Chapitre 7 TYPES DES REACTEURS

Introduction
Les réacteurs chimiques conventionnels comprennent des réacteurs discontinus, cuve ou
par tubulaire. Les réacteurs discontinus sont utilisés dans des procédés à petite échelle
tandis que les réacteurs tubulaires ont été appliqués de préférence dans la production à
grande échelle. Les avantages et les inconvénients des réacteurs discontnus et continus sont
indiqués dans le tableau ci-dessous :
discontinu Continue
Avantages Avantages
Petite échelle Grande échelle
Phase homogène - liquide ou Phases homogènes et
gaz hétérogènes
Toute pression et Toute pression et température
température
Faible coût Coût élevé
Nécessite du travail Nécessite une main-d’œuvre
qualifiée
Équipement simple Équipement de contrôle
approprié
Inconvénients Inconvénients
Pertes énormes (temps et Problèmes imprévus
matériel)

Le réacteur discontinu doit être chargé, déchargé et nettoyé, ce qui entraîne parfois plus
de temps que la réaction elle-même. Il nécessite moins de main-d’œuvre, cependant,
nécessite un soin particulier pour éviter la contamination. Ils sont utilisés dans l’industrie
pharmaceutique, les produits chimiques fins, les produits naturels et les procédés peu
connus.
Les réacteurs continus sont principalement utilisés dans les industries à grande échelle
et dans de nombreux processus industriels. Ils peuvent être utilisés pour exploiter des
procédés homogènes et hétérogènes pendant plusieurs mois, voire des années, produisant
une grande quantité de produits. Les conditions d’exploitation sont larges mais nécessitent
un contrôle continu et donc plus de main-d’œuvre.
Les réacteurs sont confrontés à de graves problèmes de débit, y compris des limitations
de chaleur et de transfert de masse. Le régime d’écoulement affecte le système, en
particulier les régimes hétérogènes. Les variables les plus importantes telles que le débit, la
température et la concentration doivent être surveillées en permanence nécessitant des
instruments de haute précision.
7.1 RÉACTEURS IDEAUX
Les conditions de classification des réacteurs idéaux sont les suivantes :
Réacteur tubulaire : Le temps de contact est le même pour toutes les molécules ou éléments
liquides le long du réacteur lorsque la vitesse est uniforme dans la section transversale du
tube, satisfaisant ainsi le flux de prise. Toutes les molécules ont la même vitesse. Par
conséquent, la concentration est uniforme dans une section transversale du tube et varie
uniquement le long du réacteur. Dans le cas isothermique, la température reste constante
dans les directions longitudinales et radiales. Dans le cas non isothermique, la
température varie le long du réacteur. Ce réacteur sera nommé PFR idéal (réacteur à flux
de bouchons).
Réacteur cuve : Les molécules devraient avoir le même temps moyen de résidence dans le
réservoir. Par conséquent, la concentration à l’intérieur du réservoir doit être égale à la
concentration à la sortie du réacteur, ce qui implique un mélange uniforme et parfait.
Pour atteindre un mélange parfait, le volume mort doit être évité afin que le temps de
résidence moyen soit uniforme. Un réacteur dans ces conditions sera un CSTR idéal
(réacteur à réservoir agité continu).
Réacteur discontinu (batch) : Le mélange doit être parfait, ce qui conduit à une
concentration homogène dans l’ensemble du volume du réacteur. Le réacteur doit être
bien agité et le volume mort ne peut pas être présent. La température est également
uniforme.

7.1.1 DÉFINITIONS ET CONCEPTS DE TEMPS DE RÉSIDENCE

Comme on l’a vu précédemment, la concentration varie en fonction du temps de réaction ou
du temps de contact dans le réacteur discontinu.
 Dans les réacteurs continus, la concentration varie selon l’espace-temps, qui est une
variable équivalente au temps, mais mesurée en fonction du volume du réacteur et du débit
d’entrée du fluide (ou vitesse d’entrée du fluide). Le débit est mesuré expérimentalement à
l’aide d’un rotamètre ou de compteurs d’écoulement de masse (MFM) à l’aide de signaux de
conducteur. Ce sont des mesures concrètes. Nous pouvons définir les nouvelles variables
comme suit :
Vitesse de l’espace : rapport entre le débit volumétrique de l’alimentation et le volume du
réacteur. Il représente le débit d’alimentation par volume unitaire pour atteindre une
concentration ou une conversion donnée du ré réactant dans la sortie du réacteur. On
peut interpréter la vitesse de l’espace comme la vitesse à laquelle un élément fluide ou
des molécules passent à travers le volume du réacteur pour atteindre une certaine
conversion. Si FA0 (mol/h) est le flux molaire, v0 (m3/h)est le flux volumétrique à l’entrée
du réacteur, et V (m3) le volume du réacteur, alors:

(14.1)
Ou

(14.2)
où CA0 : la concentration initiale et
FA0 : le flux molaire initial du réactif A (c.-à-d. à l’entrée du réacteur).

Espace-temps: l’inverse de la vitesse de l’espace, c’est-à-dire le rapport entre le volume du

réacteur et le flux volumétrique de l’alimentation. Il représente le temps pendant lequel
un élément fluide ou des molécules passent à travers le volume du réacteur pour
atteindre une concentration finale ou une conversion de réactif. Par conséquent, nous
avons :

(14.3)
Temps de résidence : le temps de résidence t prend en compte le temps pendant lequel
chaque élément liquide ou molécule traverse le réacteur et dépend de la vitesse des
molécules à l’intérieur du réacteur; par conséquent, cela dépend du flux dans le réacteur.
Le temps de résidence est égal à l’espace-temps si la vitesse est uniforme dans une
section transversale du réacteur, comme dans les réacteurs tubulaires idéaux. Cette
 situation n’est pas valable pour les réacteurs cuves , puisque la distribution de vitesse
n’est pas uniforme.

Traceurs : on peut déterminer expérimentalement le temps de résidence local et moyen

dans les systèmes où aucune réaction ne se produit. On choisit un fluide inerte et on
ajoute un traceur, mesurant sa concentration à la sortie du réacteur. En général, un
colorant est utilisé, mais d’autres alternatives sont possibles telles que la conductivité, les
matières radioactives, etc. puisqu’elles peuvent être mesurées. Le fluide inerte circule à
travers le réacteur et le traceur est introduit comme étape ou impulsion. Pour simplifier,
nous utiliserons un réacteur de réservoir avec le volume V et un liquide inerte avec le flux
volumétrique d’entrée v0. On introduit un colorant avec la concentration C 0 à l’entrée du
réacteur et mesure sa concentration à la sortie du réacteur à partir de l’instant t = 0.

7.1.2 ETUDE DES RÉACTEURS IDÉAUX

La cinétique des réactions a été étudiée pour différents systèmes de réaction en phase
liquide ou gazière, réactions simples et multiples, en tenant compte de la variation de
volume pour différents cas, et une conclusion importante est que la compréhension de la
cinétique est fondamentale à la conception des réacteurs.
Pour concevoir des réacteurs, nous devons calculer les bilans molaire et énergétique
étant donné que les réactions peuvent également avoir lieu dans des conditions non
isothermiques. Ces équilibres contiennent toujours le terme de génération dû à la réaction
chimique qui est représentée par le taux de réaction.
Les réacteurs idéaux conventionnels sont discontinus, continus et semi batch.
L’équilibre molaire dans un système ouvert est indiqué dans le schéma suivant et la
figure 14.6 considérant toute réaction initialement à température constante :
Considérant Fj comme le flux molaire de composant j, Gj comme la génération ou la vitesse
de consommation, et nj le nombre de grains de beauté de composant nous avons:

(14.12)
L’équilibre peut être effectué à n’importe quel composant, réagissant ou produit, et
présente l’unité mol/temps.
 Le débit de production ou de consommation est donné par volume unitaire dans ce
système, étant représenté par la vitesse de réaction dans chaque élément de volume V.
Ensuite,

(14.13)
Qui est l’équation générale d’un équilibre molaire pour n’importe quel composant j
d’une réaction chimique.

(4)
Nombre de mol de réaction qui
devient produit Taux de formation du
produit rj [mol/(h.vol)]
Figure 14.6Équilibre molaire dans un système ouvert.

Figure 14.7 Terme d’accumulation et terme de réaction.

 Nous devons distinguer clairement le terme de réaction du terme d’accumulation.
Examinons les schémas suivants à la figure 14.7 :
Les réactions se produisent habituellement à l’état stable dans les réacteurs tubulaires et
de cuve continus, mais s’il y a une perturbation sur le système, cette perturbation apparaîtra
dans la durée d’accumulation (4), puisque la réaction ne dépend pas de l’opération. La
réaction se manifeste par le taux de réaction, dans la durée de génération de l’équilibre
molaire (3). Dans le cas a) de la figure 14.7, on alimente le répressif A avec la concentration
CA0 et le débit volumétrique v0 à l’entrée du réacteur. Si le réacteur est idéal (mélange parfait),
la concentration de A dans le réservoir (CA) est uniforme et égale à la concentration à la
sortie du réacteur. Bien qu’à l’état stable, il n’y aura aucune variation dans la hauteur du
réservoir (h1) ou dans la concentration de sortie. Dans le cas b), la concentration initiale dans
le réservoir variait en raison d’un aliment avec une concentration différente de CA0,ce qui
provoquerait un changement de concentration à la sortie du réservoir; par conséquent,
cette perturbation se manifestera dans le terme d’accumulation. Dans le cas c), il y avait une
variation du débit volumétrique causée par une défaillance de la pompe ou une fuite dans le
tuyau, ce qui entraîne une variation de hauteur du liquide et, par conséquent, une variation
du terme d’accumulation. Toutes ces perturbations provoquent des variations dans les
concentrations des points de vente, ce qui entraîne un régime étatique instable.
Nous considérerons les systèmes fonctionnant à un état stable et, par conséquent, le
dernier terme sera nul. Puis :
Fj0 − Fj +jr.dV =0 (14.14)
1.Réacteur Batch (discontinu)
Fondamentalement, il n’y a pas de débit dans ce réacteur et nous devons déterminer le
temps de réaction total pour calculer le volume du réacteur qui traite une réaction
particulière et atteint une conversion finale souhaitée. Nous devons également connaître la
vitesse de réaction par la cinétique intrinsèque ou l’inverse : déterminer la cinétique
intrinsèque ou la vitesse de réaction du volume du réacteur. Dans le réacteur de lot, on ne
tient pas compte des termes (1) et (2), et donc l’équation 14.13 devient :

Dans un système fermé, le volume est constant, et donc :

Par conséquent, l’intégration entre Cj0 et Cj, nouscalculons le temps de réaction total:

En utilisant la conversion comme variable, nous avons pour les systèmes liquides ou de gaz
sans contraction ou expansion du volume:

(14.15)
C’est le temps nécessaire pour atteindre une conversion finale et il peut être calculé en
déterminant le taux de réaction (rj).
Dans un système de gaz fermé, on suppose un piston qui maintient la pression constante
mais permet une variation du volume de gaz (expansion ou contraction). Dans ce cas,
l’équation 14.15 s’élargit, c’est-à-dire :

(14.16)
Où:
V =V0(1 + εAXA)
Et εA est le facteur d’expansion ou de contraction.
Le temps de réaction dépend de la cinétique et donc du type de réaction. Si la réaction
est simple, complexe, irréversible, réversible ou multiple, on peut intégrer l’équation à l’aide
de méthodes analytiques ou numériques.

