent de remarquer que le rhénium diminue la capacité à déshydrogéner,
atténuant ainsi la formation du coke, ce qui est un effet souhaitable. Par contre, une
augmentation de la formation de gaz par hydrogénolyse est mesurée, ce qui représente cette
fois un effet indésirable. Cette contribution non souhaitée du rhénium est partiellement
supprimée par l'addition du soufre dont le rôle est alors de réduire la capacité
hydrogénolysante du catalyseur bimétallique PtRe, atténuant ainsi la formation de gaz. Il n'en
demeure pas moins qu'entre les différents catalyseurs testés, le système PtRe/Al2O3 sulfuré

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est celui qui présente le plus grand intérêt, avec une meilleure sélectivité en benzène (produit
recherché en reformage) et une stabilité plus grande due à une quantité de coke déposé plus
faible.

J. M. Parera et col. expliquent ces résultats comme étant la conséquence combinée d'un effet
géométrique et d'un effet électronique induits par le rhénium et le soufre. Par sulfuration, on
forme des liaisons rhénium-soufre qui vont agir comme un diluant inerte de la surface formée
par les atomes de platine, ce qui permet de garder un grand nombre d'atomes de platine
accessibles aux réactifs. Pour cette raison, ce modèle est en accord avec celui proposé par P.
Biloen et col.

L'explication de l'action opposée du rhénium et du soufre est donnée par l'effet électronique.
En effet, dans le catalyseur PtRe/Al2O3 sulfuré, on aurait un transfert électronique du
rhénium vers le platine [23] et par addition du soufre, on transfère des électrons du platine
vers le soufre [24]. Le même auteur, dans une étude plus récente [25], conclut que l'addition
du rhénium et du soufre au platine provoque, par comparaison au monométallique, une
décroissance de formation du coke et une grande diminution de la fraction de ce coke déposée
sur la phase métallique. Cette différence de distribution du coke déposé entre le
monométallique et le bimétallique serait à l'origine de la grande stabilité de ce dernier.

Dans le milieu des années 80, V.K. Shum et col.[26,27], toujours dans le but d'apporter des
éléments nouveaux à ce problème, ont étudié les effets du rhénium et du soufre sur le
maintien de l'activité et de la sélectivité du catalyseur de reformage Pt/Al2O3. En utilisant les
catalyseurs Pt/Al2O3 et PtRe/Al2O3 sulfurés et non sulfurés dans des réactions de conversion
de n-hexane, ils montrent que les effets d'empoisonnement par le soufre et la désactivation par
la déposition du coke sont en compétition. De ce fait, après un certain temps, le PtRe/Al2O3
sulfuré présente une activité plus grande que le catalyseur non sulfuré. Pour le
monométallique, le catalyseur sulfuré est toujours moins actif que le non sulfuré. Pour
expliquer ces résultats expérimentaux, V.K. Shum et col. ont émis des explications et des
conclusions qu'on peut résumer comme suit :

- l'action combinée entre le rhénium et le soufre est responsable de la différence de


performance entre le Pt/Al2O3 et le PtRe/Al2O3 sulfurés;

- la présence du soufre améliore la persistance de l'activité et de la sélectivité du PtRe/Al2O3;

- le soufre est préférentiellement adsorbé sur les atomes de rhénium de l'alliage PtRe et le
chlore du support favorise la formation de particules de cet alliage;

- le soufre adsorbé fortement sur le rhénium empêche la réorganisation des fragments du coke
en entités pseudographitiques, cause de la désactivation du catalyseur. On peut donc attribuer
l'augmentation de la maintenance de l'activité catalytique à un changement dans la
topographie de la surface métallique du catalyseur.

En conclusion, le modèle proposé par V.K. Shum et col. pour expliquer la disposition à la
surface des trois éléments, platine, rhénium et soufre n'est donc pas très différent de celui
proposé auparavant par P. Biloen et col.

Plus récemment, G.M. Bickle et col.[28], dans un premier travail, se sont intéressés pour leurs
part au rôle du soufre dans le fonctionnement du système monométallique Pt/Al2O3 en

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utilisant comme réactifs de réactions de reformage, le cyclohexane, le n-hexane et le n-
heptane. Les conditions expérimentales se résument à une température comprise entre 350°C
et 480°C, une pression de 10 atm et un rapport hydrogène/hydrocarbure de 10. En utilisant les
résultats des réactions considérées, ils ont montré que, pour le monométallique, la sulfuration
donne naissance à un soufre adsorbé irréversiblement, état responsable de la suppression de
l'activité hydrogénolysante. Toute addition supplémentaire de soufre durant la réaction
conduit à un soufre adsorbé réversiblement, et cet échange est contrôlé par une relation
d'équilibre avec l'hydrogène sulfuré H2S. L'augmentation de la concentration en soufre se fait
au détriment de la sélectivité de la déshydocyclisation. Sur ce point, P.A. Van Trimpont et col.
[29] indiquent que pour le système Pt/Al2O3, la quantité "tolérable" de soufre réversible pour
une pression de 15 atm est de 20 ppm.

G.M. Bickle et col. n'ont pas observé, d'une façon significative, l'amélioration de l'activité et
de la sélectivité initiale brevetée par P.F. Lovell [30]. En utilisant les résultats de leur
différents tests catalytiques, ils proposent un modèle pour le monométallique sulfuré où, au
lieu d'une surface couverte uniquement par du coke réversible et irréversible (graphite), celle-
ci est couverte par du coke et du soufre adsorbé irréversiblement (Si) sur les sites
d'hydrogénolyse. L'état final de la surface est formé par du Si et du coke dont une fraction est
du graphite (coke irréversible qui cause la désactivation du catalyseur). Après saturation en Si,
toute addition de soufre donnera naissance à du soufre adsorbé réversiblement (Sr) qu'on peut
désorber par de l'hydrogène.

Les mêmes auteurs , dans une deuxième publication [31], présentent le rôle du soufre dans le
fonctionnement de l'ensemble PtRe/Al2O3 lors de réactions de reformage des hydrocarbures.
En utilisant les résultats catalytiques du reformage du cyclohexane et du n-heptane, ils
proposent un modèle pour le PtRe/Al2O3 sulfuré qui est inspiré de celui proposé
antérieurement pour le monométallique Pt/Al2O3 sulfuré. Dans ce modèle le soufre s'adsorbe
toujours préférentiellement sur le rhénium, formant des liaisons Re-S jusqu'à couvrir
totalement le rhénium, après quoi le soufre s'adsorbe sur le platine. Au début on forme des
liaisons Pt-Si jusqu'à saturation, ensuite toute addition supplémentaire donnera lieu à la
création de liaisons Pt-Sr. La combinaison entre les effets Re-S et Pt-Sr modifie la taille des
ensembles de platine à la surface de l'alumine. C'est l'interaction électronique qui cause les
modifications de l'activité catalytique. Le Sr présente une toxicité plus importante pour le
bimétallique que pour le monométallique [32]. Finalement, ces auteurs concluent que le
bimétallique PtRe/Al2O3 sulfuré est le meilleur catalyseur pour l'utilisation industrielle à la
fois par sa résistance au cokage et par sa bonne sélectivité en isomères.

En 1989, S.M Augustine et col.[33] ont par la suite étudié l'effet du rhénium, du soufre et du
chlore sur la désactivation du catalyseur Pt/Al2O3 lors de la réaction du reformage du n-
hexane. Ils montrent que l'addition du rhénium seul au Pt/Al2O3 donne un matériau qui se
désactive très vite, alors que par contre, l'addition du soufre au PtRe/Al2O3 prolonge le
maintien de l'activité avec une diminution de la quantité de coke retenu sur le catalyseur. Les
couches de coke déposées sur la surface du Pt/Al2O3 sulfuré possèdent un rapport
hydrogène/carbone plus grand que dans le cas du catalyseur non sulfuré. Les ions Cl- jouent
un rôle important dans la répartition de ce coke entre la phase métallique et le support. Il en
découle à nouveau un modèle où le soufre s'adsorbe préférentiellement sur les sites du
rhénium de l'espèce bimétallique PtRe. Cette fois ci, le soufre divise la surface du PtRe en
petits ensembles de platine. L'activité hydrogénolysante est par conséquence supprimée et la
réorganisation des couches de coke "soft" (c'est à dire pas encore très organisées, dues à un

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rapport hydrogène/carbone important) en graphite, qui rappelons le, cause la désactivation du
catalyseur, est ainsi empêchée.

Les travaux consacrés à ce sujet ne s'arrêtent pas aux différentes études abordées ci-dessus, et
beaucoup d'autres auteurs ont contribué à l'étude de ce problème. On présente quelques
exemples d'une façon brève, ci-dessous, pour finir d'illustrer la richesse des efforts réalisés :

- P.J.M. Reck et col. [34] ont étudié l'effet du chlore et du soufre sur la sélectivité du
PtRe/Al2O3 dans la réaction du reformage du n-hexane.

- L. Pönitzsch et col. [35] se sont intéressés à l'adsorption et la désorption du soufre sur les
systèmes Pt/Al2O3, PtRe/Al2O3 et le Re/Al2O3. Ils trouvent que la quantité du soufre
adsorbé irréversiblement augmente dans l'ordre suivant :

Pt/Al2O3 < PtRe/Al2O3 < Re/Al2O3.

J.M. Barbier et P. Marecot [36] ont trouvé que le monométallique Re/Al2O3 est un bon
catalyseur pour l'hydrogénolyse.

- Dans une série d'autres études, S.M. Apesteguia et J.M. Barbier [37], R.W. Coughlin et col.
[38], ont observé du soufre adsorbé irréversiblement sur le monométallique Pt/Al2O3, et
relevé que cette adsorption implique les mêmes sites que ceux où se forme le coke.

- C.L. Pieck et col.[39] se sont, quant à eux, intéressés à l'étude de la régénération du


catalyseur PtReS/Al2O3 après sa désactivation par le dépôt du coke.

Comme on le voit, ces systèmes ont suscité de nombreux travaux somme toute assez
similaires mais qui ne sont pas forcément très cohérents au niveau des modèles explicatifs.
Les principales conclusions qu'on peut relever de cette étude bibliographique peuvent être
rassemblées comme suit :

- Les différents travaux, malgré la diversité des conditions utilisées, sont en accord sur le fait
que le couple PtRe/Al2O3 sulfuré présente le meilleur intérêt catalytique industriel. Il
présente à la fois une grande stabilité et activité par comparaison au bimétallique PtRe/Al2O3
non sulfuré et au monométallique Pt/Al2O3 sulfuré et non sulfuré. Par contre, les explications
apportées par les différents auteurs sont souvent complexes et, comme nous venons de le dire,
pas toujours en accord. Les travaux de P. Biloen et col. [3] et de J.M. Parera et col.[19,40,41]
peuvent être pris comme exemple pour illustrer cette différence d'interprétation. En effet, si
les deux équipes s'approuvent sur l'existence d'un effet géométrique dû à l'addition du
rhénium et du soufre au monométallique Pt/Al2O3, Parera et col. réclament aussi l'existence
d'un effet électronique significatif lors de l'addition de ces deux éléments.

- Les différentes explications présentées et les modèles proposés s'appuient tous sur des
résultats catalytiques obtenus dans des conditions diverses. Cette limite par difficulté de
comparaison est à associer au fait qu'il est clair que la question qui reste en suspens est le
crédit qu'on doit donner à une explication où des modèles sont proposés sans qu'ils reposent
sur des informations structurales directes.

Ces remarques montrent bien la complexité de l'approche de ce problème en absence de


moyens d'investigations directs et donnent donc une justification au travail que nous avons

6
entrepris, recherche qui s'est placée dans des conditions où nous nous sommes efforcés à ce
que les deux critiques précédentes soient levées. En effet, par les possibilités de la
spectroscopie d'absorption X, notamment EXAFS, et des moyens techniques disponibles au
LURE, on peut suivre in situ les changements structuraux et électroniques dont nos systèmes
catalytiques sont le siège. On a donc pu obtenir des informations directes pour chaque
système étudié, et cela à différents stades de leur traitement (réduction, sulfuration,
vieillissement ). Ces informations ont constitué pour nous les éléments de base pour tenter de
mieux comprendre leur fonctionnement.

Références

[1] V. Haensel, U.S. Patents 2, 479, 109 and 2, 479, 110 (1949).

[2] H.E. Kluksdahl, U.S. Patent 3, 415, 737 (1968).

[3] P. Biloen, J.N. Helle, H. Verbeek, F.M. Dautzenberg and W.M.H. Sachtler, J. Catal., 63
(1980) 112.