Figure 14.8 Vitesse moyenne et temps dans un réacteur discontinu.

Pour concevoir le réacteur discontinu, il faut considérer, outre le temps de réaction tr ,le
temps de fonctionnement t0, qui prend en compte les arrêts, le déchargement, le nettoyage
et le rechargement du réacteur. Le temps total sera :
 t = tr + t0
Compte tenu de la capacité quotidienne du réacteur comme G (c.-à-d. la masse
quotidienne du produit désiré, kg/jour), du nombre total de lots quotidiens comme N et de
la densité moyenne du mélange sous forme de ρ, alors le volume du réacteur batch sera :

(14.17)
Habituellement, on suppose un facteur de sécurité pour calculer le volume du réacteur.
Ce facteur est arbitraire et souvent 100% plus élevé que le volume calculé. Cependant, cette
considération n’est pas nécessaire puisque l’on peut prédire le temps de réaction de la
cinétique de réaction. Le taux de réaction est élevé au début, mais diminue avec le temps de
réaction. Ainsi, le taux de réaction initial est maximum, puis diminue induisant le temps de
réaction à être très long pour convertir les réducteurs restants. Si nous prenons en compte
cette fois et aussi le temps d’exploitation, le rendement du processus peut devenir non
viable. Par conséquent, il est souhaitable d’obtenir un taux moyen, c’est-à-dire une valeur
comprise entre la vitesse initiale (maximum) et la vitesse finale. Il faut choisir un taux dont la
ligne tangente à la courbe de la figure 14.8 est à l’origine du point correspondant au temps
de fonctionnement (indiqué à gauche sur l’axe des abscisses) et touche la courbe au point
correspondant au temps de réaction. La conversion n’est pas complète, mais élevée, car il
reste peu de réactif à convertir.
Le temps d’exploitation est estimé. On choisit le temps de réaction final après avoir atteint la
conversion XA correspondant à la tangente à la courbe. Les réactifs restants peuvent être
recyclés. Le débit moyen sera :

Débits moyen de production :

(14.18)

2 Réacteur cuve continu

Il y a un flux à travers le réacteur et il peut entre autre vous permettre d’obtenir une
conversion finale souhaitée.
Habituellement, on connaît la cinétique intrinsèque de réaction, mais des données
supplémentaires telles que le flux d’alimentation et le temps de séjour moyen sont
nécessaires. Le temps de séjour des molécules n’est pas uniforme et il y a un volume mort
avec des chemins préférentiels.
Dans ce réacteur, considérons l’état stable, sans tenir compte de la durée d’accumulation.
À partir de l’équation générale, nous examinerons les flux d’entrée et de sortie, c’est-à-
dire les termes (14.1) et (14.2), mais nous ne tiendrons pas compte du terme
d’accumulation, de ce fait l’équation 14.13 devient :

(14.24)
Cette équation s’applique à chaque composant, réactif ou produit. Puisque, dans la
plupart des cas, le réacteur est utilisé pour le traitement des réactions de phase liquide, on
peut considérer la constance de volume. Par conséquent, compte tenu de la conversion de
A (réactif limitant):

Nous avons:

(14.25)
Pour le produit que nous avons, compte tenu des ratios:

Puis:

(14.28)

Figure 14.9 bilan dans un réacteur continu.

Le signal de taux (rR)est maintenant positif, indiquant le taux de formation du produit,
compte tenu de l’aucun flux initial de produit (FR0 = 0). Le rapport entre les coefficients
stoechiométriques de réaction ( aA + bB → rR ) est donné par(r/ a). Cette équation est
également valable pour les réactions en phase gaz et celles avec un nombre variable de
mole. Dans le cas particulier, en phase liquide, nous pouvons utiliser la concentration
comme principale variable de mesure, parce que

Et

Par conséquent, pour calculer le volume du réacteur, nous avons l’équation générale
suivante

(14.27)
où r est l’espace-temps.
La vitesse de réaction (−rA) a été déterminée pour différents cas. Nous avons vu que pour
les réactions irréversibles, premier et deuxième ordre à volume constant, nous avons,
respectivement:

Ou

Avec

k = constante de vitesse
Par conséquent, pour calculer le volume du réacteur ou l’entrée et les flux de sortie dans
le réacteur, nous devrions connaître les constantes de taux, qui sont généralement
irréversibles, réversibles, multiples, complexes, enzymatiques ou polymériques.

2.1Signification de temps de sejour dans le CSTR

Le temps de sejour des réactifs dans un réacteur cuve a une répartition variable . Toutefois,
il peut être calculé directement au moyen de:

où
V est le volume du réacteur et
v est le flux volumétrique à la sortie du réacteur.
Si le système a un volume constant, par exemple, en cas de réactions liquides, le débit de
sortie est le même que celui du flux d’entrée v0, par conséquent, le temps de séjour moyen
est égal à l’espace-temps τ. D’autre part, si la réaction se produit en phase de gaz et qu’il y a
variation de volume (contraction ou expansion du volume), le débit v varie et le temps de
séjour moyen est donné par :

(14.28)
Dans ce dernier cas, le temps de séjour moyen t est différent de l’espace-temps.
En bref:
Si V est constant, t = τ
Si V varie (gaz),

3 Réacteur tubulaire continu (PFR)

Le réacteur tubulaire idéal présente la constante de vitesse dans la section transversale du
tube avec un flux de « bouchon » à travers le réacteur. Il n’y a pas de gradient de vitesse
dans les directions radiale et axiale. Cependant, la concentration varie dans l’ensemble du
réacteur et donc l’équilibre molaire doit être différentiel. Le débit molaire varie d’un
réacteur à l’autre. Dans un premier temps, nous supposerons réacteur PFR isothermique.

Figure 14.10 Bilan dans un réacteur tubulaire (PFR).

Le bilan molaire pour n’importe quel composant de l’élément de volume dV est (figure
14.10) :

(14.13)
En supposant un régime à état stable, nous obtenons de façon générique :
 (14.34)
Il faut intégrer entre Fj0 et Fj et dans le volume dV de 0 à V.
Considérant A comme le réactif limitant dans la réaction A + B → R, nous avons FA et
FB ou FR en ce qui concerne le produit. Utilisation de la conversion XA:
– Pour les réactifs :

– Pour les produits :

Où

Par conséquent, en ce qui concerne la limitation de la réaction A, nous obtenons l’équation :

(14.35)
Ou en ce qui concerne le produit:

(14.36)
Qui donne:

(14.37)
Ou

(14.38)
où τ = τPFR est l’espace-temps dans le réacteur tubulaire (PFR).
L’équation ci-dessus est valable pour tout système de gaz ou de liquide. Le taux de
réaction dépendra du modèle cinétique de réaction. La réaction peut être irréversible,
réversible, simple, multiple, élémentaire ou non, enzymatique ou polymère. Si la réaction se
produit en variant le nombre de grains de beauté ou le volume variable, il faut tenir compte
du facteur ε défini précédemment. Pour les cas particuliers :
(a) Réaction irréversible à volume constant (A → Produits)
Nous substituons l’expression de la vitesse (−rA ) = kCa = kCA0 (1 − XA) dans l’équation
14.38 et intégrons, pour obtenir :
 (14.39)
(b) Réaction irréversible de second ordre à volume constant (A + B → Produits).
Après avoir remplacé l’expression (− r A) = kCACB = kCA20(1 − XA)(M − XA) dans l’équation
14.38 et en intégrant nous obtenons :

(14.40)
Si les concentrations initiales sont les mêmes, c’est-à-dire CA0 = CB0 ou M = 1, la
solution est différente.

(14.41)
(c) Réaction réversible à volume constant : (A ↔ R)
Par la cinétique, nous avons :

En supposant que la concentration initiale du produit CR0 n’est pas nulle, c’est-à-dire

En le substituant dans l ’équation 14.38 et en l’intégrant entre 0 et XA, compte tenu

de XA < XAe où X Ae est le taux de conversion a l’équilibre:

(14.42)
(a) Réaction irréversible à volume variable : (A →R + S ou A + B →R)
Les vitesses de ces réactions sont : ( −rA ) = kCA ou (rR) = kCACB, respectivement, premier
et deuxième ordre. Dans ce cas, il faut tenir compte de la variation de volume, lorsque :

CA

CB
En substituant les concentrations dans les équations des vitesses , puis dans l’équation
de bilan 14.38 et en intégrant, nous obtenons :
Cas (a) première ordre

(14.43)
Cas b) deuxième ordre (CA0 =CB0)

X A (14.44)
Où:
 Cas (c) deuxième ordre avec les mêmes concentrations (CA0 =CB0)

(14.45)

4. RÉACTEURS IDEAUX NON ISOTHERMIQUES

La cinétique des réactions a été étudiée pour différents systèmes de réaction dans les
réacteurs isothermiques . La majorité des réactions et des processus ne sont pas
isothermiques, puisque les réactions sont endothermiques ou exothermiques. Selon
l’étendue de l’exothermicité ou de l’endothermicité, les effets thermiques sur la conversion,
la sélectivité ou le rendement sont assez prononcés.
Les réactions en phase liquide avec une faible capacité thermique peuvent être
effectuées dans un réacteur fonctionnant isothermiquement. Toutefois, les réactions avec
une capacité thermique élevée en phase liquide ou gazière affectent considérablement la
conversion, la sélectivité, le rendement et/ou les caractéristiques du réacteur, en tant que
volume (en particulier le volume).
L’effet de la température est observé sur la vitesse de réaction, parce que la
température affecte la constante de vitesse par la constante d’Arrhenius. La température
influence considérablement la constante de vitesse en raison du terme exponentiel qui
contient l’énergie d’activation et la température. L’effet de température est plus faible sur le
facteur préexponentiel, qui tient compte de la collision entre les molécules, mais il peut
devenir important dans les réactions catalysées.
La thermodynamique montre que la conversion de l’équilibre augmente de façon
exponentielle avec l’augmentation de la température dans les réactions endothermiques,
mais diminue dans les réactions exothermiques.
La figure 14.12 montre les courbes de conversion d’équilibre XAe pour les cas
endothermiques et exothermiques, ainsi que la conversion avec augmentation de la
température jusqu’à la conversion de l’équilibre.
Les réacteurs peuvent fonctionner de trois façons différentes :
(1) Isothermiquement : La température est constante et uniforme dans le réacteur. Si la
réaction est endothermique, il faut fournir de la chaleur pour la garder isothermique. Si
 la réaction est exothermique, il faut enlever la chaleur pour maintenir la température
constante.
(2) Non isothermiquement : Dans ce cas, la température varie dans tout le réacteur et aussi
la conversion, selon que la réaction est endothermique ou exothermique.
(3) Adiabatiquement : Le réacteur reste isolé ; aucun transfert de chaleur ne se produit et
la température et la conversion varient dans l’ensemble du réacteur. Lorsque la
réaction est exothermique, un contrôle rigoureux est nécessaire parce que la
température à l’intérieur du réacteur peut dépasser la valeur désirée conduisant à des
risques d’explosion. Habituellement, les réactions d’oxydation sont très
exothermiques.