[4] M.J. Sterba and V. Haensel, Ind. Eng. Chem., 15 (1976) 2.

[5] H. Pines and W.O. Haag, J. Am. Chem. Soc., 82 (1960) 2471.

[6] J. Medena, J.J.G.M. Van Bokhoven and A.E.T. Kuiper, J. Catal., 25 (1972) 238.

[7] S.E. Tung and E. Mcininch, J. Catal., 3 (1964) 229.

[8] H.C. Stumf, A.S. Russell, J.W. Newsome and C.M. Tucker, Ind.Eng.Chem., 42 (1950)
1398.

[9] D.S. Mac Iver, W.H. Wilmot and J.M. Bridges, J. Catal., 3 (1964) 502.

[10] E. Christoffel, F. Fetting and H. Vierrath, J. Catal., 40 (1975) 349.

[11] R.F. Waters, J.B. Peri, G.S. John and H.S. Seeli, Ind. Eng. Chem., 52 (1960) 415.

[12] J.P. Franck and G. Martino, in J. Oudar and H. Wise (Eds.), Deactivation and Poisoning
of Catalysts, Marcel Deppar, New York, 1985, p.205-258.

[13] G. Ertl and J. Kuppers, in Low Energy Electrons and Surface Chemistry, Verlag Chemie,
Weinheim, 1979.

[14] G.A. Somorjai, Chemistry in Two Dimensions, Cornell Univresity Press, New York,
1981.

[15] J.H. Sinfelt, in Advances in Chemical Engineering, Academic Press, New York, 5 (1964)
37.

[16] G.C. Bond, "Heterogeneous Catalysis-Principales and Applications" Press. Oxford. 1987.

7
[17] W.H. Sachtler, J. Mol. Catal., 25 (1984) 1.

[18] J. Biswas, G.M. Bickle, P.G. Gray, D.D. Do and J. Barbier, Catal. Rev. Sci. Eng., 30
(1988) 161.

[19] J.C. Hayes, R.T. Mitsche, E.L. Pollitzer and E.H. Homeier, Amer. Chem. Soc. Div. Pet.
Chem. Gen. Pap., 334 (1974).

[20] J. L. Carter, G.B. Mc Vicker, W. Weissman, W.S. Kmak and J.H. Sinfelt, Appl. Catal.,
3(4) (1984) 327.

[21] M.J. Kelley, R.L. Freed and D.G. Swartzfager, J.Catal., 78 (1982) 445.

[22] J.M. Parera, J.N. Beltramini, C.A. Querini, E.E. Martinelli, E.J. Churin, P.E. Aloe and
N.S. Figoli, J.Catal., 99 (1986) 39.

[23] C. Bolivar, H. Charcosset, R. Frety, M. Primet, L. Tournayan, C. Bertizeau, G. Leclercq


and R. Maurel, J. Catal., 45 (1976) 163.

[24] C.R. Apestequia, C.E. Brema, T.F. Garetto, A. Borgna and J.M. Parera, J. Catal., 89
(1984) 52.

[25] J.M. Parera and J.N. Beltramini, J. Catal., 112 (1988) 357.

[26] V.K. Shum, J.B. Butt and W.M.H. Sachtler, J. Catal., 96 (1985) 371.

[27] V.K. Shum, J.B. Butt and W.M.H. Sachtler, J. Catal., 99 (1986) 126.

[28] G.M. Bickle, J. Biswas and D.D. Do, Appl. Catal., 36 (1988) 259.

[29] P.A. Van Trimpont, G.B. Marin and G.F. Formet, Appl. Catal., 24 (1986) 53.

[30] P.F. Lovell, U.S. Patent 3 365 789.

[31] G.M. Bickle, J.N. Beltramini and D.D. Do, Ind. Eng. Chem. Res., 29 (1990) 1801.

[32] P.A. Van Trimpont, G.B. Marin and G.F. Formet, Appl. Catal., 17 (1985) 161.

[33] S.M. Augustine, G.N. Alameddin and W.M.H. Sachtler, J. Catal., 115 (1989) 217.

[34] P.J.M. Reck, A.J. Den Hartog and V. Ponec, Appl. Catal., 46 (1989) 213.

[35] L. Pönitzsch, M. Wilde, P. Tétényi, M. Dobrovolszky and Z. Paal, Appl. Catal., 86 (1992)
115.

[36] J. Barbier and P. Marecot, J. Catal., 102 (1986) 21.

[37] C.R. Apesteguia and J. Barbier, J. Catal., 78 (1982) 352.

[38] R.W. Coughlin, K. Kawakami and A. Hasan, J. Catal., 88 (1984) 163.

8
[39] C.L. Pieck, E.L. Jablonski, R.J. Verderone and J.M. Parera, Appl. Catal., 56 (1989) 1.

[40] J.M. Parera, J.N. Beltramini, C.A. Querini and N.S. Figoli, " Comparison of the
hydrogenating capacities of Pt, Re and Pt- Re/Al2O3 in N-hexane reforming" Presented at the
192nd National Meeting o the American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry,
Sept 7-12, 1986.

[41] J.M. Parera, C.A. Querini, J.N. Beltramini and N.S. Figoli, Appl. Catal., 32 (1987) 117.

Introduction

La détermination in situ des modifications structurales engendrées par l'adsorption de petites 
molécules comme l'heptane ou l'hydrogène disulfuré sur des agrégats métalliques supportés 
constitue une étape capitale de la connaissance du comportement de ces matériaux. Elle s'est 
concrétisée au LURE pour la première fois par une collaboration avec l'Institut Français du 
Pétrole, aboutissant sur le plan technologique à la conception et au développement d'une 
cellule expérimentale apte à simuler ce type de réactions chimiques effectuées à haute 
température et sous haute pression. Dès lors, toute une nouvelle série de travaux pouvait être 
initiée, série dont nous allons maintenant décrire les principaux faits marquants.

Plus précisément, nous aborderons successivement :

­ l'interaction platine­carbone au travers d'une étude dédiée à l'adsorption d'heptane sur des 
agrégats de platine métallique hyperdispersés à la surface d'une alumine,

­ l'interaction platine­soufre en comparant les comportements structuraux d'agrégats mono 
(platine) et bimétalliques (platine­rhénium) lors de l'adsorption d'hydrogène disulfuré.

­ enfin, nous nous intéresserons aux mécanismes de vieillissement de catalyseurs trois voies 
modèles et commerciaux (catalyseurs de dépollution de gaz d'échappements des automobiles).

1/ l'interaction platine­carbone

Ce type d'interaction est au coeur des processus physico­chimiques associés à la mise en 
régime et du vieillissement d'un catalyseur de reformage (1­11). Ce thème a défini le sujet de 
thèse de Mme N. GUYOT­SIONNEST (soutenue le 27 mars 91), thèse dont j'ai partagé la 
direction. Plus précisément, au cours de ce travail, nous nous sommes focalisés sur l'influence
éventuelle de la pression d'hydrogène sur la genèse des agrégats métalliques et sur leur 
réactivité en présence d'hydrocarbure (11­13).

La réduction a tout d'abord été étudiée. Nous avons montré les premiers effets structuraux 
directement liés au rôle du protocole de la réaction (durée, température, pression) sur la taille 
du cristallite métallique. Nous avons retrouvé le fait qu'une corrélation existait entre le 

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nombre de coordination et la distance interatomique : plus le nombre de liaisons métal­métal 
est faible, plus la distance interatomique correspondante se contracte (14,15).

a/ Influence de la pression d'hydrogène

Par le biais d'une étude comparative portant sur deux monométalliques différents par leur 
teneur en chlore (16­18), nous avons ensuite montré que l'absence de chlore rend les liaisons 
platine­oxygène plus fragiles vis à vis de la réduction, confirmant le rôle du chlore comme 
agent inhibant du frittage. Sur la figure 1, nous pouvons distinguer les différentes 
modifications structurales subies par le platine lors d'un processus de réduction réalisé sous 15
bars d'hydrogène.

Partant d'un environnement essentiellement composé d'oxygène (NPtO=6, RPtO=2.04Å), on 
assiste à une substitution oxygène par le platine dans l'environnement du métal. Celle­ci rend 
compte de la formation des tous premiers agrégats métalliques dont le diamètre ne dépassera 
pas en fin de réaction la dizaine d'angströms. En fait, l'ensemble des expériences conduites sur
ce matériau nous a permis de montrer que la pression d'hydrogène n'est pas un paramètre clé 
dans l'élaboration du matériau final, c’est à dire la taille des particules métalliques finalement 
générées n'en dépend pas.

b/ L'adsorption d'heptane sur un agrégat nanométrique de platine

En ce qui concerne l'interaction Pt­C proprement dite, nous avons choisi d'utiliser comme 
molécule sonde le n­heptane. En effet, cette paraffine, présente dans toutes les charges de 
reformage, conduit à un nombre limité de produits et a déjà été largement étudiée par ailleurs.

Pendant la réaction du monométallique avec l'hydrocarbure, la spectroscopie d'absorption X a 
permis de mettre en évidence la formation d'une couche stable de carbone chimisorbée sur le 
platine. Il est facile de montrer que la quantité de carbone détectée par le biais de cette 
technique est limitée par la taille de l'agrégat, ce qui rend ce type d'étude particulièrement 
délicat.

Sur la figure 2, les modules des transformées de Fourier des modulations EXAFS prises au­
delà du seuil LIII du platine sont présentés. Comme nous l'avons dit précédemment, la 
réduction sous hydrogène s'associe à une cassure de liaisons platine­oxygène au profit de 
liaisons Pt­Pt.

Lorsque la paraffine est mise en contact avec le catalyseur, un signal supplémentaire apparaît 
qu'une analyse fine a permis d'attribuer à la présence de liaison Pt­C. Lorsque l'on procède à 
nouveau à un balayage d'hydrogène, ce signal disparaît ; la fixation du carbone déposé sur le 
platine ici s'avère donc réversible.

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L'ensemble des travaux (19­24) nous a permis de montrer sans ambiguïté l'accumulation de 
carbone sur le matériau. Celle­ci altère la sélectivité du catalyseur sans modifier l'ordre local 
autour de l'atome de platine. D’autre part, cette couche de carbone chimisorbée sur le platine 
peut être enlevée par traitement thermique sous hydrogène sans que la structure du cristallite 
métallique ne soit modifiée.

c/ Corrélation avec l'activité catalytique du matériau

Il nous faut tout d'abord introduire deux grandeurs rendant compte de l'activité catalytique : la
sélectivité et la vitesse de rotation. La sélectivité en un produit de réaction est exprimée par la 
relation :

Si = ai/ai = Nb de moles de i formées/Nb de moles de réactif consommées

Les principaux produits de la réaction (tableau I) sont issus du craquage (hydrocraquage : 
butane, pentane, isopentane, 2 methylpentane, 3 méthyl pentane), de l'isomérisation (2 méthyl
hexane, 3 méthyl hexane, de la cyclisation (2,5 diméthyl hexane) et de la déhydrocyclisation 
(benzène, toluène). Pour expliquer les différences notables qui existent entre les deux 
échantillons, il nous faut rappeler ici la notion de catalyse bifonctionnelle (présence de 
chlore).

Tableau I : Activité catalytique et sélectivité pour des catalyseurs Pt/Al2O3 après 4 heures 
d'injection (T = 460°C, P(H2) = 5bars, H2:nC7H16 = 2 :1).

Catalyseur Activité Sélectivité

Molécule/ site * s Mole/Mole C7

Craquage Craquage

Isomérisation Isomérisation

Cyclisation Cyclisation

dehydrocyclisation dehydrocyclisation

Pt/Al2O3 ­ Cl 0.093 0.362

11
0.089 0.343

0.009 0.034

0.048 0.185

Pt/Al2O3 0.062 0.533

0.025 0.211

0.007 0.063

0.027 0.233

Le point clé de cette étude est donnée en comparant le nombre de liaisons platine­carbone 
donné par la spectroscopie d'absorption X (NPtC=1) à la quantité totale de carbone déposée qui 
correspond à un rapport C/Pt égale à 40 (soit 2% en poids de carbone mesuré sur 
l'échantillon). Cette différence montre que les agrégats de platine échangent de nombreuses 
liaisons avec le réactif. Au niveau catalytique, c'est l'ensemble agrégat de platine avec les 
molécules de réactif présentes à sa surface qu'il faut prendre en compte. Par contre, la 
désactivation, quant à elle, serait liée à la formation de couches de graphite recouvrant 
l'ensemble.

2/ L'interaction platine­soufre

Ce travail a fait l'objet d'une thèse, celle de Mr. A. BENSADDIK soutenue le 26 janvier 1995 
dont j'ai assuré la codirection scientifique (25­28). L'ensemble de ce travail est intimement lié 
à des préoccupations académiques et industrielles (29­44). Il tend à mettre en évidence un 
effet bimétallique sur le processus de sulfuration par le biais d'une étude comparative portant 
sur trois échantillons : un monométallique Pt/c­Al2O3 et deux bimétalliques Pt­Re/c­Al2O3 
se distinguant par leur teneur en chlore.

a/ Le monométallique Pt/c­Al2O3

Cet échantillon est préparé de manière conventionnelle à partir d'une alumine  cubique mise 
en solution aqueuse en présence d'acide hexachloroplatinique (H2PtCl6). Par échange 
anionique avec les hydroxydes de surface du support, les ions (PtCl6)2­ sont fixés sur la 
surface des amas de plaquettes.

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Le protocole expérimental associé à l'étude d'un processus de sulfuration (figure 3) débute par
une réduction sous hydrogène à 450°C de l'échantillon calciné (ex H2PtCl6). Cette opération 
brise les liaisons platine­oxygène (NPtO=6, RPtO=2.04Å) au profit de liaisons intermétalliques
(NPtO=0.4, RPtO=2.04Å, NPtPt=4.5, RPtPt=2.72Å) et conduit de fait à la genèse d'agrégats 
monométalliques ne contenant qu'un très faible nombre d'atomes (diamètre de l'ordre de 10Å).

Si l'on procède à la sulfuration du matériau (sous 1%H2S dilué dans l'hydrogène à 450°C), les
liaisons platine­platine disparaissent et seules des liaisons platine­soufre sont observées 
(NPtS=2.8, RPtS=2.32Å). De fait, le traitement s'avère complètement destructif vis à vis des 
agrégats métalliques. Bien sûr, une régénération partielle du matériau est obtenue si l'on 
effectue une seconde réduction sous hydrogène (à 450°C). Ce résultat n’est pas sans rappeler 
les études précédentes effectuées par M. V. MATHIEU et col. (45) et P. H. J. HARRIS (46). 
Des liaisons platine­platine se reforment et l'ossature métallique de l'agrégat est ainsi 
reconstituée (NPtS=2.8, RPtS=2.30Å, NPtPt=1.5, RPtPt=2.71Å).

b/ Le bimétallique PtRe/c­Al2O3

Afin de ne pas assigner aux atomes de soufre un signal provenant éventuellement d'atomes de 
chlore présents au sein du catalyseur, deux bimétalliques différents par leur teneur en chlore 
sont étudiés. Seul, le travail relatif au bimétallique non chloré sera présenté ici (figure 4) et on
se reportera donc au manuscrit pour obtenir l'ensemble des résultats. Dans ce cas aussi, le 
protocole de préparation du matériau est classique. La fixation des métaux précieux débute 
par celle du platine conformément au monométallique, l'ajout de rhénium s'effectuant ensuite 
en solution aqueuse, le précurseur utilisé étant le perrhénate d'ammonium ReO4NH4.

A l'état initial, chaque atome de métal, platine et rhénium, est entouré d'atomes d'oxygène 
(NPtO=6, RPtO=2.04Å, NReO=4., RReO=1.77Å). Lors de la réduction (sous hydrogène à 450°C), ces
premières sphères de coordination sont profondément remaniées. On mesure après ce 
traitement autour des deux métaux des signaux associés à des liaisons métal­métal (NPtM=3.9, 
RPtM=2.71Å, NReM=3.7, RReM=2.68Å). La spectroscopie d'absorption X qui décrit séparément 
les sphères de coordination autour de chacun des deux métaux donne un environnement 
constitué essentiellement d'atomes métalliques. Notons, qu'en raison de leur proximité dans le 
tableau périodique, on ne peut distinguer les atomes de platine des atomes de rhénium dans la 
première sphère de coordination. C'est pourquoi les liaisons platine­métal (Resp. rhénium­
métal) sont notées Pt­M (Resp. Re­M).

La grande différence entre le monométallique et le bimétallique se situe au niveau de la 
sulfuration. Cette fois, ce processus n'induit pas la disparition totale de liaisons métal­métal. A
l'opposé du monométallique (figure 3), on continue à observer autour des deux métaux des 
liaisons intermétalliques (pour le platine NPtS=2.0, RPtS=2.32Å, NPtM=4.2, RPtM=2.71Å pour
le rhénium NReS=2.4, RReS=2.36Å, NReM=4.5, RReM=2.74Å) et de fait, l'agrégat métallique 
présent au sein du matériau est stable vis à vis de cette opération. Ainsi, pour la première fois 

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des évidences structurales quantitatives sont données sur le processus de sulfuration. S'il y a 
bien adsorption préférentielle du soufre sur le rhénium (la spectroscopie d'absorption mesure 
deux atomes de soufre par atome de rhénium et un atome de soufre par atome de platine) 
comme l'ont déjà montré bon nombre de travaux, le taux de soufre sur le platine est malgré 
tout très élevé.

Il s'agit d'un résultat essentiel qui bouleverse complètement les modèles structuraux classiques
associés aux matériaux sulfurés présentés initialement par P. Biloen et al. (47) et qui rend 
compte de la grande stabilité du catalyseur. Dans ce modèle, de petites entités formées 
d'atomes de platine sont divisées par des entités Re­Sadsorbé comme le montre la figure 6.

Figure 6 : Répartition des atomes de platine, rhénium et soufre à la surface du catalyseur 
selon P. BILOEN et al. (47).

c/ L'activité catalytique des deux systèmes

Une fois le catalyseur placé dans la cellule réactionnelle, on réalise une réaction de reformage 
du n­heptane selon un protocole expérimental qui comprend trois étapes :

­ étape I : réduction sous hydrogène à 500°C pendant 2h40min pour le bimétallique 
PtRe/Al2O3­Cl sulfuré et 3h30min pour le monométallique Pt/Al2O3­Cl sulfuré;

­ étape II : réaction de reformage à la température de 500°C, une pression d'hydrogène de 8 
bars et un rapport hydrogène/hydrocarbure de l'ordre de 1. Le temps de réaction dans ces 
conditions pour le catalyseur Pt/Al2O3­Cl est de 4h20min et de 6 heures pour le bimétallique 
PtRe/Al2O3­Cl;

­ étape III : changement in situ des conditions de la réaction de reformage, toujours avec le 
même rapport hydrogène/hydrocarbure. On réalise alors un palier à 300°C avec une pression 
d'hydrogène de 3 bars. Cette étape dure 2 heures pour le bimétallique et 1h50min pour le 
monométallique. Le temps global d'injection d'hydrocarbures (étape I plus étape II) est de 8 
heures pour le bimétallique et de 6h10min pour le monométallique. Cette différence de durée 
est due essentiellement au fait que pour le bimétallique l'enregistrement se fait aux deux seuils
d'absorption X (LIII du platine et du rhénium).

Dans les conditions normales d'utilisation industrielle, ces catalyseurs présentent une durée de
vie très importante et les premiers signes de désactivation n'apparaissent qu'après plusieurs 
dizaines d'heures de fonctionnement. La limitation dans la durée d'une expérience EXAFS 
nous amène à choisir, pour la réaction de reformage, un rapport hydrogène/hydrocarbure 
relativement faible, de l'ordre de 1, qui favorise la désactivation rapide du catalyseur. Ceci 
nous permet de rendre compte des changements structuraux survenus lors de cette 
désactivation de manière réaliste par rapport à la véritable réaction, tout en restant dans les 

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limites de temps de collecte de données raisonnables (de l'ordre de 48 heures d'affilée). Ces 
contraintes nous imposent également de relever les spectres aux températures de réaction.

Cette série de mesures nous a permis de montrer que le soufre adsorbé sur la phase métallique
du catalyseur 1%Pt/Al2O3­Cl n’est plus stable à 500°C. L’augmentation du nombre de voisins 
platine, après la réduction à 500°C, indique une agglomération de la phase métallique. Elle 
s’accentue jusqu’à la fin de la réaction de reformage, le nombre de voisins platine passant de 
6 après réduction à 7.8 en fin de réaction de reformage.

Durant la réaction de reformage et à différents moments, nous avons effectué des analyses 
chromatographiques pour suivre l'évolution de l'activité de nos catalyseurs (le 
monométallique Pt/Al2O3­Cl et le bimétallique PtRe/Al2O3­Cl sulfurés). Les principaux 
constituants obtenus sont des iso­alcanes, des alcènes, des aromatiques et aussi des produits 
issus du craquage. L'activité des catalyseurs est exprimée par le taux de conversion de notre 
réactif de départ n­heptane et représente le pourcentage du n­heptane transformé (tableau II).

En examinant les informations structurales obtenues, on remarque que la phase métallique de 
l'échantillon Pt/Al2O3­Cl sulfuré, après la réduction à 500°C et avant le début de la réaction de
reformage, est reconstruite. On passe donc d'un monométallique sulfuré, où au départ les 
atomes de platine sont entourés essentiellement par des atomes de soufre, à un catalyseur 
présentant une phase métallique libérée de ses voisins soufre. Par contre, le nombre assez 
grand de voisins métalliques autour du platine indique un accroissement de la taille des 
agrégats métalliques et donc une diminution de la dispersion de la phase active sur le support.

Tableau II: Evolution de l'activité catalytique (taux total de conversion du n­heptane = ) 
pour les deux catalyseurs sulfurés.

Première réaction de reformage (T = 500°C, P(H2) = 8bars)

Pt/Al2O3­Cl PtRe/Al2O3­Cl

Après 1h45min  = 55% Après 1h30min  = 78%

Après 3h30min  = 50% Après 3h40min  = 70%

Après 5h30min  = 65%

Seconde réaction de reformage (T=300°C, P(H2) = 3 bars)

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Après 1h  = 1,2% Après 1h30min  = 0.35%

La phase métallique du système PtRe/Al2O3­Cl, quant à elle, ne subit pas de changements 
significatifs. Ces informations structurales nous aident alors à comprendre et à expliquer la 
différence d'activité catalytique qui existe entre les deux systèmes et donc de trouver une 
corrélation entre la structure et l'activité de chaque système. Si la régénération de la phase 
métallique du système Pt/Al2O3­Cl sulfuré, après la réduction à 500°C, explique son activité 
non négligeable de départ (de l'ordre de 50%), l'accroissement de la taille de ses agrégats 
métalliques explique le fait que cette activité reste bien inférieure à celle du système 
bimétallique PtRe/Al2O3­Cl (de l'ordre de 80%).

La phase métallique de ce dernier étant restée stable après la réduction sous hydrogène à 
500°C, et ne subissant donc pas de frittage, laisse ainsi une accessibilité plus grande aux sites 
métalliques actifs, en comparaison avec le monométallique Pt/Al2O3­Cl. Dans une étude 
récente, Vaarkamp et al. (48) montrent que la sulfuration d'un catalyseur monométallique 
platine supporté sur zeolithe (Pt/BaK­LTD) provoque un accroissement de la taille de ses 
agrégats métalliques et à un empoisonnement du catalyseur.

Après la première étape de réaction de reformage (T=500°C, P(H2)=8bars), la deuxième étape
de cette réaction réalisée dans des conditions plus sévères (T=300°C, P(H2)=3bars) montre 
que les deux catalyseurs sont pratiquement inactifs dans ces conditions (le taux de conversion 
de n­heptane est pratiquement nul).

Le passage de la première étape de reformage à la deuxième s'accompagne toutefois d'un 
accroissement apparemment faible de la taille des agrégats métalliques, et ce pour les deux 
systèmes catalytiques. Cette diminution de la dispersion de leurs phases métalliques ne peut 
expliquer à elle seule la chute brutale de leur activité. En effet, les conditions de la deuxième 
étape de la réaction de reformage (T=300°C, P(H2)=3bars) favorisent le dépôt de coke. La 
perte d'activité dans ces conditions est donc attribuée principalement à l'empoisonnement de 
la phase active par ce dépôt.

On citera ici en référence une étude de N.S. Guyot­Sionnest et al. (14­19) qui a montré que le 
système monométallique Pt/Al2O3­Cl est pratiquement inactif pour une réaction de reformage 
du n­heptane réalisée dans des conditions proches de celles utilisées lors de la deuxième étape
de notre réaction. Cette inactivité a été clairement attribuée à l'empoisonnement de la phase 
métallique par un dépôt de carbone visible. Les mêmes conclusions ont été tirées d'une étude 
récente d' A. Caballero et al. (49) sur un catalyseur bimétallique PtRe/Al2O3­Cl où des voisins
carbone autour des éléments métalliques ont été, là encore, détectés.