Figure 14.12 Conversion d’équilibre pour les réactions endothermiques et

exothermiques.
Les profils de température, de conversion et de concentration des réacteurs en des
réactions non isothermiques qui ont lieu dans les réacteurs discontinus cuve ou tubulaire
sont indiqués à la figure 14.13.
Si la conversion varie en fonction de la température, nous avons une autre variable
inconnue, c’est-à-dire, la température, et donc nous avons besoin d’effectuer un équilibre
énergétique.
Considérons un système ouvert selon le schéma suivant et la figure 14.14 :
 Si E représente l’énergie totale du système et Fj le flux molaire des composants, nous
avons :

(14.56)

Figure 14.13 Répartition de la concentration et de la température dans les réacteurs non

isothermiques.
- Debit de chaleur générée due à la réaction chimique
- Taux de chaleur extérieure transférée (fournie ou
reçue)
- Travail effectué par système

Figure 14.14 Bilan énergétique global.

Où:
Ej = énergie dechaque composant
 Fj = flux molaire de chaque composant
W = travail effectué
Q = chaleur (J/mol)
t = temps
Le travail effectué W comprend le travail dû au flux de réactions et au travail externe, qui
peuvent être effectués à partir d’une turbine ou d’un agitateur. Habituellement, ce genre de
travail est négligeable. Mais le travail effectué par le flux dépend de la pression et du volume
molaire. Par conséquent,

(14.57)
Où:
(PVj) (Pa m3/mol) =1 J/mol
Vj = volume spécifique (m3/mol)
En remplacant l’équation 14.57 dans l’équation 14.56:

(14.58)
Toutefois, l’énergie du système se compose de l’énergie interne (Uj), de l’énergie
cinétique et de l’énergie potentielle, c’est-à-dire

(14.59)
Dans les réacteurs conventionnels, les énergies cinétiques et potentielles sont
négligeables par rapport à l’énergie interne du système.
De la thermodynamique, on sait que l’enthalpie de réaction dans un système ouvert est
définie comme une fonction de l’énergie interne et du flux, par conséquent :
Hj = Uj + PVj
Considérant que l’énergie du système est égale à l’énergie interne, Ej = Uj:
Hj = Ej + PVj (14.60)
En remplaçant l’équation 14.60 dans l’équation 14.58 :

(14.61)
 La chaleur générée par la réaction chimique dépend de l’enthalpie de réaction et du
taux de réaction dans un système avec volume dV. Ainsi, nous pouvons exprimer cette
chaleur générée comme suit:
.
Ggénéré = Hr · rj dV(14.62)
Où:
Hr =enthalpie totale de réaction :

et r j = taux de réaction total(mol/(L h))

Selon la thermodynamique, l’enthalpie de chaque composant dépend de la
température. Comme nous l’avons vu :

(14.63)

où le cpj est la chaleur spécifique de chaque composant, réagissant ou produit, qui à son
tour dépend de la température. Il y a deux possibilités :
(1) La chaleur spécifique cpj ne varie pas avec la température dans une certaine plage, ce
qui est tout à fait normal pour la plupart des systèmes.

(2) La chaleur spécifique cpi varie en fonction de la température et il est calculé selon
l’expression suivante, en supposant des systèmes de gaz idéaux :

(14.64)
où les constantes α, β, et γ sont connues et compilées(additionnees) pour plusieurs
composés et mélanges.
Il y a deux cas différents qui dépendent des unités. Lorsque l’unité est exprimée en
cal/(g ◦C), il faut utiliser directement le cpj,mais lorsqu’elle est exprimée sous le nom de
cal/(mol K), il faut utiliser la nomenclature avec barre, c’est-à-dire cpj.
En substituant l’équation 14.64 dans l’équation 14.63, nous obtenons la variation de
l’enthalpie avec la température.
Si le système fonctionne à l’état stable, le terme d’accumulation est nul. Dans le
système transitoire, l’énergie doit être fonction du nombre de grains de beauté et de la
 chaleur spécifique de chaque composant. Ce terme est différent du flux de chaleur
d’alimentation passant par le système. Ici, nous avons aussi deux cas:
(a) régime d’état stable

(14,65)
(b) régime transitoire de l’État

(14.66)

En substituant les termes des équations 14.62 et 14.66 à l’équation 14.61 et en négligeant le
travail externe par rapport aux autres termes, nous avons: Pour le régime transitoire:
b)

(14.67)
Pour le régime de l’état stable :

(14.68)
Les enthalpies des composants à l’entrée et à la sortie du système dépendent de la chaleur
et de la température spécifiques. Habituellement, on suppose que les capacités
thermiques sont indépendantes de la température, et donc, la différence entre les deux
premiers termes sera, compte tenu de l’équation 14.63:

En outre, en aapliquant le bilan molaire pour le réagissant A dans un réacteur PFR,

nous avons:

En substituant ces deux expressions dans l’équation 14.68 et en intégrant entre T0 et T

, et XA = 0 et XA, nous avons:

(14.69)
Donc:
Qsensible + Qgénéré = Qexterne
 Figure 14.15 Chaleur en fonction de la température dans les réacteurs non
isodiques.
Où:

(14,70)
Hr est constant à la plage de température. S’il varie en fonction de la température, il faut
utiliser l’équation 14.63.
cpj est la capacité thermique et il est constant pour chaque composant. Si elle varie selon
température, il faut utiliser l’équation 14.64.
L’équation énergétique en termes de chaleur se trouve à la figure 14.15.
La chaleur générée varie exponentiellement puisqu’elle contient le terme de réaction.
Dans ce terme, le taux constant ou Arrhenius constante varie exponentiellement avec la
température. Dans un premier temps, la chaleur augmente en douceur puisque la
conversion est faible, mais avec l’augmentation de la température et la conversion, la
chaleur augmente fortement et se stabilise à mesure que le taux de réaction diminue à des
conversions élevées.
La chaleur sensible ou d’écoulement varie linéairement avec la température et ne
dépend que de la capacité thermique des composants, qui est approximativement constante
à cette plage de température. Cependant, le flux de chaque composant varie avec la
conversion. Considérons la réaction irréversible en phase de gaz :
aA + bB →rR

Puis:
 (14.71)

Mais par la relation:

Où:

Nous avons:

Mais

et FR0 = 0.
On suppose a = b = r =1. Par conséquent:

Où:
cpA, cpB e cpR, sont les chaleurs spécifiques des composants exprimés comme J/(molK)
La chaleur externe Qexterne dépend du chauffage (vapeur) ou du liquide de refroidissement qui
circule à travers une bobine de refroidissement, une veste ou un échangeur de chaleur
externe.
Habituellement, on considère le coefficient global de transfert de chaleur, U qui prend
en compte les coefficients de transfert de chaleur entre le fluide de refroidissement /
chauffage et le fluide à l’intérieur du réacteur, le coefficient de transfert hfluide, et la
conductivité thermique kc du matériau. Par conséquent,
Q externe = U. Aune zone ·(T − Ts) (14.72)
où T est la température du système de réaction et Ts est la température du liquide de
refroidissement/chauffage externe. La chaleur externe varie linéairement avec la
température du système de réaction, comme le montre la figure 14.15.
En substituant les équations 14.72 et 14.71 dans l’équation 14.69, nous avons :
 (14.73)
Il s’agit de l’équation de bilan énergétique pour les systèmes ouverts avec transfert de
chaleur externe, donc non isothermique. Avec l’équation d’équilibre molaire d’un PFR
(équation 14.38) ou d’un CSTR (équation 14.27), nous avons un système avec deux
équations et deux variables inconnues, T et XA.

(14.38)

Ou

(14.27)
où la vitesse,

La fonction f (XA) dépend de la cinétique de la réaction, qui peut être simple, multiple,
complexe, réversible, ou irréversible, dans les systèmes à volume constant (liquides) ou à
volume variable (gaz).

4.1 Réacteur continu Adiabatique

Les réacteurs isothermiques et non isothermiques sont les plus utilisés lorsque les réactions
sont exothermiques ou endothermiques et on peut fournir ou retirer de la chaleur pour
garder le réacteur isothermiques (ou non) et aussi déterminer comment la température
varie avec l’évolution de la réaction. Le réacteur adiabatique est un cas particulier dans
lequel il n’y a pas d’échange de chaleur et le réacteur est thermiquement isolé. La
température et la conversion varient différemment à l’intérieur du réacteur. Le terme Q
externe est nul dans l’équation 14.69 ou 14.73.

(14.74)
Puis :

(14,75)
La température varie linéairement avec la conversion. Toutefois, le terme :
 Dépend de chaque composant tel que vu dans l’équation 14.71. On peut considérer
l’enthalpie de la réaction −Hr et la chaleur spécifique cpj pour être constant à la gamme de
température.

4.2 Réacteur discontinu non adiabatiques

La température varie en fonction du temps de réaction dans le réacteur non isothermique .
Pour effectuer l’équilibre énergétique, nous utilisons la même équation d’équilibre
énergétique 14.67, annulant les termes de flux molaire, mais compte tenu de la variation de
la chaleur sensible avec la température et le temps. Ensuite,

(14.76)

Mais considérant que,

Et en substituant le terme rjV par l’expression ci-dessus, nous obtenons:

Comme équation intégrale :

(14.77)
Intégration XA entre 0 et X A, T entre T0 et T , étant t la variable commune.
Remplacement de la chaleur externe en fonction du coefficient global de transfert de
chaleur :

(14,78)
Il s’agit de l’équation du bilan énergétique pour un réacteur par lots, dans lequel T est la
température de réaction, Ts est la température de la bobine de refroidissement / chauffage,
et T0 est la température initiale du système. Tous les autres paramètres ont déjà été définis.
4.3 Réacteur discontinu adiabatique
Le réacteur à lots adiabatiques est complètement isolé ; par conséquent, aucun transfert de
chaleur externe ne se produit. On peut déterminer la variation de température en fonction
de la conversion de réactifs de l’équation 14.78. Ainsi, nous obtenons la même expression
14.75,

(14.79)
où nA0 et nj sont, respectivement, le nombre initial de mol de réagissant A et
nombre de moles des composants du système, c pj j est la chaleur spécifique molaire des
composants ( réactifs ou produits).
Avec l’équation molaire ou d’équilibre de masse, on peut calculer la variation de
conversion ou de température et déterminer le temps de réaction et le volume du réacteur
à lots adiabatiques.

(14.16)
Où:
(−rA) =k0 exp (−E/(RT ))f (XA)

4.4 Analyse des effets thermiques

Dans les réacteurs continus et par lots, certains paramètres permettent d’effectuer une
analyse des effets thermiques sur la température de réaction des systèmes.
Considérons l’équation énergétique pour les réacteurs PFR ou CSTR, Équation 14.73, ou
pour le réacteur par lots, Équation 14.79.