Si, dans notre cas, nous n'avons pas pu identifier de voisins carbone autour des éléments 
métalliques, cela peut s'expliquer par le fait que :

16
­ pour le catalyseur Pt/Al2O3­Cl sulfuré, à la fin de la réaction de reformage, la relativement 
importante taille des agrégats métalliques formés empêche cette détection, le signal carbone 
étant certainement trop faible;

­ pour le système PtRe/Al2O3­Cl sulfuré, en plus de l'accroissement de la taille des agrégats 
métalliques, l'existence de voisins soufre en nombre important autour des éléments 
métalliques (platine et rhénium) rend la détection de voisins carbone encore plus difficile.

Ces interactions agrégats métalliques­dépôt de coke n'ont donc pu être directement mises en 
évidence. Nous croyons néanmoins que la raison essentielle de la perte d'activité est la même, 
c'est­à­dire un empoisonnement direct par le coke.

3/ Les mécanismes de vieillissement de catalyseurs trois voies

Cette étude, à laquelle j'ai participé en tant que codirecteur, porte sur des catalyseurs trois 
voies en dépollution de gaz d'échappement d’automobiles (50­52). Ce sujet de recherche a fait
l'objet de la thèse de F. MAIRE (LERCSI) soutenue le 7 décembre 1994, et s'est effectué dans
le cadre d'une convention de recherche liant les laboratoires LURE et LERCSI au centre de 
recherches de Peugeot SA (53­55). La dénomination du catalyseur provient des différents 
rôles joués par chaque composant : le platine permet l'oxydation du CO et des hydrocarbures 
imbrûlés en CO2, le rhodium est destiné à la réduction des oxydes d'azote (56). Notons qu’une
synergie entre les deux métaux puisse exister (57­59). Enfin la cérine permet un stockage 
d'oxygène lorsque la charge vue par le catalyseur est dite pauvre (60­62).

Plusieurs échantillons constitués de platine et de rhodium supportés sur cérine et alumine, 
elle­même déposée sur monolithe céramique ont été étudiés (tableau III) mais seuls les 
résultats relatifs à deux échantillons seront ici discutés.

Tableau III : Compositions en % en poids et surface spécifique des différents échantillons 
(RC pour retour clientèle des véhicules).

Catalyseurs S m2/g Pt Rh Ce P S Pb Zn

RC 1 9 0.72 0.13 7.6 0.82 0.14 0.29 0.32

RC 2 13 0.68 0.13 12.7 1.19 0.17 0.17 0.37

Pour effectuer la modélisation des résultats issus de l'ensemble des techniques utilisées, il est 
nécessaire de prendre en compte les avantages et les limitations inhérents à chacune d'elles. 
La spectroscopie d'absorption X est adaptée à des études in situ et fournit des informations 

17
structurales précieuses. L'analyse des données montre un environnement du platine composé 
essentiellement d'atomes d'oxygène lorsque le catalyseur est neuf. Pour le catalyseur usagé 
(RC pour retour clientèle du véhicule après 103 000 km), la situation est très différente, le 
polyèdre de coordination du platine étant constitué essentiellement d'atomes métalliques, 
platine ou rhodium (tableau IV).

Tableau IV: Analyse quantitative des données EXAFS.

Catalyseurs Voisins Coordinence Distance (Å)

Pt 7.0 2.76
RC1
Rh 2.0 2.76

Pt 6.0 2.75
RC2
Rh 2.0 2.76

La microscopie électronique fournit un jeu d'informations différent puisque cette fois c'est la 
répartition en taille qui est décrite. Les phases métalliques ont subi des phénomènes de 
coalescence des particules modérés si l'on prend en compte les conditions de travail de ces 
catalyseurs (tableau V). Lorsque l'on couple cette microscopie à la spectroscopie à sélection 
d'énergie, la présence de particules bimétalliques est détectée. De plus, le rapport atomique 
Pt/Rh croît avec la taille des particules, la valeur moyenne étant de 1.6 pour une particule de 
80Å.

Tableau V : Taille des cristallites de métaux nobles.

Catalyseurs D25(Å) D50(Å) D75(Å)

RC1 50 80 120

RC2 30 70 110

L'étude de la réactivité catalytique (63) a été effectuée sur un micropilote en régime 
stationnaire pour les réactions CO­­­>CO2, HC­­>CO2, NO ­­>N2. Les tests d'activité ont été 
faits sous un flux d'O2 (28cm3/mn), CO (25cm3/mn), NO (90cm3/mn) et C3H8 (51 cm3/mn) 
avec une stoechiométrie égale à 1 et un rapport air/hydrocarbure = 14.73. A partir des courbes

18
donnant les conversions en % de CO, C3H8 et NO en fonction de la température. Le tableau VI
donne les températures en °C de demie conversion en régime stationnaire à la stoechiométrie.

Tableau VI : Température en °C de demie conversion en régime stationnaire à la 
stoechiométrie.

Catalyseur T50 CO T50 C3H8 T50 NO

RC 1 245 375 412

RC 2 214 290 309

Les activités catalytiques mesurées montrent indirectement la présence de phases 
monométalliques et bimétalliques. La baisse d'activité NOx­­­> N2 pouvant être liée à la 
formation d'alliage, les activités de CO­­­> CO2 et C3H8­­­> CO2 montrant quant à elles 
l'existence de particules monométalliques de platine. A partir de ces données, nous avons 
essayé de mieux définir les caractéristiques structurales des agrégats métalliques.

Le point de départ de cette série de calculs simples, est donné par les analyses de MET­EDS 
qui montrent l'existence de particules de tailles et de compositions variables. En particulier le 
diamètre des agrégats visibles par cette technique oscille entre 20 et 120Å, le rapport 
atomique Pt/Rh variant respectivement de 0.5 à 2.92. Or, le rapport des concentrations en 
poids (0.68/0.13) donne un rapport atomique Pt/Rh égale à 2.8. Il y a donc un excédent de 
rhodium dans les particules caractérisées qui ne peut s'expliquer que par la présence d'une très
grande proportion de particules invisibles par cette technique donc, de très faible diamètre et 
composées pour la plupart d'atomes de platine.

Ce premier résultat est cohérent avec les résultats en catalyse. La présence de ces petites 
particules monométalliques de platine va avoir tendance à diminuer drastiquement le nombre 
moyen de coordinence NPtPt et NPtRh tel qu'il est mesuré en spectroscopie d'absorption X. En 
effet, si uniquement des particules de 30Å, 50Å et 80Å coexistaient au sein du matériau, les 
coordinences devraient être bien plus importantes (64).

A ce niveau de la modélisation, il est donc vraisemblable que le matériau comporte deux 
phases. La première est constituée d'agrégats monométalliques nanométriques de platine, la 
seconde est donnée par une famille d'agrégats bimétalliques platine­rhodium dont le diamètre 
oscille entre 30Å et 120Å. Pour cette seconde famille, quelle est la distribution des deux 
métaux au sein des agrégats? : est­elle statistique, ou préférentielle, par exemple l'un des deux
métaux occupant la surface de l'agrégat.

19
Afin de répondre à cette question, nous considérons différentes répartitions des deux métaux 
(platine et rhodium) au sein de la particule et plus exactement nous avons sélectionné pour 
plus de clarté plusieurs types de répartition :

­ une répartition statistique des deux métaux,

­ un coeur constitué d'atomes de platine sur laquelle on dépose une monocouche d'atomes de 
rhodium.

­ un coeur d'atomes de platine recouvert de couches d'un alliage contenant en égale proportion
des atomes de platine et des atomes de rhodium.

En ce qui concerne la morphologie, il convient de noter que la forme la plus stable pour une 
structure cristallographique donnée est d'après le théorème de Wulff, celle qui minimise la 
tension superficielle. Le polyèdre de Wulff correspondant à la structure cubique face centrée, 
au moins pour les tailles supérieures à 50Å de diamètre, est l'octaèdre tronqué (65). C'est donc
cette forme que nous avons choisie pour les agrégats considérés dans cette étude.

Pour la première famille, on considère une répartition statistique des deux métaux platine et 
rhodium en respectant les rapports atomiques mesurés pour les particules bimétalliques. On 
obtient alors le tableau VII où sont répertoriées les différentes coordinations pour les agrégats 
considérés.

Tableau VII : Répartition statistique des métaux au sein de l'agrégat.

Répartition statistique NPtPt NPtRh

Diamètre 30Å : 2869 atomes
5.43 5.43
rapport atomique Pt/Rh =1 (valeur trouvée par EDX = 1)

Diamètre 50Å : 14993 atomes
6.8 4.5
rapport atomique Pt/Rh =1.45 (valeur trouvée par EDX = 1.45)

Diamètre 80Å : 69355 atomes
7.13 4.46
rapport atomique Pt/Rh =1.6 (valeur trouvée par EDX = 1.6)

Si l'on effectue une moyenne pondérée à partir des coordinences calculées pour cette première
famille d'agrégats et des coordinences correspondant à la seconde famille d'agrégats contenu 
dans le matériau c’est à dire les petits agrégats monométalliques de platine (i.e. NPtPt=5., 

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NPtRh = 0.), il n'est pas possible d'obtenir un résultat comparable à la mesure expérimentale 
(i.e. NPtPt=7., NPtRh = 2.) consignée dans le tableau VI.

En fait, il apparaît clairement que le nombre de liaisons platine­platine (NPtPt) est bien trop 
faible. Si l'on veut augmenter NPtPt, il nous faut favoriser le nombre de liaisons platine­
platine dans les agrégats. Cela revient à considérer un coeur d'atomes uniquement constitué de
platine. Disposons ensuite sur ce coeur plusieurs couches d'atomes de rhodium de façon à 
respecter le rapport atomique. Le tableau VIII récapitule les coordinences obtenues.

Tableau VIII: Agrégats constitués d'un coeur d'atomes de platine sur lequel plusieurs
couches d'atomes de rhodium ont été disposées.

Distribution NPtPt NPtRh

diamètre 30Å : 2869 atomes Coeur : 1415 Pt,
10.56 1.43
Pt/Rh =0.9 (EDX = 1.0) Surface : 1454 Rh

diamètre 50Å : 17199 atomes Coeur : 10179 Pt , 
11.25 0.75
Pt/Rh =1.4 (EDX = 1.4) Surface : 7020 Rh

diamètre 80Å : 69355 atomes Coeur : 43287 Pt,
11.56 0.44
Pt/Rh =1.6 (EDX = 1.6) Surface : 26068 Rh

Pour cette nouvelle famille d'agrégats, si NPtPt le nombre de liaisons platine­ platine est 
satisfaisant, il n'en est pas de même pour le nombre de liaisons platine­rhodium NPtRh qui est
bien trop faible. Il convient donc de rejeter cette configuration.

Tableau IX : Agrégats constitués d'un coeur d'atomes de rhodium sur

lequel plusieurs couches d'atomes de platine ont été disposées.

Distribution NPtPt NPtRh

diamètre 30Å : 2869 atomes Coeur : 1415 Rh 
8.36 1.39
Pt/Rh =0.9 (EDX = 1.0) Surface : 1454 Pt 

diamètre 30Å : 2869 atomes Coeur : 10179 Rh
9.43 0.95

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Pt/Rh =1.3 (EDX = 1.4) Surface : 7020 Pt

diamètre 30Å : 2869 atomes Coeur : 43287 Rh
10.17 0.76
Pt/Rh =1.6 (EDX = 1.6) Surface : 26068 Pt

Si l'on considère maintenant un coeur constitué d'atomes de rhodium (tableau IX), on obtient 
aussi des nombres de liaisons platine­rhodium bien trop faibles. En conclusion, les deux 
répartitions que nous avons considérées jusqu'à présent, une répartition statistique et une 
démixtion complète des atomes de platine et de rhodium (tableau VIII et tableau IX) sont à 
rejeter.

Une répartition possible est alors donnée par un coeur de platine sur lequel on a positionné 
non pas des couches d'atomes de rhodium pures mais une ou plusieurs couches d'un alliage où
les atomes de platine et les atomes de rhodium sont présents en égales proportions. Le tableau 
X récapitule les coordinences calculées dans cette configuration.

Tableau X : Agrégats constitués d'un coeur d'atomes de platine sur lequel plusieurs couches
d'atomes d'un alliage platine-rhodium où les atomes de platine et les atomes de rhodium sont
présents en égales proportions.

Distribution NPtPt NPtRh

Diamètre 50Å : 17199 atomes Coeur : 3871 Pt 
8.65 2.81
Pt/Rh =1.58 (EDX = 1.4) Surface : 6664 Pt et 6664 Rh

Cette fois, les coordinences calculées semblent conformes aux résultats. On a bien à la fois un
nombre de liaisons platine­platine (NPtPt) et un nombre de liaisons platine­rhodium (NPtRh) 
supérieur aux quantités mesurées.

La modélisation s'appuyant sur les différents résultats obtenus par plusieurs techniques 
conduit à la présence de deux familles de particules présentes dans le catalyseur :

­ une famille composée de particules monométalliques de platine dont le diamètre est de 
l'ordre de 10 Å.

­ une famille de particules bimétalliques dont le noyau est constitué d'atomes de platine, le 
reste étant composé de platine et de rhodium en égales proportions.

22
Si l’on désire confronter nos mesures à des études fondamentales, celles qui se rapprochent le 
plus de nos préoccupations ont été effectuées sur des surfaces modèles d'alliage platine­
rhodium. Si de nombreux travaux dévoilent un processus de migration des atomes de platine à
la surface du composé (66,67), nous devons prendre en compte le fait que cette migration est 
controlée en partie par la présence d'impuretés (66). D'autre part, comme le montrent D. D. 
BECK (68), si la surface s'enrichit en platine dans des conditions réductrices, c'est un 
enrichissement en rhodium qui est observé dans des conditions oxydantes. D'un point de vue 
théorique, utilisant un modèle de liaisons fortes, B. LEGRAND et G. TREGLIA (69) 
montrent que l'on doit s'attendre à un enrichissement en platine de la surface et ce quelle que 
soit la composition de l'alliage considérée.

Ces conclusions sont toutefois inversées lorsque l'on s'intèresse à des agrégats et non pas à 
une surface modèle. Ainsi dans un système proche, le bimétallique platine­palladium, c'est un 
enrichissement en palladium qui est attendu (70). On retrouve ainsi les résultats 
experimentaux de T. WAND et al. (71,72). Toutefois, il convient de noter que ceux­ci sont en 
désaccord avec ceux obtenus par H. ROBOTA et al. (73).

Dans notre cas, il est utile de rester critique dans la mesure où la proportion des atomes de 
platine et de rhodium présents à la surface des agrégats bimétalliques ne peut être donnée avec
une grande précision et ce en raison de la complexité du matériau. Nous avons déjà mentionné
au cours de travaux précédents toutes les limites d'une telle modélisation lorsque celle­ci ne 
repose que sur la spectroscopie d'absorption X. De plus, on ne peut exclure la présence 
d'agrégats monométalliques de rhodium.

Toutefois, ce modèle (74) offre l'avantage d'être cohérent avec l'ensemble des résultats acquis 
au travers des différentes techniques de caractérisation (la microscopie électronique couplée à 
la spectrométrie à sélection d'énergie, la mesure des activités catalytiques, la spectroscopie 
d'absorption X) et de fait, il nous paraît rendre très bien compte de la structure effective du 
matériau.

4/ Conclusion intermédiaire

L'ensemble des travaux précédemment cités montre la dynamique qui s'est créée en 
spectroscopie d'absorption X. En fait, l'utilisation de photons X comme sonde structurale ne 
constitue pas une limitation intrinséque très importante lorsqu'une cellule réactionnelle doit 
être conçue. Durant ces prochaines années, l'avènement du couplage diffusion­diffraction 
ainsi que l'utilisation de logiciels tendant à simuler la complexité du matériau devraient nous 
permettre une modélisation plus fine et qui compléterait les informations acquises sur la phase
métallique par des informations structurales associées au support.

23
REFERENCES

(1) J. BARBIER, L. ALASSAL, N. S. GNEP, M. GUISNET, W. MOLINA, Y. R ZHANG, J. P.


BOURNONVILLE, J. P. FRANCK,
Bull. Soc. Chim. Fr. 9, 246 (1984).

(2) J. BARBIER, P. MARECOT, N. MARTIN, L. ELASSAL, R. MAUREL


"Catalyst Deactivation " Ed. B. DELMON, G. FROMENT, 6, 53 (1980).

(3) J. L. CARTER, G. B. Mc VICHER, M. WEISMANN, W. C. KMAK, J. H. SINFELT, Appl.


Cat. 3, 327 (1982).

(4) R. J. BERTOLACCINI, R. J. PELLET, " Catalyst Deactivation "


Ed. B. DELMON, G. FROMENT, 6, 73 (1980).

(5) D. W. McKEE in "Chemistry and Physics of Carbon" Ed. P. L. WALKER, P. A.


THROWER, Vol 16, Ed. DEKKER (1981).

(6) R. T. REWICK, P. R. WENTRCEK, H. WISE, Fuel 53, 274 (1974).

(7) W. L. HOLSTEIN, M. BOUDART, J. Cat. 72, 328 (1981).

(8) S. M. DAVIS, F. ZAERA, G. A. SOMORJAI, J. Cat. 77, 439 (1982).

(9) S. M. DAVIS, Thèse, University of California, Berkeley (1981).

(10) C. H. ALVAREZ, Thèse, Poitiers (1977).

(11) Hu ZI-PU, D. F. OGLETREE, M. A. VAN HOVE, G. A. SOMORJAI,


Surf. Sci. 180, 433 (1987).

(12) R. T. REWICK, P. R. WENTRCEK, H. WISE, Fuel 53, 274 (1974).

(13) W. L. HOSTEIN, M. BOUDART, J. Cat. 72, 328 (1981).

(14) G. APAI, J. F. HAMILTON, J. STHOR, A. THOMPSON, Phys. Rev. Let. 43, 165
(1979).

(15) M. C. DESJONQUERES, D. SPANJAARD, J. Phys. C 15,4007 (1982).

(16) R. MAUREL, M. GRAULIER, Act. Chim. 1, 8 (1973).

(17) A. A. CASTRO, O. A. SCELZA, E. R. BENVENU, J. M. PARERA, J. Cat. 69, 222


(1981).

(18) G. I. STRAGUZZI, H. R. ADURIZ, E. GIGOLA, J. Cat. 66, 171 (1980).

24
(19) D. BAZIN, H. DEXPERT, N. S. GUYOT-SIONNEST, J. P. BOURNONVILLE, J.
LYNCH, J. Chim. Phys., T86, 718, 1707 (1989).

(20) N. S. GUYOT-SIONNEST, D. BAZIN, J. LYNCH, J. P. BOURNONVILLE, H.


DEXPERT, Physica B 158, 211 (1989).

(21) N. S. GUYOT-SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F.


LEPELTIER, Cat. Let. 8, 283 (1991).

(22) N. S. GUYOT­SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F. 
LEPELTIER, Cat. Let. 8, 297 (1991).

(23) N. S. GUYOT­SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F. 
LEPELTIER, Proc "Exafs VI", Ed. E. HORWOOD (1992).

(24) N. S. GUYOT­SIONNEST, Thése Université Paris XI (1992).

(25) A. BENSADDIK, H. DEXPERT, D. BAZIN, F. VILLAIN, B. DIDILLON, J. LYNCH, 
Physica B 208, 677 (1995).

(26) A. BENSADDIK, H. DEXPERT, D. BAZIN, F. VILLAIN, B. DIDILLON, J. LYNCH, 
Accepté dans le journal de Physique.

(27) D. BAZIN, A. BENSADDIK, H. DEXPERT, J. LYNCH, Accepté dans le journal de 
Physique.

(28) A. BENSADDIK, H. DEXPERT, D. BAZIN, A. CABALLERO, B. DIDILLON, J. 
LYNCH, soumis à Applied Catalysis.

(29) H. E. KLUKSDAHL, U. S. Patent 3,415,737 (1968). 

(30) J. A. RABO, V. SCHMAKER, P. E. PICKERT, Proc. 3rd Int Cong. Cat. Amsterdam 
2,1329 (1973).

(31) F. FIGUERAS, R. GOMEZ, M. PRIMET, Adv. Chem. Series A.C.S., Washington, 
121,480 (1973). 

(32) Y. BERTHIER, M. PERDEREAU, J. OUDAR, Surf. Sci. 36, 225 (1973).

(33) J. BARBIER, Thèse Poitiers (1975).

(34) R. MAUREL, G. LECLERCQ, J. BARBIER, J. Cat. 37,324 (1975).

(35) J. B. MARIN GILL, Thèse Poitiers (1978).

25
(36) J. H. SINFELT, Rev. Mod. Phys. 51, 569 (1979).

(37) J. OUDAR, Cat. Rev. Sci. Eng. 22, 171 (1980).

(38) J. M PARERA, C. R. APESTAGUIA, J. F. PLAZA DE LOS REYES, T. F. GARETTO, 
React. Kinet. Cat. Let. 15, 167 (1980).

(39) T. M. TRI, J. MASSARDIER, P. GALLEZOT, B. IMELIK, Cat. by Zeolites, Stud. Surf. 
Sci. cat., Ed. ELSEVIER, 5, 279 (1980).

(40) C. R. APESTAGUIA, J. BARBIER, J. F. PLAZA DE LOS REYES, T. F. GARETTO, J. 
M PARERA, Appl. Cat. 1, 159 (1981).

(41) J. H. SINFELT, "Catalysis from bimetallic catalysts : Discoveries, Concepts and 
Applications", an EXXON monograph, Ed. J. WILEY (1983).

(42) V. K SHUM, J. B. BLUTT, W.M. SACHTLER, J. Cat. 96,371 (1985).

(43) J. BARBIER, P. MARECOT, L. TIFOUTI, M. GUENIN, R. FRETY, Appl. Cat. 375, 19 
(1985). 

(44) J. M. PARERA, J. N. BELTRAMINI, C. A. QUERINI, E. MARTINELLI, E. J. 
CHURIN, P. E. ALOE, S. FIGOLIN, J. Cat. 99,39 (1986).

(45) M. V. MATHIEU, M. PRIMET, C. R. Acad. Sc. Paris, Série II, N°8 (1984).

(46) P. H. J. HARRIS, S. C. TSANG, Nature, 362, 126 (1983).

(47) P. BILOEN, J. N. HELLE, H. VERBEEK, F. M. DAUTZEBBERGER, W. M. H. 
SACHTLER, J. Cat. 63, 112 (1980).

(48) M. Vaarkamp, J. T. Miller, F. S. Modica, G. S. Lane, D. C. Koningsberger, J. Cat. 138, 
675 (1992).

(49) A. CABALLERO, H. DEXPERT, F. VILLAIN, F. LEPELTIER, J. LYNCH, Cat. Let. 8,
297 (1991).

(50) K. C. TAYLOR, Catal. Sci. Tech. 5, 119 (1984).

(51) H. HENSSLER, Proc. CAPOC II, Stud. Surf. Sci., 35 (1991).

(52) M. PRIGENT, Revue de L’I.F.P. 40,393 (1985).

26
(53) F. MAIRE, M. CAPELLE, G. MEUNIER, J. F. BEZIAU, D. BAZIN, F. GARIN, J.L. 
SCHMITT, G.MAIRE, Stud. Surf. Sci., 161 (1994).

(54) V. PITCHON, C. HOWITT, F. MAIRE, D. BAZIN, P. BERNHARDT, G. MAIRE, NIM
B 97, 33 (1995).

(55) F. MAIRE, D. BAZIN, G. MEUNIER, F. GARIN, G. MAIRE Accepté dans le J. de 
Physique (1996).

(56) M. HENAULT : Polllution Atmos., Janvier­Mars 85,115 (1980).

(57) F. C. VANDELFT, B.E. NIEUWENHUYS, Surf. Sci. 162,538 (1985).

(58) R. M. WOLF, J. SIERA, F.C.VAN DELFT, B.E. NIEUWENHUYS, Farad. Disc. Chem. 
Soc. 87,275 (1989).

(59) M. PRIGENT, G. MABILON, R. DOZIERE, D. DURAND S. I. A., 654, 65 (1990).

(60) C. SERRE, Thèse Université de Strasbourg (1991).

(61) B. HARRISON, A. F. DIWELL, C. HALLET, Plat. Met. Rev. 32, 73 (1988).

(62) J. M. SCHWALLER, P. WEHRER, F. GARIN, G. MAIRE, Ann. Chim. 14, 209 (1898).

(63) M. WEIBEL, Thèse, Université de Strasbourg (1991).

(64) R. B. GREEGOR, F. W. LYTLE, J. Cat 63,476 (1980).

(65) S. INO, J. Phys. Soc. Jap. 27, 941 (1969).