(14.73)
Le transfert de chaleur à travers la bobine ou la veste de refroidissement/chauffage est dû à
la chaleur sensible. Par définition, Tf0 est la température du fluide à l’entrée de l’échangeur,
c pf est lachaleur spécifique au fluide et v0 est le débit d’alimentation du fluide, c’est-à-dire:
Q externe = UAs(T − Ts) et,
Q externe = ρf vf 0cpf (Tf − Tf 0)
En assimilant les équations, on peut déterminer la température Tf et la remplacer, on
obtient la chaleur enlevée ou fournie :
 où:

(14,80)
Il s’agit du coefficient global de transfert de chaleur, qui tient compte du coefficient du
fluide de refroidissement/chauffage. As est la surface du transfert de chaleur.
À partir de l’équation 14.73 et de quelques réarrangements, on peut calculer la
température du système de réaction :

(14.81)
Examinons différents cas pour analyser l’effet des paramètres sur la température du
système de réaction.
• Si la capacité thermique du débit d’alimentation est élevée, c’est-à-dire :

Le système de réaction sera isothermal, c’est-à-dire T →T0

• Si la capacité thermique d’enlèvement ou d’ajout de chaleur est élevée en raison du
coefficient global de transfert de chaleur ou en raison de la grande zone de transfert de
chaleur (bobine ou veste), alors,
UAs → ∞
Dans ce cas, le système sera isothermique lorsque T →T0
• D’autre part, si la capacité thermique est très faible en raison du faible coefficient global
de transfert de chaleur ou de la zone de transfert de chaleur, alors :
UAs → 0
Dans ce cas, il n’y aura pas de transfert de chaleur et le réacteur sera adiabatique. Par
conséquent, la température varie linéairement avec la conversion.
Dans d’autres cas non isothermiques , les paramètres ont une influence significative sur
le profil de température, en particulier les paramètres : débit, capacité thermique,
coefficients de transfert de chaleur et zone de transfert de chaleur.
Prenons en exemple le CSTR adiabatique et une réaction irréversible de premier ordre à
volume constant. Le taux de réaction est : (−rA) = k0 exp (−E/(RT )) CA0(1 − XA)
La constante d’arrhenius est :
 où

Par le bilan énergétique Équation 14.75:

Si on définit :

(14.82)
où β est un nouveau paramètre que nous appellera le paramètre d’énergie, car il a
l’enthalpie de réaction dans le numérateur et l’énergie sensible du flux de chaleur dans le
dénominateur.
Par conséquent, la température dans un système Adiabatique CSTR ou PFR varie comme
suit :

(14,83)
Dans un CSTR, l’espace-temps sera :

(14.84)
En substituant T de l’équation 14.83, nous obtenons XA:

7.2 Réacteurs spécifiques

La cinétique des réactions est spécifique aux différents systèmes et processus de réaction et
valable pour les réacteurs isothermiques et non isothermiques. Les effets de la cinétique sur
la conversion, la sélectivité ou le rendement dépendent de la réaction et peuvent être assez
prononcés. Des réactions de phase liquide ou de gaz avec une capacité de chaleur élevée
peuvent être effectuées dans des réacteurs spécifiques, qui fonctionnent isothermiquement
ou non. Nous étudierons les cas les plus courants tels que les réacteurs semi-nucléaires, les
réacteurs de recyclage, les réacteurs à lit fixe et les réacteurs à membranes.
7.2.1 RÉACTEUR SEMI discontinu
Le réacteur semi-discontinu (réservoir ou tubulaire) contient une grande quantité de liquide
(réactif) qui réagit continuellement à l’ajout d’un deuxième réactif (liquide ou gaz), qui est
instantanément consommé. La cinétique est la même, mais la consommation augmente au
fil du temps de réaction à mesure que le deuxième composant est ajouté (figure 15.1).
Les réacteurs semi-discontinus peuvent être exploités de trois manières différentes :
1 La cuve contient un liquide réactif B dans lequel le réactif A (liquide ou gaz) est
continuellement ajouté ( système isothermique).

Figure 15.1Schéma du réacteur semi-batch.

réacteurs semi discontinus

Figure 15.2 Profils de conc²entration dans différents cas.

2 La cuve contient les réactifs pendant que le produit gazeux est continuellement formé.
3 La cuve contient le réactif réagissant tandis que le gaz réagissant A est continuellement
ajouté. A inerte est continuellement libéré.
 Les profils de concentration des réactions ont été représentés à la figure 15.2 pour le
réacteur semi-discontinu dans des conditions isothermiques.
La concentration est incertaine parce qu’elle varie au fil du temps. Envisager un système
semi-ouvert selon le schéma indiqué à la figure 15.3. FA représente le flux molaire du réactif
A, puis :

(15,1)
Où (−rA) = vitesse de réaction, FA =flux molaire du composant A,et V =volume du système
qui varie au fil du temps.
Comme FA0 = CA0v0 et que le réactif A est complètement consommé pendant la réaction,
il n’y a pas de débit de sortie de A. Par conséquent,
FA = 0

(15,2)

Différent des autres systèmes,

B est d’abord dans le réservoir
A(g) + B liquide⇔ R

Figure 15.3 bilan de masse molaire dans le réacteur semi-batch.

La variation de volume au fil du temps causée par l’ajout du reactif A dans le réactif B
(présente dans la cuve est calculée au moyen d’un bilan de masse global en tenant compte
de la densité moyenne dans le système sans réaction chimique. Ainsi:

(15,3)
En supposant que la densité moyenne du système soit constante, c’est-à-dire :

Nous obtenons:

(15,4)
Avec l’état de limite :
t = 0 →V = V0
Nous obtenons la variation de volume au fil du temps, c’est-à-dire :
V = V0 + v0t (15,5)
Ou la division par v0, donne l’expression suivante :
(15.6)
En remplacant l’équation 15.4 dans l’équation 15.2: , ;:???????
En substituant l’équation 15.8 dans l’équation 15.7, nous obtenons :

( 15.9)

(15.7)
Mais:

(15.8)
Considérons une réaction irréversible de second ordre :
A + B → produits
où le réactif liquide B de concentration CB est présent dans le réacteur de volume V et le ré
reactif A est ajouté à un débit constant. Par conséquent, la cinétique peut être représentée
par :
(−rA) = kCACB (15,10)
La concentration de B est beaucoup plus élevée que A et varie légèrement avec l’ajout
de A, donc on peut supposer que sa variation est négligeable par rapport à A. Dans ce cas,
on suppose une pseudo réaction de premier ordre.
(−rA) = kCACB0 = k∗CA (15,11)
Où:
k∗ =kCB0
 En substituant l’expression de debit 15.11 dans l’équation 15.9, nous obtenons :

(15,12)
Qui donne apres simplification :

(15.13)
Nous résolvons cette équation en utilisant le facteur d’intégration fi = exp ( f (x)dx) , avec la
condition initiale: τ = τ0 → CA = CAi.
CAi est la concentration initiale de A dans la cuve avant la réaction.
La solution sera :

(15.14)

7.2.2 RÉACTEUR AVEC RECYCLAGE

Les réacteurs avec recyclage sont continus et peuvent être des réservoirs ou des tubes. Leur
principale caractéristique est d’accroître la productivité en renvoyant une partie des
répressifs non convertis à l’entrée du réacteur. Pour cette raison, la conversion de réactif
augmente successivement et aussi la productivité par rapport aux produits désirés. Le
recyclage peut également être appliqué dans les réacteurs en série ou représentant des
modèles de réacteurs non idéaux, dans lesquels le paramètre de recyclage indique l’écart
par rapport au comportement idéal. Comme cas limitants, nous avons le réservoir idéal et
les réacteurs tubulaires représentant le mélange parfait quand le recyclage est trop grand,
ou réacteur de flux de prise (PFR) quand il n’y a aucun recyclage.

Pour le réacteur tubulaire PFR, l’équation 14.38 est valide :

(15.16)

La limite inférieure dans l’entrée du réacteur est changée en XA1. La conversion à

n’importe quelle position ou à la prise est XA (figure 15.4).
 Où:
CA =CA0(1 − XA)
Et:
CA1 = CA0(1 − XA1)
Pour simplifier, nous considérons une réaction irréversible de premier ordre comme suit :
A → Produits, dont la cinétique en volume constant est représentée par :
(−rA) = kCA = kCA0 (1 − XA)
En substituant l’expression de la vitesse dans l’équation 15.16 et en l’intégrant, nous
obtenons :

(15.17)
La conversion XA1 est encore inconnu et peut-être déterminé par l’équilibre à l’intersection
(1) en calculant la concentration d’entrée CA1 ou la conversion XA1. Ainsi, à l’intersection (1),
nous avons :

(a)
Ensuite, la concentration CA1 sera :

(15.18)
En remplaçant l’équation (a) en 15.18 et considérant un rapport de recyclage

, nous avons :

(15.19)
ou en substituant CA1 et CA0 par les conversions respectives, nous obtenons directement :

(15,20)
Remplacement de l’équation 15.20 dans l’équation 15.17 :

(15.21)
Cette expression dépend du rapport de recyclage R et il y a deux cas particuliers :
1 S’il n’y a pas de recyclage, R = 0, le réacteur se comporte comme un PFR idéal.

(15.22)
 Si le recyclage est important (R → ∞), il y aura un effet de mélange résultant en une
solution correspondant au réacteur CSTR idéal. Dans ce cas, l’expansion de la fonction
logarithmique en série et la négligence des termes de l’ordre supérieur, on obtient:

(15.23)
Par conséquent, selon le rapport de recyclage, on obtient des solutions qui peuvent
indiquer une augmentation de la conversion finale ou de la productivité et peuvent
représenter le comportement du réacteur non ideal. Le rapport de recyclage serait un
paramètre qui indique l’écart par rapport au comportement idéal. Il est équivalent au
temps de résidence moyen, ce qui indique également l’étendue de l’écart par rapport au
comportement idéal d’un réacteur.

7.2.3 PSEUDO-HOMOGÈNE RÉACTEUR À LIT FIXE

Dans les réacteurs CSTR et PFR idéaux en phase homogène, les réactifs et les produits
constituent une seule phase. La réaction homogène se déroule dans une phase liquide ou
gazeux dont la concentration varie dans l’ensemble du PFR, tandis que dans le réacteur CSTR
la concentration est instantanée.
Dans un cas spécifique, lorsque la réaction a lieu sur le catalyseur présent sur la paroi
interne du tube et que le flux est uniforme, le comportement est égal à une réaction en
phase homogène.
Si le catalyseur se compose de particules, on dispose d’un réacteur à particules fixes ou
mobiles stationnaires. Le flux n’est plus uniforme et la réaction est considérée comme
hétérophasique. Dans ce cas, le catalyseur se compose de particules solides, mais les réactifs
et les produits sont gazeux ou liquides et peuvent circuler à travers le lit de particules dans la
direction simultanée ou contre-courant. La réaction peut être catalytique ou non catalytique
et se déroule à la surface des particules et/ou dans les pores du catalyseur. Dans ce cas, le
système est hétérophasique et peut être de type solide-gaz, solide-liquide, ou solide-liquide-
gaz qui se déroule dans les réacteurs respectifs: lit fixe ou mobile, lit de filet, et lit de boue.
Ces réacteurs présentent une dynamique des fluides complexe. Le profil de vitesse dans
une section transversale n’est pas uniforme en raison de l’influence du mur et de la porosité
du lit catalytique, causant la non-idéalité du réacteur continu.
 Dynamique des
fluides fluides
Réacteur
tubulaire

Laminair Turbulent Fixe PFR idéal

e éclairé
Les particules solides ont des surfaces spécifiques élevées en raison d’une porosité
( Lamina
ire )
élevée (volume poreux). Les phénomènes de convection se produisent dans les réacteurs à
lit fixe ou mobile en raison de trois mécanismes : la diffusion moléculaire, la diffusion de
Knudsen dans les pores des particules et la diffusion de surface, selon les caractéristiques
géométriques des pores et des particules. Habituellement, la diffusion efficace est
déterminée en combinant ces trois phénomènes.
Par conséquent, il y a des effets de dispersion axiale et radiale dus aux phénomènes de
transfert de masse et de chaleur dans les systèmes isothermiques et non isothermiques.
Pour le transfert de masse par convection, le flux de masse est donné par :
m = kcC
où C = gradient de concentration (radial ou axial) et kc =coefficient de transfert de masse.
La loi de Fick décrit le transfert de masse par diffusion dans les pores comme :

où dC/dz =gradient de concentration dans lepore (cylindre) et De = diffusion efficace du gaz

dans le pore.
Le nombre Reynolds est une caractéristique de flux, et s’il est défini comme fonction du
diamètre des particules, il sera :