(66) F. C. M. van DELFT, B.E. NIEUWENHUYS, Surf. Sci. 178, 880(1986).

(67) F. L. WILLIAMS, G. C. NELSON Appl. Surf. 3, 409 (1979).

(68) D. D. BECK, C. L. DIMAGGIO, G. B. FICHER Surf. Sci. 297, 303 (1993).

(69) B. LEGRAND, G. TREGLIA, Surf. Sci. 236, 398 (1990).

(70) A. KHOUTAMI, thèse, Université Paris XI (1993). 

(71) T. WANG, L. D. SCHMIDT, J. Cat. 70, 187 (1981).

(72) Y. ZHU, L. D. SCHMIDT, Surf. Sci. 129, 107 (1983).

27
(73) H. J. ROBOTA, R. W. BROACH, J. W. A. SACHTLER, S. A. BRADLEY, Ultramicros.
22, 149 (1987).

(74) D. BAZIN, F. MAIRE, S. SCHNEIDER, F. GARIN, G. MAIRE, Accepté dans le journal
de Physique.

Publications ­ Chapitre II

11. In situ high temperature and high pressure Exafs studies of Pt/Al2O3 catalysts; Part I : 
reduction and deactivation.
N. S. GUYOT­SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F. 
LEPELTIER.
Catalysis letters 8, 283 (1991).

12. In situ high temperature and high pressure Exafs studies of Pt/Al2O3 catalysts; Part II : 
carbon removal.
N. S. GUYOT­SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F. 
LEPELTIER.
Catalysis letters 8, 297 (1991).

13. First experiments under high temperature and high pressure on reforming catalysts.
N. S. GUYOT­SIONNEST, D. BAZIN, J. LYNCH, J. P. BOURNONVILLE, H. DEXPERT, 
Physica B158, 211(1989).

14. In situ study by XAS of the sulfuration of the Pt and PtRe/Al2O3 systems.
A. BENSADDIK, H. DEXPERT, D. BAZIN, F. VILLAIN, B. DIDILLON, J. LYNCH, 
Physica B 208, 677 (1995).

15. An XAS spectroscopy (XANES­EXAFS) investigated of automotive catalysts.
F. MAIRE, D. BAZIN, H. DEXPERT, M. CAPELLE, G. MEUNIER, G. BELOT, F. GARIN,
G. MAIRE.
à paraître dans Studies in Surface Science and Catalysis (1994).

16. An in situ Exafs study of a PtRh/Al2O3 three way catalysts operating under a controlled 
gas mixture (CO, NO, C3H8, O2).
V. PITCHON, C. HOWITT, F. MAIRE, D. BAZIN, P. BERNHARDT, G. MAIRE, NIM B 
97, 33 (1995).

28
Figure 6 : Répartition des atomes de platine, rhénium et soufre à la surface du catalyseur 
selon P. BILOEN et al. (47).

c/ L'activité catalytique des deux systèmes

Une fois le catalyseur placé dans la cellule réactionnelle, on réalise une réaction de reformage 
du n­heptane selon un protocole expérimental qui comprend trois étapes :

­ étape I : réduction sous hydrogène à 500°C pendant 2h40min pour le bimétallique 
PtRe/Al2O3­Cl sulfuré et 3h30min pour le monométallique Pt/Al2O3­Cl sulfuré;

­ étape II : réaction de reformage à la température de 500°C, une pression d'hydrogène de 8 
bars et un rapport hydrogène/hydrocarbure de l'ordre de 1. Le temps de réaction dans ces 
conditions pour le catalyseur Pt/Al2O3­Cl est de 4h20min et de 6 heures pour le bimétallique 
PtRe/Al2O3­Cl;

­ étape III : changement in situ des conditions de la réaction de reformage, toujours avec le 
même rapport hydrogène/hydrocarbure. On réalise alors un palier à 300°C avec une pression 
d'hydrogène de 3 bars. Cette étape dure 2 heures pour le bimétallique et 1h50min pour le 
monométallique. Le temps global d'injection d'hydrocarbures (étape I plus étape II) est de 8 
heures pour le bimétallique et de 6h10min pour le monométallique. Cette différence de durée 
est due essentiellement au fait que pour le bimétallique l'enregistrement se fait aux deux seuils
d'absorption X (LIII du platine et du rhénium).

Dans les conditions normales d'utilisation industrielle, ces catalyseurs présentent une durée de
vie très importante et les premiers signes de désactivation n'apparaissent qu'après plusieurs 
dizaines d'heures de fonctionnement. La limitation dans la durée d'une expérience EXAFS 
nous amène à choisir, pour la réaction de reformage, un rapport hydrogène/hydrocarbure 
relativement faible, de l'ordre de 1, qui favorise la désactivation rapide du catalyseur. Ceci 
nous permet de rendre compte des changements structuraux survenus lors de cette 
désactivation de manière réaliste par rapport à la véritable réaction, tout en restant dans les 
limites de temps de collecte de données raisonnables (de l'ordre de 48 heures d'affilée). Ces 
contraintes nous imposent également de relever les spectres aux températures de réaction.

Cette série de mesures nous a permis de montrer que le soufre adsorbé sur la phase métallique
du catalyseur 1%Pt/Al2O3­Cl n’est plus stable à 500°C. L’augmentation du nombre de voisins 
platine, après la réduction à 500°C, indique une agglomération de la phase métallique. Elle 
s’accentue jusqu’à la fin de la réaction de reformage, le nombre de voisins platine passant de 
6 après réduction à 7.8 en fin de réaction de reformage.

Durant la réaction de reformage et à différents moments, nous avons effectué des analyses 
chromatographiques pour suivre l'évolution de l'activité de nos catalyseurs (le 
monométallique Pt/Al2O3­Cl et le bimétallique PtRe/Al2O3­Cl sulfurés). Les principaux 

29
constituants obtenus sont des iso­alcanes, des alcènes, des aromatiques et aussi des produits 
issus du craquage. L'activité des catalyseurs est exprimée par le taux de conversion de notre 
réactif de départ n­heptane et représente le pourcentage du n­heptane transformé (tableau II).

En examinant les informations structurales obtenues, on remarque que la phase métallique de 
l'échantillon Pt/Al2O3­Cl sulfuré, après la réduction à 500°C et avant le début de la réaction de
reformage, est reconstruite. On passe donc d'un monométallique sulfuré, où au départ les 
atomes de platine sont entourés essentiellement par des atomes de soufre, à un catalyseur 
présentant une phase métallique libérée de ses voisins soufre. Par contre, le nombre assez 
grand de voisins métalliques autour du platine indique un accroissement de la taille des 
agrégats métalliques et donc une diminution de la dispersion de la phase active sur le support.

Tableau II: Evolution de l'activité catalytique (taux total de conversion du n­heptane = ) 
pour les deux catalyseurs sulfurés.

Première réaction de reformage (T = 500°C, P(H2) = 8bars)

Pt/Al2O3­Cl PtRe/Al2O3­Cl

Après 1h45min  = 55% Après 1h30min  = 78%

Après 3h30min  = 50% Après 3h40min  = 70%

Après 5h30min  = 65%

Seconde réaction de reformage (T=300°C, P(H2) = 3 bars)

Après 1h  = 1,2% Après 1h30min  = 0.35%

La phase métallique du système PtRe/Al2O3­Cl, quant à elle, ne subit pas de changements 
significatifs. Ces informations structurales nous aident alors à comprendre et à expliquer la 
différence d'activité catalytique qui existe entre les deux systèmes et donc de trouver une 
corrélation entre la structure et l'activité de chaque système. Si la régénération de la phase 
métallique du système Pt/Al2O3­Cl sulfuré, après la réduction à 500°C, explique son activité 
non négligeable de départ (de l'ordre de 50%), l'accroissement de la taille de ses agrégats 
métalliques explique le fait que cette activité reste bien inférieure à celle du système 
bimétallique PtRe/Al2O3­Cl (de l'ordre de 80%).

30
La phase métallique de ce dernier étant restée stable après la réduction sous hydrogène à 
500°C, et ne subissant donc pas de frittage, laisse ainsi une accessibilité plus grande aux sites 
métalliques actifs, en comparaison avec le monométallique Pt/Al2O3­Cl. Dans une étude 
récente, Vaarkamp et al. (48) montrent que la sulfuration d'un catalyseur monométallique 
platine supporté sur zeolithe (Pt/BaK­LTD) provoque un accroissement de la taille de ses 
agrégats métalliques et à un empoisonnement du catalyseur.

Après la première étape de réaction de reformage (T=500°C, P(H2)=8bars), la deuxième étape
de cette réaction réalisée dans des conditions plus sévères (T=300°C, P(H2)=3bars) montre 
que les deux catalyseurs sont pratiquement inactifs dans ces conditions (le taux de conversion 
de n­heptane est pratiquement nul).

Le passage de la première étape de reformage à la deuxième s'accompagne toutefois d'un 
accroissement apparemment faible de la taille des agrégats métalliques, et ce pour les deux 
systèmes catalytiques. Cette diminution de la dispersion de leurs phases métalliques ne peut 
expliquer à elle seule la chute brutale de leur activité. En effet, les conditions de la deuxième 
étape de la réaction de reformage (T=300°C, P(H2)=3bars) favorisent le dépôt de coke. La 
perte d'activité dans ces conditions est donc attribuée principalement à l'empoisonnement de 
la phase active par ce dépôt.

On citera ici en référence une étude de N.S. Guyot­Sionnest et al. (14­19) qui a montré que le 
système monométallique Pt/Al2O3­Cl est pratiquement inactif pour une réaction de reformage 
du n­heptane réalisée dans des conditions proches de celles utilisées lors de la deuxième étape
de notre réaction. Cette inactivité a été clairement attribuée à l'empoisonnement de la phase 
métallique par un dépôt de carbone visible. Les mêmes conclusions ont été tirées d'une étude 
récente d' A. Caballero et al. (49) sur un catalyseur bimétallique PtRe/Al2O3­Cl où des voisins
carbone autour des éléments métalliques ont été, là encore, détectés.

Si, dans notre cas, nous n'avons pas pu identifier de voisins carbone autour des éléments 
métalliques, cela peut s'expliquer par le fait que :

­ pour le catalyseur Pt/Al2O3­Cl sulfuré, à la fin de la réaction de reformage, la relativement 
importante taille des agrégats métalliques formés empêche cette détection, le signal carbone 
étant certainement trop faible;

­ pour le système PtRe/Al2O3­Cl sulfuré, en plus de l'accroissement de la taille des agrégats 
métalliques, l'existence de voisins soufre en nombre important autour des éléments 
métalliques (platine et rhénium) rend la détection de voisins carbone encore plus difficile.

Ces interactions agrégats métalliques­dépôt de coke n'ont donc pu être directement mises en 
évidence. Nous croyons néanmoins que la raison essentielle de la perte d'activité est la même, 
c'est­à­dire un empoisonnement direct par le coke.

31
3/ Les mécanismes de vieillissement de catalyseurs trois voies

Cette étude, à laquelle j'ai participé en tant que codirecteur, porte sur des catalyseurs trois 
voies en dépollution de gaz d'échappement d’automobiles (50­52). Ce sujet de recherche a fait
l'objet de la thèse de F. MAIRE (LERCSI) soutenue le 7 décembre 1994, et s'est effectué dans
le cadre d'une convention de recherche liant les laboratoires LURE et LERCSI au centre de 
recherches de Peugeot SA (53­55). La dénomination du catalyseur provient des différents 
rôles joués par chaque composant : le platine permet l'oxydation du CO et des hydrocarbures 
imbrûlés en CO2, le rhodium est destiné à la réduction des oxydes d'azote (56). Notons qu’une
synergie entre les deux métaux puisse exister (57­59). Enfin la cérine permet un stockage 
d'oxygène lorsque la charge vue par le catalyseur est dite pauvre (60­62).

Plusieurs échantillons constitués de platine et de rhodium supportés sur cérine et alumine, 
elle­même déposée sur monolithe céramique ont été étudiés (tableau III) mais seuls les 
résultats relatifs à deux échantillons seront ici discutés.

Tableau III : Compositions en % en poids et surface spécifique des différents échantillons 
(RC pour retour clientèle des véhicules).