(15.24)

u =vitesse superficielle du gaz dans la section transversale

dp = diamètre des particules
 = viscosité cinématique.
En outre, le nombre de Péclet (Pé) caractérise les dispersions radiales et axiales, qui
représentent les coefficients convectifs et diffusifs dans les pores (voir chapitre 24) :
 (15.25)

où u =vitesse superficielle du gaz dans la section transversale,

dp = diamètre des particules, et
De= diffusivité efficace.
Les dispersions radiales et axiales existent généralement dans un réacteur catalytique
particulaire, mais dans certaines conditions on peut négliger les gradients radiaux. On peut
tenir compte de la vitesse uniforme sur une section transversale (PFR idéal) lorsque le
rapport entre le diamètre du tube et celui des particules est supérieur à 30 et lorsque le
nombre de Reynolds est élevé, caractérisant un débit quasi turbulent, c’est-à-dire des
vitesses superficielles élevées (débits élevés). Dans ce cas, Pé peut être calculé en fonction
de l’équation empirique (Aris, 1969) :

où dt = diamètre du tube.
Pour Pé =10 et ratio (dt/dp) ≥ 30, la dispersion radiale peut être négligée dans des
conditions isothermiques . La vitesse superficielle est constante et la concentration radiale
est négligeable.
Pour Pé ≈2, la dispersion axial peut être négligée si le rapport entre la longueur du
réacteur et le tube de diamètre est supérieur à 50 (L/d t > 50).
Pour un très haut nombre de Pé, on peut considérer un réacteur à lit fixe comme un
réacteur pseudo-homogène, donc, un réacteur avec un comportement idéal. Dans ces
conditions, sa vitesse superficielle est élevée et/ou la diffusion efficace du gaz dans les pores
(De)est faible. Cela signifie que si (1/Pé)→0, le temps de résidence au gaz dans le réacteur
tend au temps de résidence moyen d’un réacteur idéal selon la figure E15.6. La figure 15.6
montre les valeurs pé pour différents flux et les limites pour atteindre des conditions
idéales. Le critère (1/Pé) = 0,002 est utilisé comme limite pour un PFR dans des conditions
idéales.
 C(t)

Réponse
(réponse)

PFR idéal (1/Pé) O

Réacteur non idéal

Figure E15.6 Répartition de la concentration dans le réacteur.

Par conséquent, le numéro Péclet est un paramètre important pour évaluer si des
limitations de transfert de masse ont lieu, et le numéro Reynolds pour vérifier si le réacteur
est en flux turbulent et par conséquent des conditions quasi-idéales dans lesquelles on peut
appliquer les équations de base pour les réacteurs idéaux.

7.2.4 RÉACTEURS MEMBRANAIRES

Les réacteurs membranaires permettent de séparer les produits de réaction augmentant la
capacité de production et aussi de déplacer la réaction au-delà de l’équilibre dans les
mêmes conditions de pression et de température. Ce type de réacteur se compose d’une
membrane perméable avec des parois poreuses sélectives. La membrane doit être capable
de résister à des températures élevées et de frittage sans bloquer le flux de liquide.
Un exemple est l’utilisation de réacteurs membranaires pour produire et séparer
l’hydrogène des piles à combustible.
L’hydrogène peut être obtenu par la réforme de la vapeur et la réforme autothermiques
du méthane qui est représentée par les réactions suivantes :

Le réformage de la vapeur et le réformage sèc sont endothermiques, mais l’oxydation

partielle des réactions de changement de méthane et de gaz d’eau est exothermique. Le
processus autothermique devient exothermique et est thermodynamiquement favorable.
Deux types de réacteurs membranaires sont indiqués à la figure 15.7 :
1 Membrane catalytique (paroi poreuse active) et
2 membrane Non catalytique (inerte).
Dans le premier cas, la membrane elle-même contient le catalyseur, comme le platine
dispersé sur la membrane. La réaction a lieu à l’intérieur de la membrane et les produits
passent par des pores bien définis.
Dans le second cas, la membrane est poreuse et inerte, mais le catalyseur est placé à
l’intérieur du réacteur où les réactions ont lieu. L’un des produits est généralement séparé
en passant par la membrane poreuse inerte, l’autre passant directement à la sortie du
réacteur. Ainsi, on augmente le rendement ou la sélectivité du produit désiré, augmentant
également la conversion puisque la réaction se déplace vers les produits. Considérons la
réaction suivante :
A + B →R + S

Figure15.7 Schéma de membrane réacteurs.

où R est le produit à séparer par la membrane.

Par le bilan molaire de n’importe quel composant dans l’élément de volume dV, nous
avons :

(15.30)
Compte tenu de l’état stable, nous obtenons génériquement (Équation 14.34):

Pour le composant A, nous avons (Équation 14.37):

 (15.31)
Le bilan molaire par rapport au produit R à séparer par la membrane est :
.

(15.32)
Par conséquent:
dFR )dV (15.33)
La vitesse de formation du produit est proportionnelle a celle de la réaction du réactif.
−rA =rR
Et la vitesse RR est défini comme le debit molaire passant à travers la membrane:
ṘR =kcCR (15,34)
où kc est le coefficient de transfert de masse, qui dépend des propriétés du fluide et de la
membrane.

7.3 Réacteurs hétérogènes

Les réacteurs de lit emballés peuvent être présentés de différentes manières, telles que le lit
fixe, le lit fluidisé, et la phase de lisier. La réaction est caractérisée comme la présence d’un
catalyseur hétérogène, qui peut être fixé ou non. Le plus grand nombre de procédés dans
l’industrie pétrochimique sont hétérogènes.
Pour évaluer la vitesse de réaction des systèmes gaz-solides, il faut connaître les
propriétés de surface solide. En outre, la constante de vitesse est le paramètre le plus
important pour une décision correcte sur quel type de système sera adopté sur le problème.
Les particules solides dans le lit ont toujours un degré de porosité, indépendamment du
fait que le solide est un catalyseur ou non. Les pores contenus dans chaque particule
peuvent avoir des caractéristiques différentes (taille, etc.). Ainsi, la diffusion des molécules
sur la surface solide est très importante, qui a divers mécanismes de transport, tels que la
diffusion intraparticulaire, la diffusion Knudsen, ou la diffusion de surface. Ce dernier, par
exemple, dépend des caractéristiques de surface, telles que la surface haute ou basse. En
règle générale, on détermine la diffusion efficace englobant les deux caractéristiques.
 La constante de taux apparente, ka, dépend également des propriétés du solide ainsi que
de la diffusion et/ou du transfert de masse, en plus de la température et de la
concentration. Le taux peut être calculé comme taux par volume unitaire, taux par unité de
surface, ou taux par masse unitaire. Par exemple, pour une réaction de premier ordre, le
taux par unité de volume est le suivant :

Les ratios de taux pour différentes conditions et pour le même ordre de réaction
(premier ordre) sont les: debit/volume:
rV = (mol/L s) L = k CAV avec k (s−1)
vitesse/masse: r W =(mol/Ls) L =k CA W
avec k (Lgas/g s) et W (gsolide)

Figure 22.1Classification des réacteurs selon la constante de vitesse (Adapté de Levenspiel

(2001)).

Par conséquent, pour n’importe quel système :

rV = rW r’VR
kV = kW k’VR
s−1 = L/ gs−1 =L/ m2 s−1 =L/ m3reacteurs-1 !
Le schéma indiqué à la figure 22.1 nous permet de classer les réacteurs en fonction de
l’ampleur de l’expression des vitesses. En supposant une vitesse qui dépend de la constante
de vitesse k pour une réaction de premier ordre. Pour les réactions telles que le gaz-solide
et/ou le gaz–liquide–solide, elles peuvent être classées comme suit.
 Pour une vitesse spécifique k les cas suivants [4] ont été:
k’ petite→grosses particules →lit fixe
k’ grosses → petites particules →il ne peut pas être fixé sur un lit
Dans les particules solides (réactions catalytiques ou noncatalytiques), les principaux
facteurs qui affectent le taux de réaction sont les suivants :
Surface de réaction chimique
Résistance à la diffusion des pores
Résistance au transfert de masse dans le film entourant la particule
Gradient de température dans le gradient de température de particule
dans le film.

Il existe de nombreuses combinaisons différentes qui peuvent être établies, selon le

solide et le fluide, selon le tableau suivant (tableau 22.1).
Les coefficients de diffusion et le transfert de masse sont importants, mais ils dépendent
des différents solides, du drainage (écoulement) et de la porosité des particules. La diffusion
efficace implique Knudsen et la diffusion convective, qui dépend de la phase du liquide (gaz
ou liquide) et de la taille des pores (grande ou petite). Ces coefficients sont caractérisés par
le nombre de peclets (Pe), qui dépend de la dispersion et de la diffusion axiales ou radiales.
Selon le profil de vitesse, ces coefficients peuvent varier radialement ou axialement. Les
coefficients de diffusion et de dispersion peuvent également varier en raison de sa
dépendance à la position radiale. Si les coefficients varient le long du réacteur, comme les
réacteurs hétérogènes, par exemple, la vitesse n’est pas constante. Ainsi, la dispersion axiale
se produit.
Il existe plusieurs corrélations qui représentent la façon dont la dispersion varie avec le
nombre de Reynolds dans la direction radiale et axiale, comme le montre la figure 22.2.
Dans le présent chapitre, le nombre de Reynolds est défini en termes de diamètre
équivalent, c’est-à-dire :

Tableau 22.1Différentes combinaisons de particules solides

Poreux solide Catalyseur Goutte Cellules vivantes
ancré s
Surface de
réaction
chimique Oui Oui non Oui
Diffusion des Oui non non Occasionnellement
pores
Gradient de Pas trop non non non
température
dans la
particule
Gradient de Occasionnellement Rare Oui non
température
dans le film
Transfert de non Oui Oui Possible
masse dans le
film

7.3.1 RÉACTEUR À LIT FIXE

Dans la conception d’un réacteur à lit fixe, il est nécessaire de connaître la vitesse de
réaction englobant les effets de masse et de diffusion. Ces effets sur la vitesse de réaction
peuvent être représentés par le facteur d’efficacité η, avec la diffusion des pores, outre les
effets de la masse. Cela sera représenté par un taux global r (masse mol−1 h−1) ou r’
(mol/area−1 h−1). Il existe différents types de réacteurs à lit fixe, les plus connus sont:
Réacteur adiabatique ou isotherme sans dispersion axiale ou radiale — réacteur à débit
de prise idéal (PFR)
Réacteur adiabatique avec dispersion radiale et réaction chimique
Réacteur adiabatique avec dispersion MM% axiale et réaction chimique
Pas réacteur isotherme avec dispersion axiale.
Dans certains cas, on suppose qu’il s’agit d’un pseudohomogène. C’est-à-dire, compte
tenu négligeable des effets radiaux et axiaux. Dans d’autres cas, la réaction peut se produire
dans la paroi du tube (monolithe).
 Outre la réaction chimique, il est très important de connaître le débit, même dans les
réacteurs non idéaux, en déterminant la baisse de pression dans le réacteur, ce dernier est
donné par l’équation suivante

(22.7)
où :
us = vitesse superficielle
dp = diamètre de particule
ρg = densité de gaz
f = facteur de friction.
Du facteur de friction, on peut trouver plusieurs corrélations dans la littérature sur cette
variable. Nous pouvons utiliser l’équation de l’Ergun (Froment et Bischoff, 1979), qui est
généralement pratiquée dans la littérature :

(22,8)
L’équation ci-dessus est valable pour Re/(1 − ε)< 500, où ε est la porosité du lit.
Il existe d’autres corrélations et elles peuvent être trouvées dans la littérature (Froment
et Bischoff, 1979).
Examinons un cas particulier de réacteur adiabatique sans dispersion. Le réacteur peut
être considéré comme un réacteur non isotherme idéal. La chaleur est générée en raison de
la réaction chimique, c’est-à-dire que le processus est exothermique.
Une réaction réversible de premier ordre implique des effets de masse et/ou diffusifs.
Ainsi, la vitesse résultant de

est
(22,9)
Avec k1 représentant une constante de taux spécifique pour les produits et k−1 pour les
réactifs. Réarranger cette équation en fonction de la conversion X A, on obtient sous forme
de dimensions :

(22,10)
XAe est la conversion d’équilibre.
Comme première estimation, nous avons commencé avec le réactif pur, X, c’est-à-dire,
R =0.
À l’équilibre, la vitesse résultant est nul et nous pouvons déterminer la conversion
d’équilibre des équations 22.9 et 22.10. Et la constante d’équilibre à une température
constante est (voir équation 3.20):

(22,11)
Du bilan matière du système, nous avons:

( 22.12)
Nous pouvons egalement representer l equation precedente sous forme sans dimension

(22.13
dont les variables sans dimension sont

Et

u est la vitesse superficielle moyenne. Avec les onditions de limite suivantes :

En utilisant ces conditions limites et en intégrant l’équation 22.13, on obtient :

(22.14)
En se souvenant que :

La constante de vitesse en avant (k1) est liée à l’inverse (k−1) par la constanted’équilibre ou
par conversion d’équilibre, selon l’équation 22.11. Dans le système adiabatique, la constante
dépend de la température et donc de l’équation d’Arrhenius.

(22,15)
Où:

(22,16)
est le paramètre de l’Arrhenius.
L’équilibre énergétique d’un réacteur adiabatique est:

(22.17)
De la condition z =0, la température de l’entrée est T0.
L’équation 22.17 peut être réarrangée en forme sans dimension, puis l’intégrer entre T0
et T , nous obtenons (voir équation 14.83):

(22,18)
Où:

(22.19)
est le paramètre de l’énergie.

7.3.2 RÉACTEUR À LIT FLUIDISÉ

Un réacteur de lit fluide typique est caractérisé par un flux de gaz ascendant (ou liquide par
des agents de fluidisation), qui maintient ou traîne de petites particules situées dans le
réacteur. Le gaz réactif en contact avec les particules solides du lit facilite la réaction en
raison de la vitesse de débit élevée et du court temps de contact. Cependant, la vitesse de
débit peut varier selon les spécifications de chaque processus.
Ces effets sont importants et facilitent le transport de la chaleur et du transfert de
masse, dans la plupart des cas. En général, les particules sont traînées et elles peuvent
recirculer dans le lit par un processus appelé régénération. Par exemple, processus de
fissuration catalytique du pétrole.
Les avantages du lit fluidisé sont les suivants :
• La surface est grande, parce que les particules peuvent être très petites, ce qui facilite le
transfert de chaleur et de masse ;
• Taux de réaction élevés par rapport aux réacteurs à lit fixe ;
• Augmentation des coefficients de transfert de chaleur et de la masse ;
• Facile à contrôler à la fois le transfert de chaleur et le système de flux de fluide;
• Facilité dans le flux dans les pipelines parce que les particules solides se comportent
comme du fluide.

Les inconvénients sont les suivants :

• Rétromixation due à la distribution des particules dans des phases denses et diluées
• Le calcul du temps de résidence moyen est trop difficile, il n’a pas été possible de
prédéterminer la position de la particule dans le lit
• Canalisation possible, slugging, et attrition de la consommation catalyst
• Énergie due à la baisse de haute pression (nécessite une vitesse de fluide élevée)
• Agglomération possible et frittage de particules fines dans la phase diluée sous certaines
conditions (p. ex., température élevée).

Figure 22.6 Baisse de pression par rapport à la vitesse superficielle.

Le point de départ pour déterminer le comportement hydrodynamique du lit fluidisé est
de définir si les particules restent statiques ou traînées par le flux de gaz. Pour vérifier et
établir le régime d’écoulement, il faut mesurer la baisse de pression en fonction de la vitesse
superficielle, comme le montre la figure 22.6.
La baisse de pression dans le lit est proportionnelle à la vitesse superficielle (1–2), dont
la variation est caractéristique du lit fixe et atteint une valeur maximale dans (3). À partir de
ce moment, la fluidification des particules commence. À cet instant, la vitesse minimale de
fluidification umf est identifiée, maintenant une baisse constante de pression dans le lit
fluidisé (4–6). Ensuite, les particules commencent à être traînées (6) du lit catalyseur, dont la
baisse de pression diminue jusqu’à ce qu’elle atteigne le point (7).
La baisse de pression peut être déterminée directement, selon l’équation ci-dessous:
 (22,20)
Où:
Lmf = hauteur du lit au minimum de fluidisation
εmf =fraction du vide du lit au minimum de fluidisation
ρs =densité du solide
ρg =densité de gaz.
On peut observer qu’il est possible de calculer la hauteur correspondant à la condition
de fluidisation minimale. À partir de la connaissance des valeurs de densité solide, de
densité de gaz et de fraction de vide, on peut facilement déterminer la baisse de pression.
La vitesse minimale de fluidification, umf, peut être déterminée directement à partir de
données expérimentales (3), comme le montre la figure 22.6. De même, on peut déterminer
la vitesse finale ut, ou la vitesse de traînée, ut (7). Il existe d’autres corrélations empiriques
pour ces vitesses (Kunii et Levenspiel, 1991).

(22.21)
Où:
dp = diamètre des particules (μm)
μ = viscosité dynamique (N s/m2).
À mesure que la vitesse superficielle augmente, le lit devient moins dense là où les
particules sont traînées et distribuées le long du lit. Ainsi, la vitesse terminale peut être
calculée à partir de l’équation empirique classique :

(22.22)
CD est appelé coefficient de traînée. Pour un flux laminaire, nous pouvons le calculer à
partir de l’équation ci-dessous :

Où:

(22,23)

Pour obtenir une fluidification appropriée, la vitesse réelle du fluide, ufl, doitêtre
considérablement supérieure à la vitesse minimale de fluidification, u mf. Toutefois, pour
éviter une formation excessive, ufl doit être inférieur à la vitesse terminale, ut. Ainsi, le
rapport ut/ umf est un guide de sélection de la valeur de ufl.
Cependant, il faut considérer que l’hydrodynamique du lit fluidisé subit quelques
déviations, comme décrit ci-dessous.

Figure 22.7Modèle de description d’un lit fluidisé (Adapté de Froment et Bischoff (1979)).

• Lorsque le diamètre de la bulle (gaz) a une valeur du même ordre de grandeur que le
diamètre du tube, le lit fluidisé fonctionnera en régime de slugging, où la bulle occupe
toute la section transversale du lit. Selon la taille de la bulle, nous aurions pu préférer les
chemins au lit. Ces cas ne contribuent pas à un bon contact du gaz avec les particules en
suspension dans le lit, donc, ils doivent être évités. La solution la plus appropriée est le
choix d’un type particulier de distributeur de gaz dans l’entrée du réacteur.
• Dans le lit fluidisé, les effets du transfert de masse et de la chaleur sont bénéfiques, ce
qui peut permettre une homogénéisation de la température du lit et faciliter le contact
du réactif avec les particules solides.
Ensuite, on peut affirmer que le lit fluidisé ne se comporte pas comme un idéal de
réacteur. Autrement dit, leur comportement diffère du débit dans les idéaux de réacteur à
réservoir agité (CSTR) continus. Ces indications ne couvrent pas la portée du présent
chapitre; par conséquent, ils ne seront pas étudiés ici.
Le flux de bulles de gaz en contact avec la phase de particules entraîne une phase dense
ou une émulsion de phase. La bulle est entourée d’un « nuage dense » de particules, où il y a
l’échange de flux avec la chaleur et le transfert de masse et la réaction chimique.
La figure 22.7 montre ce phénomène.
 Dans la phase gazeuse (bulles) (1), la vitesse est élevée et il n’y a pas de réaction
chimique. Dans ce cas, nous pouvons admettre un flux identique à ceux utilisés dans PFR.
Bien qu’en « émulsion de phase » (2), le débit n’est pas homogène. Par conséquent, leur
comportement subit de grandes déviations du comportement idéal de PFR et CSTR. Par
conséquent, des effets de diffusion peuvent se produire, ainsi que des chemins privilégiés.
Le principal problème est le manque de connaissances sur l’interface entre les phases (1)
et (2) où le phénomène d’échange se produit. Par conséquent, la zone interfaciale, la
diffusion et le transfert de masse entre le gaz et la phase d’émulsion sont inconnus.
Pour comprendre le comportement du lit fluidisé, on peut déterminer le temps moyen
de résidence ou la distribution du temps de résidence (RDT) à partir de la technique du
traceur. Par exemple, la RDT dans le séchoir à lit fluidisé est habituellement effectuée au
moyen de la technique de stimulus response, dans laquelle une impulsion de solides
marquées d’un traceur approprié est alimentée à la sécheuse et son temps d’élution et de
concentration mesuré à la sortie de la sécheuse. Le matériau du traceur doit être tel qu’il
peut être détecté et ne réagit pas avec le matériau de substrat, et sa forme d’application et
de réponse sont bien connues (Levenspiel, 1972).
Outre la RDT, d’autres techniques sont nécessaires pour prédire le comportement pour
la conception d’un lit fluidisé, en utilisant des modèles mathématiques avec des paramètres
à ajuster sur la base de l’information à partir de données expérimentales.
Le solde de masse du diagramme représentatif de la figure 22.7 pour la phase de gaz et
d’émulsion, compte tenu du système continu et isothermique, est décrit ci-dessous :

Phase de gaz (bulle)

(22,24)

où:
fb = fraction du lit occupé par desbulles
ki = coefficientd’échange (cm3/cm3lit × σ)
ub = vitesse superficielle de la bulle(cm/s)
CAb = concentration de gaz dans la bulle
CAe = concentration de A en phase émulsion
r = vitesse de réaction(mol/g s)
ρ = densité de gaz(g/cm3).

Phase d’émulsion (gaz + particules)²

(22,25)
Où:
εe =fraction de gaz dans l’émulsion
fe =fraction du lit occupé par émulsion
De =coefficient de diffusion efficace (ou coefficient de diffusion apparente) (cm 2/s) ue
=vitesse superficielle de l’émulsion (cm/s).