Catalyseurs S m2/g Pt Rh Ce P S Pb Zn

RC 1 9 0.72 0.13 7.6 0.82 0.14 0.29 0.32

RC 2 13 0.68 0.13 12.7 1.19 0.17 0.17 0.37

Pour effectuer la modélisation des résultats issus de l'ensemble des techniques utilisées, il est 
nécessaire de prendre en compte les avantages et les limitations inhérents à chacune d'elles. 
La spectroscopie d'absorption X est adaptée à des études in situ et fournit des informations 
structurales précieuses. L'analyse des données montre un environnement du platine composé 
essentiellement d'atomes d'oxygène lorsque le catalyseur est neuf. Pour le catalyseur usagé 
(RC pour retour clientèle du véhicule après 103 000 km), la situation est très différente, le 
polyèdre de coordination du platine étant constitué essentiellement d'atomes métalliques, 
platine ou rhodium (tableau IV).

Tableau IV: Analyse quantitative des données EXAFS.

Catalyseurs Voisins Coordinence Distance (Å)

32
Pt 7.0 2.76
RC1
Rh 2.0 2.76

Pt 6.0 2.75
RC2
Rh 2.0 2.76

La microscopie électronique fournit un jeu d'informations différent puisque cette fois c'est la 
répartition en taille qui est décrite. Les phases métalliques ont subi des phénomènes de 
coalescence des particules modérés si l'on prend en compte les conditions de travail de ces 
catalyseurs (tableau V). Lorsque l'on couple cette microscopie à la spectroscopie à sélection 
d'énergie, la présence de particules bimétalliques est détectée. De plus, le rapport atomique 
Pt/Rh croît avec la taille des particules, la valeur moyenne étant de 1.6 pour une particule de 
80Å.

Tableau V : Taille des cristallites de métaux nobles.

Catalyseurs D25(Å) D50(Å) D75(Å)

RC1 50 80 120

RC2 30 70 110

L'étude de la réactivité catalytique (63) a été effectuée sur un micropilote en régime 
stationnaire pour les réactions CO­­­>CO2, HC­­>CO2, NO ­­>N2. Les tests d'activité ont été 
faits sous un flux d'O2 (28cm3/mn), CO (25cm3/mn), NO (90cm3/mn) et C3H8 (51 cm3/mn) 
avec une stoechiométrie égale à 1 et un rapport air/hydrocarbure = 14.73. A partir des courbes
donnant les conversions en % de CO, C3H8 et NO en fonction de la température. Le tableau VI
donne les températures en °C de demie conversion en régime stationnaire à la stoechiométrie.

Tableau VI : Température en °C de demie conversion en régime stationnaire à la 
stoechiométrie.

Catalyseur T50 CO T50 C3H8 T50 NO

RC 1 245 375 412

33
RC 2 214 290 309

Les activités catalytiques mesurées montrent indirectement la présence de phases 
monométalliques et bimétalliques. La baisse d'activité NOx­­­> N2 pouvant être liée à la 
formation d'alliage, les activités de CO­­­> CO2 et C3H8­­­> CO2 montrant quant à elles 
l'existence de particules monométalliques de platine. A partir de ces données, nous avons 
essayé de mieux définir les caractéristiques structurales des agrégats métalliques.

Le point de départ de cette série de calculs simples, est donné par les analyses de MET­EDS 
qui montrent l'existence de particules de tailles et de compositions variables. En particulier le 
diamètre des agrégats visibles par cette technique oscille entre 20 et 120Å, le rapport 
atomique Pt/Rh variant respectivement de 0.5 à 2.92. Or, le rapport des concentrations en 
poids (0.68/0.13) donne un rapport atomique Pt/Rh égale à 2.8. Il y a donc un excédent de 
rhodium dans les particules caractérisées qui ne peut s'expliquer que par la présence d'une très
grande proportion de particules invisibles par cette technique donc, de très faible diamètre et 
composées pour la plupart d'atomes de platine.

Ce premier résultat est cohérent avec les résultats en catalyse. La présence de ces petites 
particules monométalliques de platine va avoir tendance à diminuer drastiquement le nombre 
moyen de coordinence NPtPt et NPtRh tel qu'il est mesuré en spectroscopie d'absorption X. En 
effet, si uniquement des particules de 30Å, 50Å et 80Å coexistaient au sein du matériau, les 
coordinences devraient être bien plus importantes (64).

A ce niveau de la modélisation, il est donc vraisemblable que le matériau comporte deux 
phases. La première est constituée d'agrégats monométalliques nanométriques de platine, la 
seconde est donnée par une famille d'agrégats bimétalliques platine­rhodium dont le diamètre 
oscille entre 30Å et 120Å. Pour cette seconde famille, quelle est la distribution des deux 
métaux au sein des agrégats? : est­elle statistique, ou préférentielle, par exemple l'un des deux
métaux occupant la surface de l'agrégat.

Afin de répondre à cette question, nous considérons différentes répartitions des deux métaux 
(platine et rhodium) au sein de la particule et plus exactement nous avons sélectionné pour 
plus de clarté plusieurs types de répartition :

­ une répartition statistique des deux métaux,

­ un coeur constitué d'atomes de platine sur laquelle on dépose une monocouche d'atomes de 
rhodium.

­ un coeur d'atomes de platine recouvert de couches d'un alliage contenant en égale proportion
des atomes de platine et des atomes de rhodium.

34
En ce qui concerne la morphologie, il convient de noter que la forme la plus stable pour une 
structure cristallographique donnée est d'après le théorème de Wulff, celle qui minimise la 
tension superficielle. Le polyèdre de Wulff correspondant à la structure cubique face centrée, 
au moins pour les tailles supérieures à 50Å de diamètre, est l'octaèdre tronqué (65). C'est donc
cette forme que nous avons choisie pour les agrégats considérés dans cette étude.

Pour la première famille, on considère une répartition statistique des deux métaux platine et 
rhodium en respectant les rapports atomiques mesurés pour les particules bimétalliques. On 
obtient alors le tableau VII où sont répertoriées les différentes coordinations pour les agrégats 
considérés.

Tableau VII : Répartition statistique des métaux au sein de l'agrégat.

Répartition statistique NPtPt NPtRh

Diamètre 30Å : 2869 atomes
5.43 5.43
rapport atomique Pt/Rh =1 (valeur trouvée par EDX = 1)

Diamètre 50Å : 14993 atomes
6.8 4.5
rapport atomique Pt/Rh =1.45 (valeur trouvée par EDX = 1.45)

Diamètre 80Å : 69355 atomes
7.13 4.46
rapport atomique Pt/Rh =1.6 (valeur trouvée par EDX = 1.6)

Si l'on effectue une moyenne pondérée à partir des coordinences calculées pour cette première
famille d'agrégats et des coordinences correspondant à la seconde famille d'agrégats contenu 
dans le matériau c’est à dire les petits agrégats monométalliques de platine (i.e. NPtPt=5., 
NPtRh = 0.), il n'est pas possible d'obtenir un résultat comparable à la mesure expérimentale 
(i.e. NPtPt=7., NPtRh = 2.) consignée dans le tableau VI.

En fait, il apparaît clairement que le nombre de liaisons platine­platine (NPtPt) est bien trop 
faible. Si l'on veut augmenter NPtPt, il nous faut favoriser le nombre de liaisons platine­
platine dans les agrégats. Cela revient à considérer un coeur d'atomes uniquement constitué de
platine. Disposons ensuite sur ce coeur plusieurs couches d'atomes de rhodium de façon à 
respecter le rapport atomique. Le tableau VIII récapitule les coordinences obtenues.

Tableau VIII: Agrégats constitués d'un coeur d'atomes de platine sur lequel plusieurs
couches d'atomes de rhodium ont été disposées.

35
Distribution NPtPt NPtRh

diamètre 30Å : 2869 atomes Coeur : 1415 Pt,
10.56 1.43
Pt/Rh =0.9 (EDX = 1.0) Surface : 1454 Rh

diamètre 50Å : 17199 atomes Coeur : 10179 Pt , 
11.25 0.75
Pt/Rh =1.4 (EDX = 1.4) Surface : 7020 Rh

diamètre 80Å : 69355 atomes Coeur : 43287 Pt,
11.56 0.44
Pt/Rh =1.6 (EDX = 1.6) Surface : 26068 Rh

Pour cette nouvelle famille d'agrégats, si NPtPt le nombre de liaisons platine­ platine est 
satisfaisant, il n'en est pas de même pour le nombre de liaisons platine­rhodium NPtRh qui est
bien trop faible. Il convient donc de rejeter cette configuration.

Tableau IX : Agrégats constitués d'un coeur d'atomes de rhodium sur

lequel plusieurs couches d'atomes de platine ont été disposées.

Distribution NPtPt NPtRh

diamètre 30Å : 2869 atomes Coeur : 1415 Rh 
8.36 1.39
Pt/Rh =0.9 (EDX = 1.0) Surface : 1454 Pt 

diamètre 30Å : 2869 atomes Coeur : 10179 Rh
9.43 0.95
Pt/Rh =1.3 (EDX = 1.4) Surface : 7020 Pt

diamètre 30Å : 2869 atomes Coeur : 43287 Rh
10.17 0.76
Pt/Rh =1.6 (EDX = 1.6) Surface : 26068 Pt

Si l'on considère maintenant un coeur constitué d'atomes de rhodium (tableau IX), on obtient 
aussi des nombres de liaisons platine­rhodium bien trop faibles. En conclusion, les deux 
répartitions que nous avons considérées jusqu'à présent, une répartition statistique et une 
démixtion complète des atomes de platine et de rhodium (tableau VIII et tableau IX) sont à 
rejeter.

36
Une répartition possible est alors donnée par un coeur de platine sur lequel on a positionné 
non pas des couches d'atomes de rhodium pures mais une ou plusieurs couches d'un alliage où
les atomes de platine et les atomes de rhodium sont présents en égales proportions. Le tableau 
X récapitule les coordinences calculées dans cette configuration.

Tableau X : Agrégats constitués d'un coeur d'atomes de platine sur lequel plusieurs couches
d'atomes d'un alliage platine-rhodium où les atomes de platine et les atomes de rhodium sont
présents en égales proportions.

Distribution NPtPt NPtRh

Diamètre 50Å : 17199 atomes Coeur : 3871 Pt 
8.65 2.81
Pt/Rh =1.58 (EDX = 1.4) Surface : 6664 Pt et 6664 Rh

Cette fois, les coordinences calculées semblent conformes aux résultats. On a bien à la fois un
nombre de liaisons platine­platine (NPtPt) et un nombre de liaisons platine­rhodium (NPtRh) 
supérieur aux quantités mesurées.

La modélisation s'appuyant sur les différents résultats obtenus par plusieurs techniques 
conduit à la présence de deux familles de particules présentes dans le catalyseur :

­ une famille composée de particules monométalliques de platine dont le diamètre est de 
l'ordre de 10 Å.

­ une famille de particules bimétalliques dont le noyau est constitué d'atomes de platine, le 
reste étant composé de platine et de rhodium en égales proportions.

Si l’on désire confronter nos mesures à des études fondamentales, celles qui se rapprochent le 
plus de nos préoccupations ont été effectuées sur des surfaces modèles d'alliage platine­
rhodium. Si de nombreux travaux dévoilent un processus de migration des atomes de platine à
la surface du composé (66,67), nous devons prendre en compte le fait que cette migration est 
controlée en partie par la présence d'impuretés (66). D'autre part, comme le montrent D. D. 
BECK (68), si la surface s'enrichit en platine dans des conditions réductrices, c'est un 
enrichissement en rhodium qui est observé dans des conditions oxydantes. D'un point de vue 
théorique, utilisant un modèle de liaisons fortes, B. LEGRAND et G. TREGLIA (69) 
montrent que l'on doit s'attendre à un enrichissement en platine de la surface et ce quelle que 
soit la composition de l'alliage considérée.

Ces conclusions sont toutefois inversées lorsque l'on s'intèresse à des agrégats et non pas à 
une surface modèle. Ainsi dans un système proche, le bimétallique platine­palladium, c'est un 
enrichissement en palladium qui est attendu (70). On retrouve ainsi les résultats 

37
experimentaux de T. WAND et al. (71,72). Toutefois, il convient de noter que ceux­ci sont en 
désaccord avec ceux obtenus par H. ROBOTA et al. (73).

Dans notre cas, il est utile de rester critique dans la mesure où la proportion des atomes de 
platine et de rhodium présents à la surface des agrégats bimétalliques ne peut être donnée avec
une grande précision et ce en raison de la complexité du matériau. Nous avons déjà mentionné
au cours de travaux précédents toutes les limites d'une telle modélisation lorsque celle­ci ne 
repose que sur la spectroscopie d'absorption X. De plus, on ne peut exclure la présence 
d'agrégats monométalliques de rhodium.