Le bilan molaire par surface à l’entrée et à la sortie du lit, compte tenu de la

concentration moyenne a la sortie et la vitesse superficielle de sortie , us, est :

(22,26)
Ce système d’équations peut être résolu à partir des conditions limites suivantes.
Pour la phase gazeuse : z = 0 →CAb = CA0 (22.27)
dD CAet
Pour la phase d’émulsion :

Il existe une interface entre la phase de bulle (gaz) et la phase dense (émulsion) contenant
les particules solides. La réaction se produit à la zone interfaciale dans la zone dense dans un
volume donné Vi,où l’on suppose que la densité de la phase solide, ρ s, doit être égale à la
densité de laphase d’émulsion, ρe. Ce volume a été déterminé empiriquement par Patridge
et Rowe (1965) comme suit :

(22.28)
Et

(22.29)
avec où ρe correspond à la fraction du volume total occupé par la bulle dans la zone
d’interface (émulsion), sans tenir compte de la masse solide de la bulle.
Les coefficients d’échange à l’interface ont été déterminés empiriquement.
Habituellement, les corrélations suivantes sont utilisées :

(22.30)

(22.31)

L’équation 22.25 peut être résolue en admettant une réaction de premier ordre. Ainsi,
une solution de conversion de type par rapport au temps spatial est obtenue (XA ×W / F0),
comme le montre la figure22.8, selon divers paramètres.
Notez qu’il y a des différences significatives en comparant les réacteurs de lit fluidisés
avec les réacteurs idéaux. Les paramètres les plus importants sont les coefficients de
diffusion efficaces, De, et coefficients de transfert d’interface, k i. Ces paramètres peuvent
être déterminés par les équations 22.30 et 22.31.

7.4 Réacteurs non idéaux

7.4.1 INTRODUCTION
Différents types de réacteurs industriels peuvent se produire à différentes phases en tant
qu’applications et propriétés souhaitées du produit final, par exemple, le lit fixe, le lit
fluidisé, le lit de lisier, et les réacteurs de phase de lit. Dans les réacteurs de lit fluidisés
comme dans le lit de lisier, le solide (catalyseur) est composé de très petites particules et se
déplaçant le long du réacteur. Le flux de liquide au-dessus de ces réacteurs est complexe.
Dans ces systèmes, le flux de la phase fluide n’est pas homogène et il y a de grandes
déviations par rapport au comportement idéal d’un réacteur cstr ou de flux de branchement
(PFR), les caractérisant dans les réacteurs non idéaux.
D’autre part, il existe des avantages exceptionnels dans ces réacteurs, tels que
l’amélioration de la chaleur et le transfert de masse, un contact accru entre les réactifs, et
surtout une réaction plus faible du temps de contact.
 Comme dans les réacteurs idéaux, les conditions cinétiques et de réaction sont
similaires. Cependant, la distribution des produits est très différente et pour les corréler
avec les expériences, il nécessite une étude plus détaillée des conditions de la non-idéalité,
par exemple, les phénomènes interfaciaux et de surface, la chaleur et le transfert de masse,
et les types de flux. Ces phénomènes caractérisent la dispersion axiale et radiale, causée par
la diffusion et la convection.
Les réacteurs les plus connus figurent à la figure 24.1. Dans le réacteur PFR, le débit peut
avoir lieu dans un profil de vitesse laminaire ou turbulent. Le débit laminaire dans le
réacteur PFR est caractérisé comme n’étant pas idéal parce que le profil de vitesse dans une
section transversale n’est pas uniforme et, par conséquent, le temps de contact entre les
molécules est différent au centre et près de la paroi du réacteur. Dans un flux turbulent, le
profil de vitesse n’est pas uniforme, mais généralement il se comporte comme un flux
uniforme et plus proche des conditions idéales d’un réacteur idéal parce que le temps de
contact entre les molécules des réactifs est à peu près égal.
Les flux dans les lits catalyseurs sont différents de ceux présentés dans le lit fixe, lit
fluidisé, ou lisier. Les flux sont aléatoires; ils dépendent d’espaces vides dans un lit fixe, à
travers lequel les gaz ou les fluides qui coulent, et à la vitesse apparente du solide dans un lit
fluide / lisier. Ces phénomènes sont caractéristiques des réacteurs non idéaux.
Il y a deux façons de caractériser les réacteurs non idéaux :
1 Des effets de dispersion, qui provoquent une déviation du comportement idéal. Cette
analyse est effectuée à partir de la détermination de la distribution du temps de
résidence (RDT) dans un système sans réaction chimique et de déterminer l’effet sur le
 Figure 24.1Différents types de réacteurs.

réaction, en comparant les conversions calculées des conversions expérimentales. Cette

méthode est menée pour analyser les systèmes séparément, les modèles séparés
(micromixing) et non séparés (macromixing).
2 Des équations de base de l’élan, de l’énergie et des effets de diffusion de masse, et de la
convection radiale et axiale, avec ou sans réaction chimique. En outre, nous évaluons
également les paramètres qui provoquent l’écart par rapport au comportement idéal et
nous adoptons des critères pour estimer les effets de la dispersion radiale et axiale sur le
réacteur.
Pour le premier élément, une analyse est effectuée à l’aide de modèles distincts et non
ségrégués à l’aide de résultats expérimentaux de la RDT. Dans le deuxième point, nous
utiliserons les équations d’équilibre de la masse, de la chaleur et de l’élan.
Dans l’étude des réacteurs idéaux, qui limitent les cas, aucune influence significative
d’autres phénomènes causés par le flux, la masse, et le transfert de chaleur. Par conséquent,
les paramètres étudiés jusqu’à présent ont été déterminés en régime cinétique et sans tenir
compte des effets des phénomènes de transport. Lorsque cela se produit, le taux réel est
inférieur à la constante de taux intrinsèque.
Dans les réacteurs CSTR, le débit a des voies préférentielles. Dans les réacteurs
tubulaires continus, le débit peut être laminaire, turbulent, et ont des volumes « morts ». Le
débit peut causer des effets de diffusion radiaux et longitudinals et donc entraîner des
gradients de température et une concentration radiale/axiale. Par conséquent, le flux peut
affecter la réaction chimique.
La reconnaissance du réacteur peut se faire en utilisant ce qu’on appelle l'« équilibre de
la population ». Qu’est-ce que ça veut dire ? Envisager une réaction chimique irréversible de
premier ordre et dans des conditions isothermiques, dont la solution est :

où XA = conversion de A, k = constante de vitesse de réaction, et t =temps de réaction.

Le temps «t» est le temps de contact ou le temps de résidence des molécules dans le
réacteur. Dans le réacteur par lots, on suppose que le temps mesuré est égal au temps de
contact moyen. Toutefois, dans un système continu, cette période peut ou non être égale au
temps de contact, parce que la distribution de molécules ou de propriétés (dans le réacteur
à l’intérieur) peut ne pas être uniforme (ou homogène), et cela dépend du type de flux. Par
conséquent, il est impossible de déterminer les propriétés cinétiques sans connaître le « vrai
» temps de réaction.
En fait, le flux d’un élément fluide formé par un ensemble de molécules n’est pas
uniforme. Ainsi, les temps de résidence sont différents, ce qui caractérise les réacteurs non
idéaux.
Comme nous l’avons vu dans les chapitres précédents, le débit dépend de la géométrie
du réacteur. Le réacteur tubulaire cylindrique est le plus utilisé, mais il existe d’autres
moyens, tels que les formes coniques ou cylindriques avec des flux croisés.
Sur le type de réacteur à sélectionner, il dépend non seulement du cours d’eau, mais
aussi de plusieurs autres facteurs :
(a) Se rapprocher des conditions idéales et du temps de résidence est égal;
(b) Baisse de pression dans le réacteur;
(c) Charge du réacteur (catalyseur ou remplissage), qui vise un meilleur débit et une baisse
de pression;
(d) Échange de chaleur interne ou externe, qui dépend du type de réaction effectuée,
c’est-à-dire s’il est exothermique ou endothermique et si le processus est isothermique
ou adiabatique.
Le débit du réacteur (vitesse superficielle à l’intérieur de la section transversale du
réacteur) varie en fonction des conditions de fonctionnement et de la géométrie du
réacteur.
 Le profil de vitesse du flux laminaire dans un tube cylindrique, par exemple, peut être
calculé et fournir une distribution de vitesse variable dans la section transversale. Cela
provoque une variation dans le temps de contact des molécules le long du réacteur et ne
peut donc pas être considéré comme un réacteur idéal.
Dans le débit turbulent (nombre élevé de Reynolds), la distribution de vitesse varie dans
la direction axiale et radiale avec des vitesses plus élevées près des parois intérieures du
réacteur et fournissant une plus grande uniformité au centre du tube. Ainsi, plus la vitesse
est élevée, plus l’uniformité de son profil dans le réacteur est grande, favorisant un contact
uniforme et un temps de résidence moyen entre les molécules idéales. Par conséquent,
dans le flux turbulent, il ya une approximation du flux idéal.
Le réacteur à lit emballé, en particulier les réacteurs catalytiques, présentent une
distribution de vitesse assez hétérogène et est très difficile à prévoir l’espace vide et les
chemins préférentiels, qui dépendent du type et de la forme de la colonne emballée, en plus
de……

Figure 24.2Caractéristiques de l’écoulement des fluides.

les particules catalyseurs et leurs positions à l’intérieur du réacteur. Cependant, le contact
des molécules est plus élevé en raison de l’augmentation de la zone de contact, ce qui
facilite la réaction.
En plus du débit, il faut tenir compte de l’effet du transfert de masse et de chaleur. Dans
les réacteurs sans remplissage, il est possible de prédire l’échange de chaleur et de
déterminer les conditions de fonctionnement isothermique ou adiabatique à partir du profil
de température dans le lit catalytique. Pour les débits uniformes, le transfert de chaleur
dépend de la capacité de chaleur. Ainsi, le profil de température peut être uniforme,
provoquant de grandes déviations dans des conditions où la capacité de chaleur est très
élevée.
Dans le réacteur de lit emballé, il y a également l’influence de la conduction de chaleur
des particules. Comme nous le savons, la température affecte considérablement le taux
constant et donc le taux de réaction. En parallèle, il y a les effets du transfert de masse par
convection et diffusion dans les pores des particules. Par conséquent, ces effets modifient
considérablement la cinétique et donc le taux de réaction chimique.
Les considérations du paragraphe précédent sont également valables pour les flux dans
les réservoirs et les réacteurs par lots. Cependant, le contact entre les molécules dépend
également de la géométrie des réacteurs. Pour éviter les « volumes morts » indésirables,
une plus grande agitation du système devient très importante, augmentant le contact entre
les molécules. Le contact est instantané et la concentration à la sortie du réservoir ou du
réacteur par lots doit être aussi uniforme que possible. Ainsi, la condition idéale est atteinte
lorsque le mélange de réaction est parfait. La figure 24.2 en montre quelques exemples.
Nous verrons plus tard que les techniques développées pour aborder ces questions en
utilisant des concepts de distribution des propriétés des fluides dans les systèmes basés sur
la théorie des probabilités. Nous verrons également les concepts de RDT pour les réactions
et le flux de fluide, et d’autres propriétés, telles que la distribution de particules solides
traitées par l’équilibre de la population de particules.
C Sortie

C Sortie

C Sortie

t Moyen t Résidence

PCR Tank Intermédiaire

a) b) c)
 Figure 24.3 Réponse d’impulsions du au traceur à la sortie du réacteur.