Toutefois, ce modèle (74) offre l'avantage d'être cohérent avec l'ensemble des résultats acquis 
au travers des différentes techniques de caractérisation (la microscopie électronique couplée à 
la spectrométrie à sélection d'énergie, la mesure des activités catalytiques, la spectroscopie 
d'absorption X) et de fait, il nous paraît rendre très bien compte de la structure effective du 
matériau.

4/ Conclusion intermédiaire

L'ensemble des travaux précédemment cités montre la dynamique qui s'est créée en 
spectroscopie d'absorption X. En fait, l'utilisation de photons X comme sonde structurale ne 
constitue pas une limitation intrinséque très importante lorsqu'une cellule réactionnelle doit 
être conçue. Durant ces prochaines années, l'avènement du couplage diffusion­diffraction 
ainsi que l'utilisation de logiciels tendant à simuler la complexité du matériau devraient nous 
permettre une modélisation plus fine et qui compléterait les informations acquises sur la phase
métallique par des informations structurales associées au support.

REFERENCES

(1) J. BARBIER, L. ALASSAL, N. S. GNEP, M. GUISNET, W. MOLINA, Y. R ZHANG, J. P.


BOURNONVILLE, J. P. FRANCK,
Bull. Soc. Chim. Fr. 9, 246 (1984).

(2) J. BARBIER, P. MARECOT, N. MARTIN, L. ELASSAL, R. MAUREL


"Catalyst Deactivation " Ed. B. DELMON, G. FROMENT, 6, 53 (1980).

(3) J. L. CARTER, G. B. Mc VICHER, M. WEISMANN, W. C. KMAK, J. H. SINFELT, Appl.


Cat. 3, 327 (1982).

(4) R. J. BERTOLACCINI, R. J. PELLET, " Catalyst Deactivation "


Ed. B. DELMON, G. FROMENT, 6, 73 (1980).

38
(5) D. W. McKEE in "Chemistry and Physics of Carbon" Ed. P. L. WALKER, P. A.
THROWER, Vol 16, Ed. DEKKER (1981).

(6) R. T. REWICK, P. R. WENTRCEK, H. WISE, Fuel 53, 274 (1974).

(7) W. L. HOLSTEIN, M. BOUDART, J. Cat. 72, 328 (1981).

(8) S. M. DAVIS, F. ZAERA, G. A. SOMORJAI, J. Cat. 77, 439 (1982).

(9) S. M. DAVIS, Thèse, University of California, Berkeley (1981).

(10) C. H. ALVAREZ, Thèse, Poitiers (1977).

(11) Hu ZI-PU, D. F. OGLETREE, M. A. VAN HOVE, G. A. SOMORJAI,


Surf. Sci. 180, 433 (1987).

(12) R. T. REWICK, P. R. WENTRCEK, H. WISE, Fuel 53, 274 (1974).

(13) W. L. HOSTEIN, M. BOUDART, J. Cat. 72, 328 (1981).

(14) G. APAI, J. F. HAMILTON, J. STHOR, A. THOMPSON, Phys. Rev. Let. 43, 165
(1979).

(15) M. C. DESJONQUERES, D. SPANJAARD, J. Phys. C 15,4007 (1982).

(16) R. MAUREL, M. GRAULIER, Act. Chim. 1, 8 (1973).

(17) A. A. CASTRO, O. A. SCELZA, E. R. BENVENU, J. M. PARERA, J. Cat. 69, 222


(1981).

(18) G. I. STRAGUZZI, H. R. ADURIZ, E. GIGOLA, J. Cat. 66, 171 (1980).

(19) D. BAZIN, H. DEXPERT, N. S. GUYOT-SIONNEST, J. P. BOURNONVILLE, J.


LYNCH, J. Chim. Phys., T86, 718, 1707 (1989).

(20) N. S. GUYOT-SIONNEST, D. BAZIN, J. LYNCH, J. P. BOURNONVILLE, H.


DEXPERT, Physica B 158, 211 (1989).

(21) N. S. GUYOT-SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F.


LEPELTIER, Cat. Let. 8, 283 (1991).

(22) N. S. GUYOT­SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F. 
LEPELTIER, Cat. Let. 8, 297 (1991).

(23) N. S. GUYOT­SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F. 
LEPELTIER, Proc "Exafs VI", Ed. E. HORWOOD (1992).

(24) N. S. GUYOT­SIONNEST, Thése Université Paris XI (1992).

39
(25) A. BENSADDIK, H. DEXPERT, D. BAZIN, F. VILLAIN, B. DIDILLON, J. LYNCH, 
Physica B 208, 677 (1995).

(26) A. BENSADDIK, H. DEXPERT, D. BAZIN, F. VILLAIN, B. DIDILLON, J. LYNCH, 
Accepté dans le journal de Physique.

(27) D. BAZIN, A. BENSADDIK, H. DEXPERT, J. LYNCH, Accepté dans le journal de 
Physique.

(28) A. BENSADDIK, H. DEXPERT, D. BAZIN, A. CABALLERO, B. DIDILLON, J. 
LYNCH, soumis à Applied Catalysis.

(29) H. E. KLUKSDAHL, U. S. Patent 3,415,737 (1968). 

(30) J. A. RABO, V. SCHMAKER, P. E. PICKERT, Proc. 3rd Int Cong. Cat. Amsterdam 
2,1329 (1973).

(31) F. FIGUERAS, R. GOMEZ, M. PRIMET, Adv. Chem. Series A.C.S., Washington, 
121,480 (1973). 

(32) Y. BERTHIER, M. PERDEREAU, J. OUDAR, Surf. Sci. 36, 225 (1973).

(33) J. BARBIER, Thèse Poitiers (1975).

(34) R. MAUREL, G. LECLERCQ, J. BARBIER, J. Cat. 37,324 (1975).

(35) J. B. MARIN GILL, Thèse Poitiers (1978).

(36) J. H. SINFELT, Rev. Mod. Phys. 51, 569 (1979).

(37) J. OUDAR, Cat. Rev. Sci. Eng. 22, 171 (1980).

(38) J. M PARERA, C. R. APESTAGUIA, J. F. PLAZA DE LOS REYES, T. F. GARETTO, 
React. Kinet. Cat. Let. 15, 167 (1980).

(39) T. M. TRI, J. MASSARDIER, P. GALLEZOT, B. IMELIK, Cat. by Zeolites, Stud. Surf. 
Sci. cat., Ed. ELSEVIER, 5, 279 (1980).

(40) C. R. APESTAGUIA, J. BARBIER, J. F. PLAZA DE LOS REYES, T. F. GARETTO, J. 
M PARERA, Appl. Cat. 1, 159 (1981).

(41) J. H. SINFELT, "Catalysis from bimetallic catalysts : Discoveries, Concepts and 
Applications", an EXXON monograph, Ed. J. WILEY (1983).

40
(42) V. K SHUM, J. B. BLUTT, W.M. SACHTLER, J. Cat. 96,371 (1985).

(43) J. BARBIER, P. MARECOT, L. TIFOUTI, M. GUENIN, R. FRETY, Appl. Cat. 375, 19 
(1985). 

(44) J. M. PARERA, J. N. BELTRAMINI, C. A. QUERINI, E. MARTINELLI, E. J. 
CHURIN, P. E. ALOE, S. FIGOLIN, J. Cat. 99,39 (1986).

(45) M. V. MATHIEU, M. PRIMET, C. R. Acad. Sc. Paris, Série II, N°8 (1984).

(46) P. H. J. HARRIS, S. C. TSANG, Nature, 362, 126 (1983).

(47) P. BILOEN, J. N. HELLE, H. VERBEEK, F. M. DAUTZEBBERGER, W. M. H. 
SACHTLER, J. Cat. 63, 112 (1980).

(48) M. Vaarkamp, J. T. Miller, F. S. Modica, G. S. Lane, D. C. Koningsberger, J. Cat. 138, 
675 (1992).

(49) A. CABALLERO, H. DEXPERT, F. VILLAIN, F. LEPELTIER, J. LYNCH, Cat. Let. 8,
297 (1991).

(50) K. C. TAYLOR, Catal. Sci. Tech. 5, 119 (1984).

(51) H. HENSSLER, Proc. CAPOC II, Stud. Surf. Sci., 35 (1991).

(52) M. PRIGENT, Revue de L’I.F.P. 40,393 (1985).

(53) F. MAIRE, M. CAPELLE, G. MEUNIER, J. F. BEZIAU, D. BAZIN, F. GARIN, J.L. 
SCHMITT, G.MAIRE, Stud. Surf. Sci., 161 (1994).

(54) V. PITCHON, C. HOWITT, F. MAIRE, D. BAZIN, P. BERNHARDT, G. MAIRE, NIM
B 97, 33 (1995).

(55) F. MAIRE, D. BAZIN, G. MEUNIER, F. GARIN, G. MAIRE Accepté dans le J. de 
Physique (1996).

(56) M. HENAULT : Polllution Atmos., Janvier­Mars 85,115 (1980).

(57) F. C. VANDELFT, B.E. NIEUWENHUYS, Surf. Sci. 162,538 (1985).

(58) R. M. WOLF, J. SIERA, F.C.VAN DELFT, B.E. NIEUWENHUYS, Farad. Disc. Chem. 
Soc. 87,275 (1989).

(59) M. PRIGENT, G. MABILON, R. DOZIERE, D. DURAND S. I. A., 654, 65 (1990).

41
(60) C. SERRE, Thèse Université de Strasbourg (1991).

(61) B. HARRISON, A. F. DIWELL, C. HALLET, Plat. Met. Rev. 32, 73 (1988).

(62) J. M. SCHWALLER, P. WEHRER, F. GARIN, G. MAIRE, Ann. Chim. 14, 209 (1898).

(63) M. WEIBEL, Thèse, Université de Strasbourg (1991).

(64) R. B. GREEGOR, F. W. LYTLE, J. Cat 63,476 (1980).

(65) S. INO, J. Phys. Soc. Jap. 27, 941 (1969).

(66) F. C. M. van DELFT, B.E. NIEUWENHUYS, Surf. Sci. 178, 880(1986).

(67) F. L. WILLIAMS, G. C. NELSON Appl. Surf. 3, 409 (1979).

(68) D. D. BECK, C. L. DIMAGGIO, G. B. FICHER Surf. Sci. 297, 303 (1993).

(69) B. LEGRAND, G. TREGLIA, Surf. Sci. 236, 398 (1990).

(70) A. KHOUTAMI, thèse, Université Paris XI (1993). 

(71) T. WANG, L. D. SCHMIDT, J. Cat. 70, 187 (1981).

(72) Y. ZHU, L. D. SCHMIDT, Surf. Sci. 129, 107 (1983).

(73) H. J. ROBOTA, R. W. BROACH, J. W. A. SACHTLER, S. A. BRADLEY, Ultramicros.
22, 149 (1987).

(74) D. BAZIN, F. MAIRE, S. SCHNEIDER, F. GARIN, G. MAIRE, Accepté dans le journal
de Physique.

Publications ­ Chapitre II

11. In situ high temperature and high pressure Exafs studies of Pt/Al2O3 catalysts; Part I : 
reduction and deactivation.
N. S. GUYOT­SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F. 
LEPELTIER.
Catalysis letters 8, 283 (1991).

42
12. In situ high temperature and high pressure Exafs studies of Pt/Al2O3 catalysts; Part II : 
carbon removal.
N. S. GUYOT­SIONNEST, F. VILLAIN, D. BAZIN, H. DEXPERT, J. LYNCH, F. 
LEPELTIER.
Catalysis letters 8, 297 (1991).

13. First experiments under high temperature and high pressure on reforming catalysts.
N. S. GUYOT­SIONNEST, D. BAZIN, J. LYNCH, J. P. BOURNONVILLE, H. DEXPERT, 
Physica B158, 211(1989).

14. In situ study by XAS of the sulfuration of the Pt and PtRe/Al2O3 systems.
A. BENSADDIK, H. DEXPERT, D. BAZIN, F. VILLAIN, B. DIDILLON, J. LYNCH, 
Physica B 208, 677 (1995).

15. An XAS spectroscopy (XANES­EXAFS) investigated of automotive catalysts.
F. MAIRE, D. BAZIN, H. DEXPERT, M. CAPELLE, G. MEUNIER, G. BELOT, F. GARIN,
G. MAIRE.
à paraître dans Studies in Surface Science and Catalysis (1994).

16. An in situ Exafs study of a PtRh/Al2O3 three way catalysts operating under a controlled 
gas mixture (CO, NO, C3H8, O2).
V. PITCHON, C. HOWITT, F. MAIRE, D. BAZIN, P. BERNHARDT, G. MAIRE, NIM B 
97, 33 (1995).

43