7.4.2 RÉPARTITION DU TEMPS DE SEJOUR

Le temps de résidence tient compte du temps pendant lequel chaque élément ou groupe de
molécules liquides reste dans le réacteur; cela dépend également de la vitesse des
molécules à l’intérieur du réacteur, et donc du débit du réacteur. Le temps de résidence
peut être égal à l’espace-temps si la vitesse est uniforme dans une section transversale du
système de réaction, comme c’est le cas d’un PFR idéal. Cependant, cette situation n’est pas
la même pour le réacteur de type réservoir, parce que la distribution de vitesse n’est pas
uniforme. Dans la plupart des réacteurs non idéaux, le temps de résidence n’est pas le
même pour toutes les molécules. Il en résulte des variations de concentration le long du
réacteur radial, c’est-à-dire que sa concentration à l’intérieur et les réacteurs de réservoir de
sortie ne sont pas uniformes. Cela signifie qu’il faut définir le temps de résidence et calculer
leur distribution pour chaque système.
On peut visualiser la RDT à travers une expérience avec l’utilisation de « traceurs
chimiques », les introduisant à un moment particulier ou depuis le début de la réaction. Ce
traceur chimique doit nécessairement être un composé non réactif au système à l’étude, en
mesurant sa concentration dans la sortie du réacteur. En général, des composés colorants
sont utilisés, mais aussi d’autres matériaux peuvent être utilisés avec des propriétés de
matières conductrices ou radioactives qui peuvent être mesurées quantitativement.
En surveillant le traceur à la sortie du réacteur, on peut observer différentes situations
pour les molécules étiquetées. Par exemple, un flux idéal, comme un piston, il est à noter
que pour une durée moyenne toutes les molécules sortent dans le même instant (figure
24.3a). Dans un réservoir de réacteur, c’est le contraire qui se produit, la concentration de
molécules étiquetées diminue avec le temps à la sortie du réacteur (figure 24.3b). Les
réacteurs non idéaux ont un comportement intermédiaire où la concentration des
molécules étiquetées à la sortie du réacteur aura une distribution gaussienne. Au début, une
petite fraction des étiquettes
Figure 24.4 Molaire d’équilibre d’un traceur.
les molécules sont identifiées dans la sortie du réacteur; la plupart des molécules quittent le
système à un moment donné, puis, une petite fraction de molécules quitte le réacteur,
comme le montre la figure 24.3c.
Le « traceur » peut être introduit dans le réacteur sous forme d’étape ou d’impulsion.
Pour plus de simplicité, nous utiliserons l’exemple d’un réacteur-citerne avec un volume V
et un débit d’un liquide inerte (eau) v0. À un moment donné, un colorant chimique est
introduit dans un flux sous la forme étape avec une concentration C0, et la concentration C
est mesurée à la sortie du réacteur à partir de l’instant t = 0. Ainsi, à partir du solde de
masse présenté à la figure 24.4, nous avons :

(24,1)
À partir de cela, sur l’intégration entre t = 0, C =0, et à t  0, Cout = C, et en considérant τ
comme espace-temps:

(24,2)
Nous obtenons:

(24.3)

La concentration du traceur à la sortie varie de façon exponentielle avec le temps, ce qui

indique une variation de la distribution dans le réacteur. Ainsi, les molécules ont des temps
de résidence différents. Il s’agit de la répartition de la concentration dans un réacteur de
réservoir idéal.
En général, la concentration est liée à une fonction de la RTD et en supposant qu’une
fraction des molécules ayant un temps de résidence entre l’intervalle de temps t et t +d t. À
l’instant t, la concentration de traceur à la sortie est C. Ainsi, nous avons mesuré une
fraction de molécules qui sont restées dans le réacteur dans un temps inférieur à t et une
autre fraction qui est restée dans le réacteur pendant un certain temps plus longtemps que
t. La première fraction est représentée par la fonction de distribution cumulative F(t) et la
deuxième fraction est représentée par la différence (1 − F(t)). Cette dernière fraction C0 ne
contient pas à la sortie du réacteur.
De bilan de masse à la sortie du réacteur, nous avons:

(24.4)
Ainsi, la relation de cette équation à l’équation 24.3:

Par conséquent, la fonction de distribution cumulative des temps

de résidence est déterminée en mesurant les concentrations par
rapport au temps à la sortie du réacteur. Graphiquement, nous
pouvons le représenter comme étant donné à la figure 24.5 :
Le temps moyen de résidence sera lorsque t = τ ou lorsque la zone (1)
est égale à la zone (2), comme le montre la figure 24.5. Ce chiffre
indique qu’une fraction des molécules
 Figure 24.5 Réponse au traceur d’impulsions (Adapté de Hill, 1979).

la zone (1) a un court temps de résidence et une autre fraction (zone 2) a un temps plus long
que le temps moyen de résidence, mais la fraction plus grande a un temps de résidence
correspondant à la valeur moyenne.
Dans le PFR idéal, le temps de résidence est le même pour toutes les molécules, en
supposant une vitesse uniforme et constante de telle sorte que la concentration de sortie du
traceur est égale à la concentration de l’entrée du réacteur. Ainsi, F(t)=1 ou t =τ. Le temps
de résidence moyen dans le PFR idéal est égal à l’espace-temps.
Toute autre forme de RTD entre les réacteurs CSTR et PFR (idéal) n’est pas considérée
comme idéale.
Pour déterminer la fonction F(t) à partir de données expérimentales, nous utilisons la
propriété G déjà définie au chapitre 1. Si G est une propriété (comme la conductivité,
l’ionisation et la longueur d’onde), elle est proportionnelle à la concentration G 1 à l’entrée et
G2 à la sortie. Ensuite, la fraction de temps de résidence cumulative qui reste dans le
réacteur à un instant inférieur à t sera:

(24,6)

Trace en forme de pouls

Une autre façon de déterminer le temps de résidence se produit lorsque le traceur est
injecté sous forme de pouls. La réponse peut être calculée à la sortie du réacteur par
concentration, en supposant qu’une fraction des molécules F est sortie du réacteur dans
l’intervalle de temps t. Cette fraction de molécules a quitté le réacteur avec la
concentration C0. Ainsi, dans l’intervalle de temps t, nous avons l’équilibre de masse
suivant :
v0F(t)C0 =v0C (24,7)
Dans la limite  t →0, nous obtenons :

(24.8)
 Figure 24.6 Réponse au traceur d’impulsions.
Selon la figure 24.6, la variation de la fonction de distribution cumulative des temps de
résidence est représentée par une distribution gaussienne. L’intégrer :

Mais de la courbe, on peut conclure que:

(24.9)

La fonction E(t) est définie comme fonction de la RTD qui représente la fonction de
distribution par âge des molécules dans l’élément fluide dérivé de la fonction de distribution
cumulative.

Ou:

(24.10)
Ainsi:

Par conséquent, le temps moyen de résidence est :

(24.11)
où t =temps de résidence moyen et
V
τ= (h)=¿ espace-temps.
vo
 Le temps sans dimension θ est facilement représenté avec la fonction correspondante
E(θ). Cette relation est possible parce que les deux représentent le même phénomène
physique, c’est-à-dire le fluide fraction avec un temps t à la sortie:
E(t)dt =E(θ)dθ
Ainsi:
E() = τE(t) (24.12)
1. Cas idéaux

Dans l’idéal PFR, la réponse est immédiate dans la forme-impulsion. Pour le CSTR idéal, la
réponse idéale sera une distribution de molécules non instantanées (figure 24.6).
Pour déterminer la RDT d’un traceur en impulsion en forme à un volume V et un flux
volumétrique v0, on supposeque des unités de traceur N sont introduites. L’équilibre global
nous donne le temps total retenu dans ce volume. Ainsi:

(24.13)
Ou en supposant un flux volumétrique constant :

(24.14)

7.4.3 EFFETS DE MÉLANGE

Les deux réacteurs idéaux CSTR et PFR prédisent une répartition uniforme de la
concentration et de la température, de sorte que les concentrations à la sortie du réacteur
sont uniformes.
Cependant, ce comportement n’est pas vrai parce que le temps de résidence des
molécules dans ces réacteurs n’est pas uniforme, avec une RDT différente de l’espace-
temps, τ. Le temps de contact des molécules dans le réacteur est approprié pour chaque
ensemble ou élément de fluide passant à travers le réacteur. Il y a donc certaines molécules
qui quittent le réacteur rapidement et d’autres qui restent plus longtemps, ce qui affecte la
cinétique et, surtout, la concentration ou la distribution des produits à la sortie du réacteur.
Connaissant la distribution du temps de résidence dans le réacteur et sa cinétique, la
concentration peut prédire le matériel de sortie (Aris, 1969).
 (24.20)
Cette concentration moyenne représente la somme des concentrations des éléments
fluides ou de l’ensemble de molécules dans les effluents, où chacun a son propre temps de
résidence.
Ainsi, le modèle de flux séparé est basé sur l’hypothèse fondamentale que les éléments
fluides sont indépendants ou ne se mélangent pas (modèle de macromixing). Jusqu’à
présent, nous avons considéré un mélange parfait dans l’équilibre de masse et la
concentration uniforme, aucune interaction entre les éléments fluides (micromixing), appelé
modèle non separe .
1. Réactions irréversibles
Considérons l’effet du macromixing et du micromixing sur la conversion dans les systèmes
CSTR et PFR.
Analyse du cas le plus simple (irréversible et une réaction de premier ordre) A →produits,
dans lesquels le taux de réaction est:
(−rA ) =k CA (24,21)
À partir d’un équilibre molaire dans un CSTR idéal (non séparé ou micromixage) à
volume constant, on a l’équation suivante :

(24,21a)
Substituant l’expression de taux dans l’équation 24.21a :

Résolution pour la conversion

Considérons maintenant le modèle de macromixing (séparé) pour un système à volume

constant de l’expression de vitesse :

(24.24)
Nous obtenons

(24.25)
Pour le modèle séparé, nous utilisons l’équation 24.20 :
 À l’aide de l’équation 24.5 pour un réacteur CSTR, la fonction de distribution cumulative
des temps de résidence est donnée comme :

(24.26)
Nous obtenons: dF=e−θ
Et en se souvenant que:

Donc:

(2427)
En l integrant

Nous obtenons l’équation générale de conversion pour ce cas. Ainsi:

(24.28)
Par conséquent, en comparant les conversions d’une réaction irréversible de premier
ordre de modèles non éségrégués (équation 24.23) et ségrégués (équation 24.28), nous
obtenons des résultats identiques. Ces résultats ne dépendent que du paramètre τk,
indépendamment du temps de résidence moyen. Nous concluons que seul le temps, et non
le degré de mélange, peut déterminer la conversion d’une réaction irréversible de premier
ordre.
Pour un PFR continu, le temps de résidence moyen est le même pour toutes les
molécules et, de même, nous obtenons de l’équation 24.25 la solution suivante :

(24,29)
En conclusion, nous avons le même résultat pour les deux cas.
Pour une réaction irréversible de deuxième ordre, la constante de taux de volume est la
suivante :
(−rA) =kCA2 = kCA20(1− XA)2 (24,30)
Pour le modèle non séparé (micromixing) de l’équation de l’équilibre molaire dans un
CSTR :

(24,31)
 Pour XA :

(24.32)
où β est une variable sans dimension :

(24.33)
Pour le modèle distinct, le taux de réaction est le suivante :

qui est:

(24.34)

Toutefois, la concentration moyenne (dans le modèle distinct) tient compte de la

fonction de distribution cumulative de la résidence, selon l’équation 24.26. En substituant
l’équation 24.34, on obtient :

(24.35)

En utilisant les variables β et θ = t / τ, nous obtenons:

(24,36)
où Ei (β) est l’intégrale exponentielle. !
ztvgtgttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttg