SERIE D’EXERCICES POUR PREPARER L’EXAMEN FINAL

DE THERMODYNAMIQUE & CINETIQUE

I. PROPRIETES DES GAZ REELS

Dans un domaine de fortes pressions (P > 20 atm) et à la température T = 300 K,
le comportement d’un gaz réel obéit à l’équation d’état PV = RT + BP + CP2,
où la pression, P, et le volume molaire V, sont exprimés en atm et en L mol-1,
respectivement, et les constantes B et C (fonctions de la température seulement)
telles que : B = - 0.05 L mol-1 et C = 2 10-5 atm-1 L mol-1
1) Comment se comporte ce gaz lorsque la pression P est très faible
2) Etablir, en fonction de P, l’expression du coefficient de fugacité φ de ce gaz.
3) Calculer la valeur de φ pour P = 200 atm et T=300 K, Commentez
4) En déduire la valeur de la fugacité f de ce gaz, pour P = 200 atm et T=300 K.
5) Pour quelle valeur de la pression P, la fugacité f est égale à la pression ?

II. CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES EN EQUILIBRE.

Exercice II. 1. « L’eau dans tous ces états »

On donne, pour des domaines de température bien définis, les expressions de la
pression de vapeur de l’eau pure :
• à l’état solide : Log10 P (mmHg) = AS – BS/T(K)

• à l’état liquide : Log10 P (mmHg) = AL – BL/ T(K)

A et B sont des constantes propres à l’eau pure et les exposants « S » et « L » indiquent l’état
solide et l’état liquide, respectivement

En déduire, pour ce corps pur :

a) la température d’ébullition normale, Tebn.
b) La température de sublimation, Tsub, sous une pression de 1 atm
c) Les coordonnées (TM et PM) du point triple M.
d) Les enthalpies molaires de vaporisation, ∆Hvap, de sublimation, ∆Hsub, et
de fusion, ∆Hfus, sous une pression de 1atm, en admettant qu’elles restent
constantes dans les domaines de température considérés.
Exercice II.2.
Calculer l’enthalpie molaire de vaporisation, ∆Hvap, du Cl2 (liquide), à 10°C, en
utilisant les données expérimentales ci-dessous :
T/K P/atm ρ /(g/cm3)
Cl2 (liquide) Cl2 (gaz)
273.15 3.65 1.468 0.013
283.15 4.96 1.438 0.018
293.15 6.57 1.408 0.023

Exercice II. 3.
Le Soufre, sous sa forme allotropique monoclinique, fond à 114°C, sous 1 atm.
La chaleur, ∆Hf, et la variation de volume, ∆Vf, accompagnant cette fusion sont
égales à 422 cal mol-1 et 41 cm3 kg-1, respectivement. Déterminer la température
de fusion sous 1000 atm, en admettant que ∆Hf et ∆Vf sont constantes.
P/atm 1 180 510 860 1240
tf (°C) 114 120 130 140 150

Exercice II. 4.
Déterminer l’enthalpie molaire de fusion, ∆Hfus, de l’eau à -12°C, en utilisant
les données expérimentales ci-dessous :
P/atm 1 590 1090 1540 1910
tf (°C) 0 -5 -10 -15 -20
∆Vf / (cm3 kg-1) -90 -101.6 -112.2 -121.8 -131.3

Exercice II. 5.
Déterminer ∆Hfusion de Na (s) à partir des données expérimentales ci-dessous :
P/ (kg/cm2) 1 2000 4000 6000
tfus (°C) 97.6 114.2 129.8 142.5
∆Vfus / (cm3/g) 0.0279 0.0236 0.0207 0.0187
 III. GRANDEURS D’EXCES ET EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR ISOTHERME.
ETUDE DES SYSTEMES BINAIRES
Exercice III.1. VOLUME MOLAIRE D’EXCES D’UNE SOLUTION LIQUIDE BINAIRE
On veut corréler les variations du volume molaire totale d’excès, vE, en fonction
de la composition, du mélange liquide 1,4-dioxane (1) + 1,2-dichloroethane (2),
à température constante. A cet effet, la masse volumique, ρ, de cette solution a
été mesurée, à 298.15 K, en fonction de la fraction molaire, x1, du constituant 1.
Les résultats expérimentaux obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous :

x1 0 0.3499 0.4501 0.5497 0.6502 0.7499 1

x2 1 0.6501 0.5499 0.4503 0.3498 0.2501 0
ρ/ g.cm-3 1.245755 1.163093 1.14069 1.119024 1.097718 1.077132 1.027844
M1 =88.11 g mol-1 M2 = 98.97 g/mol-1
1) Etablir l’expression : vE = (x1M1 + x2M2)/ρ – [x1M1/ρ1 + x2M2/ρ2].
Où vE, étant le volume molaire d’excès, ρ la masse volumique de la solution,
Mi et ρι la masse molaire et la masse volumique d’un constituant pur i.
2) Montrer que les variations de vE en fonction de x1 peuvent être corrélées avec
l’équation empirique polynomiale de type Redlich-Kister à deux paramètres :
vE = x1 (1- x1) [A0 + A1(2x1-1)]
3) En déduire les paramètres A0 et A1 (qui sont fonctions de T seulement)

III.2. ENTHALPIE LIBRE D’EXCES ET EQUILIBRE LIQUIDE-

VAPEUR ISOTHERME D’UN SYSTEME BINAIRE
Les variations de l’enthalpie libre molaire totale d’excès, gE, d’une solution
liquide binaire, en fonction de la composition, à 298 K, peuvent être corrélées
avec l’équation empirique de Redlich-Kister : gE/(J mol-1) = A x1 x2 où A=f(T).
1) Déterminer la valeur du paramètre A, en utilisant les données ci-dessous :
x1 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9

RTLn (γ1/γ2) 0.159 0.122 0.039 -0.045 -0.118 -0.162

2) Calculer la pression totale et la composition de la phase vapeur, au-dessus d’un mélange

liquide équimolaire, à l’équilibre thermodynamique, à 298 K.

3) Tracer le diagramme d’ELV isotherme P= f(x1,y1). Données : les pressions de vapeur

saturantes des corps purs liquides sont telles que : P°1 = 250 mmHg ; P°2 = 800 mmHg
IV. ETUDE D’UN EQUILIBRE LIQUIDE–SOLIDE PRESENTANT UN EUTECTIQUE SIMPLE
CAS DU SYSTEME BINAIRE NAPHTALENE (1) + DIPHENYLAMINE (2)
Données expérimentales
Naphtalène C10H8 M1 = 128.17 g mol-1 ∆Hf1 =18.83 kJ/mole

Diphényl amine C12H11N M2=169.22 g mol-1 ∆Hf2 =17.57 kJ/mole

m1/g 0.00 0.35 0.90 1.80 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
m2/g 5.00 5.00 5.00 5.00 0.00 0.39 1.20 3.00 5.50 10.00

temps/mn Température de fusion tf (en °C)

0 90 85 86 86 98 97 93 84 85 86
1 80 75 72 75 93 86 85 76 76 75
2 70 66 59 61 88 77 78 69 67 61
3 60 57 44 49 82 76.5 71.5 62 59 49
4 50 49 43 37 78 76 70 59 52 40
5 45 48.5 42 36.5 80 75.5 68.5 56 50 39
6 53 48 41 36 80 75 67 54 48 38
7 53 47.5 40 35.5 80 74.5 65.5 52 46 37
8 53 47 39 35 80 74 64 49 43 36
9 53 46.5 38 34 80 73.5 60 45 40 35
10 53 46 37 36 80 73 55 40 37 34
11 53 45.5 36 36 80 72.5 50 34 34 36
12 53 45 35 36 80 71 44 36 36 36
13 53 44 34 36 80 68 39 36 36 36
14 53 42.5 36 36 80 64 34 36 36 36
15 52 40 36 36 79 58 36 36 36 36
16 51 34 36 36 75 50 36 35 36 36
17 49 36 36 34 70 40 36 30 35 36
18 45 36 34 30 65 34 35 25 30 35
19 40 36 31 25 60 36 30 25 30
20 30 34 25 50 36 25 25
21 30 36
22 25 32
23 25
1) Reporter graphiquement, tf = f(temps), et en déduire la température de fusion.
2) Calculer la fraction molaire x1 du naphtalène pour chaque mélange et tracer le
diagramme d’équilibre liquide-solide Tf (en K) = f(x1) expérimental.
3) En déduire les coordonnées (xE, TE) du point eutectique « simple » de ce diagramme.
4) Tracer le diagramme d’équilibre liquide-solide Tf (en K) = f(x1) dans le cas idéal.
 V. CINETIQUE HOMOGENE

Exercice V.1..
La vitesse initiale vop d’une réaction de pyrolyse (Aproduits) a été déterminée, à 504°C,
pour diverses valeurs de la pression initiale P0A du composé A. Les résultats expérimentaux
obtenus sont donnés ci-dessous.

P0A/Pa 8550 13700 27600 39500 55300

vop / Pa mn-1 46.2 119 484 989 1936

Déterminer l’ordre de la réaction par rapport au composé A et la constante de vitesse kp.

Exercice V.2.

Partie A.
Soit la réaction CrO22+(aq) Cr2+(aq) + O2 (aq) (1)
Données : k1 = 2.4 10-5 s-1 ; à t =10 s : [CrO22+(aq)] = 1.5 10-4 mol/L
a) Préciser l’ordre de cette réaction
b) Calculer [CrO22+(aq)]0 et le temps de demi-réaction t1/2

Partie B.
Soit la réaction Cr2+(aq) + O2 (aq) CrO22+(aq) (2)
Données : k2 = 1.6 10+8 (mol/L)-1 s-1 ; [Cr2+(aq)]0 = [O2 (aq)]0= 1.5 10-4 mol L-1
a) Déterminer l’ordre global de cette réaction
b) Calculer le temps de demi-réaction t1/2

Partie C.
En supposant que les ordres partiels par rapport à Cr2+ et O2 de la réaction (2) sont égaux,
déterminer la constante K de l’équilibre chimique : Cr2+(aq) + O2 (aq) CrO22+(aq)
 CORRECTION DES EXERCICES

I. PROPRIETES DES GAZ REELS

Corrigé de l’exercice I. Ecart au gaz parfait

1) Lorsque P est très faible (P ≅ 0) l’équation d’état du gaz s’écrira PV= RT,
c’est à dire que le gaz se comporte comme le gaz parfait.
2) Expression du coefficient de fugacité φ d’un gaz pur réel en fonction de P
A [T et P], l’enthalpie libre molaire (potentiel chimique) d’un corps pur à l’état
solide, liquide ou gaz est donnée par : dg = -SdT +VdP
A [T] = Constante : dg = vdP
- Pour le corps pur « gaz parfait » : dg # = V#dP = (RT/P) dP = RT dLnP
- Par analogie, pour un corps pur gaz réel, on écrira : dg = V dP = RT dLnf
Par conséquent : dg - dg # = (V - V#) dP = RT (dLnf – dLnP) = RT dLn(f /P)
Le rapport f/P de la fugacité f à la pression P, qui traduit l’écart au gaz parfait,
est appelé coefficient de fugacité du gaz réel, noté φ, et est exprimé comme suit :
RT dLn(f /P) = RT dLnφ = (V - V#) dP = (V-RT/P) dP
En réarrangeant cette expression on obtient : RTdLnφ = (1/P)(PV-RT)dP
En utilisant l’équation d’état du gaz on obtient : RTdLnφ = (B + CP) dP
Ou plus simplement : dLnφ = (1/RT)(B + CP) dP
L’intégration de l’équation précédente entre l’état « gaz parfait » (P = 0) et l’état
gaz réel (P>>0) permet d’obtenir l’expression finale du coefficient de fugacité φ.
Lnφ = (1/RT)[BP + (1/2)CP2]
3) Calcul de la valeur de φ pour P = 200 atm et T=300 K (calcul : à faire) :
Commentaire : si la valeur de φ est proche de 1 (donc f/P aussi), alors le
comportement du gaz est proche de celui du gaz parfait, sinon c’est le contraire.
4) calcul de la fugacité f du gaz, pour P=200 atm et T=300 K. (à faire)
5) Valeur de la pression P pour laquelle on a f = P.
Lorsque f = P alors φ=1  Lnφ = (1/RT)[BP + (1/2)CP2] = 0
Ou bien : [B + (1/2)CP] = 0 ; équation qui a pour solution P = -2B
Finalement : P = -2B = f
 II. CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES EN EQUILIBRE.

Corrigé de l’exercice II. 1. « L’eau dans tous ces états »

a) Température d’ébullition normale, Tebn. C’est la température d’ébullition
de l’eau pure liquide sous sa pression de vapeur saturante de 1 atm (=760
mmHg). Par conséquent : Log10 760 = AL – BL/Tebn (K)  Tebn = …. K
b) Température de sublimation, Tsub, sous P=1 atm. C’est la température de
sublimation de l’eau pure solide sous sa pression de vapeur saturante égale
à 760 mmHg. Donc on aura : Log10 760 = AS – BS/Tsub (K)  Tsub = … K
c) Coordonnées (TM et PM) du point triple M. Par définition, le point triple
est le point d’intersection des trois courbes d’équilibre L-S, L-V et S-V
représentant le diagramme de phases (P, T) d’un corps pur. Par conséquent,
au point triple de l’eau pure on aura l’égalité des équations précédentes :
log10 PM (mmHg) = AL – BL/TM(K) = AS – BS/TM(K). Ce qui permet de déduire la
température TM et ensuite la pression PM du point triple (à faire).

d) Enthalpies molaires de vaporisation, ∆Hvap, de sublimation, ∆Hsub, et de

fusion, ∆Hfus, sous une pression de 1atm.
En admettant que ∆Hvap et ∆Hsub ne varient pas dans les domaines de
température considérés, que la vapeur d’eau est « parfaite » et que le
volume de la phase liquide est négligeable devant celui de la phase vapeur,
par conséquent l’équation différentielle de Clapeyron (dP/dT) = ∆H/(T∆V)
peut alors s’écrire sous deux formes plus simples et plus pratiques appelées
« équations différentielles de Clausius-Clapeyron » :
dP/dT = ∆H/(RT2/P) ; dLnP = -(∆H/R) /d (1/T)
En intégrant la dernière équation entre les deux états [P0 =1 atm, T0(K)] et
[P(atm), T(K)], on obtiendra l’équation : [LnP]1P = - (∆H/R) [1/T-1/T0],
qui peut s’écrire sous la forme LnP(atm) = - (∆H/R)(1/T) + ∆H/ (RT0),
permettant de déduire ∆Hvap et ∆Hsub par identification avec les équations de
la pression de vapeur de l’eau liquide et solide, en procédant comme suit :
Ln P(atm) = Ln760 + 2.3AL – 2.3BL/T(K) = - (∆Hvap/R)(1/T) + (∆H/(RTebn)
Ln P(atm) = Ln760 + 2.3AS – 2.3BS/T(K) = - (∆Hsub/R)(1/T) + (∆H/(RTsub)

Finalement : ∆Hvap= 2.3*R*BL et ∆Hsub= 2.3*R*BS

D’où : ∆Hfusion = ∆Hsub - ∆Hvap = 2.3*R*(BS - BL)
Corrigé de l’exercice II.2. Enthalpie de vaporisation de Cl2 (liquide) à 10°C

∆Hvap = (dp/dT)*T*∆V
∆V = VV-VL = M/ρv - M/ρL

enthalpie de vaporisation de Cl2 (liquide) à 10°C

T P ρ(L) ρ(v) ∆V (dp/dT) ∆Hvap
K atm g/ml g/ml ml/mol atm/K cal/mol
273.15 3.65 1.468 0.013 5421
283.15 4.96 1.438 0.018 3951 0.146 3903
293.15 6.57 1.408 0.023 3048
Corrigé de l’Exercice II. 3. Variation de la Tfus du SOUFRE avec la pression

Le Soufre, sous sa forme allotropique monoclinique, fond à 114°C, sous 1 atm.

La chaleur, ∆Hfus, et la variation de volume, ∆Vfus, accompagnant sa fusion sont
égales à 422 cal mol-1 et 41 cm3 kg-1.
Variation de la Tfusion du SOUFRE monoclinique avec la pression
∆Hfus et ∆Vfus sont supposées constantes
P/atm t°c T/K
1 114 387.15
180 120 393.15
510 130 403.15
860 140 413.15
1000 ? ?
1240 150 423.15

a) Par le calcul :
Eq de Clapeyron : (dP/dT) = ∆Hfus /(T*∆Vfus)
or ∆Hfus et ∆Vfus constantes
(dT/T) = ∆Hfus/ ∆Vfus *dP
dLnT = ∆Vfus /( ∆Hfus *dP)
Pour P1=1atm Tf1=387.15 K ; pour P2 =1000 atm Tf2 = ???
LnTf2 - LnTf1 = ∆Vfus /(∆Hfus*(P2-P1))
LnTf2 =LnTf1 + ∆Vfus /(∆Hfus*(P2-P1))
LnTf2 = 417.15 K

b) Méthode graphique :

L’intersection entre la courbe P =f(T) et la droite P=1000 atm  Tf2 = 417 K

Corrigé de l’Exercice II. 4. Enthalpie de fusion de l'eau à -12°C
Eq de Clapeyron  ∆Hfus = T ∆Vfus (dP/dT)

Les grandeurs (dP/dT) et ∆Vfus seront déterminées graphiquement en utilisant les données
expérimentales, comme suit :

• on reporte les valeurs de P en fonction de T. On obtient une courbe et on trace la

tangente à cette courbe au point T=285 K (-12°C). La pente de cette tangente est (dP/dT)
et sera déterminée graphiquement.

• on reporte les valeurs de ∆Vfus en fonction de T. On obtient une courbe et on en déduit,

par interpolation, la valeur de ∆Vfus à T=285 K (-12°C).

Connaissant les valeurs des grandeurs (dP/dT) et ∆Vfus à T= 285 K on en déduit facilement
alors la valeur de ∆fusion de l'eau à -12°C

∆fusion de l'eau à -12°C

P/atm t(°C) T/K ∆V/(ml/kg)
1 0 273 -90.0
590 -5 278 -101.6
1090 -10 283 -112.2
1540 -15 288 -121.8
1910 -20 293 -131.3
FIG. 1 FIG. 2

à t = -12°C (T=285.15 K) :
FIG. 1  ∆V= -115 (ml/kg) FIG. 2  (dp/dT)= 90 (atm/K)
Corrigé de l’Exercice II. 5. Enthalpie de fusion de Na(s) à 3000 atm :

∆Hfus = T ∆Vfus (dP/dT)

P/(kg/cm2) P/Pa P/atm t(°C) T/K ∆V/(cm3/g) 1000∗∆V/(L/kg)
1 98100 0.97 97.6 370.75 0.0279 27.9
2000 196200000 1936.34 114.2 387.35 0.0236 23.6
4000 392400000 3872.69 129.8 402.95 0.0207 20.7
6000 588600000 5809.03 142.5 415.65 0.0187 18.7

Figure 1 Figure 2

(dP/dT) = 128.36 atm/K (Fig 1)

P = 3000 atm : Tf = 395 K (Fig 1) ∆Vf = 0.022 L/kg (Fig 2)

Par conséquent :
∆Hfus = T ∆Vfus (dP/dT) = 395*0.022*128.36* = 1105 L atm/kg = 26.65 cal/g
 III. GRANDEURS D’EXCES ET EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR ISOTHERME.
Corrigé de l’exercice III.1. Volume d’excès d’un mélange liquide binaire.

M1 =88.11 g mol-1 M2 = 98.97 g/mol-1

1) Expression du volume molaire totale d’excès vE
Par définition : vE = vM – vMideal = vM = vs – (x1v°1 + x2v°2) (vMideal = 0)
vE = (x1M1 + x2M2)/ρ -(x1M1/ρ1 + x2M2/ρ2)
2) Corrélation avec l’équation : vE =x1 (1- x1)[A0 + A1(2x1-1)]
En écrivant cette équation empirique de Redlich-Kister à 2 paramètres A0 et A1,
sous la forme vE/[x1 (1- x1)]=[A0 + A1(2x1-1)], et en reportant sur un graphe les
variations de vE/[x1 (1- x1)] en fonction de (2x1-1), on obtiendra alors une droite
de pente A1 et d’ordonnée à l’origine A0. Les valeurs de vE/[x1 (1- x1)], calculées
en fonction de (2x1-1), sont reportées dans le tableau et sur la figure ci-dessous.

x1 0.000 0.3497 0.4501 0.5497 0.6502 0.7499 1.000

x2 1.000 0.6503 0.5499 0.4503 0.3498 0.2501 0.000
ρ
1.245755 1.163093 1.14069 1.119024 1.097718 1.077132 1.027844
g cm-3
vE
0.000 0.183 0.207 0.212 0.200 0.169 0.000
cm mol-1
3

(2x1-1) -1 -0.3002 -0.0998 0.0994 0.3004 0.4998 1

vE / [x1(1-x1)]
/// 0.803 0.836 0.856 0.879 0.901 /////
cm3 mol-1

3) Paramètres A0 et A1 : leurs valeurs peuvent être déterminées directement, de

manière graphique à partir de la figure 1. A1 = 0.10985 A0 = 0.8459
Corrigé de l’exercice III.2. ENTHALPIE LIBRE D’EXCES ET EQUILIBRE LIQUIDE-
VAPEUR ISOTHERME D’UN SYSTEME BINAIRE

1) Détermination du paramètre A de l’équation : gE/(J mol-1) = A x1 x2

Par définition : gE1 = RT Lnγ1 ; gE2 = RT Lnγ2
Par conséquent : RT Ln (γ1/γ2) = RT (Lnγ1 - Lnγ2) = [gE1 - gE2]
Sachant que : gE = A x1 x2  gE1 = A x22 gE2 = A x12
D’où : RT Ln (γ1/γ2) =A (x22- x12) = A (x2- x1)( x2 + x1) = A (x2 - x1)
Finalement : A = [RT Ln (γ1/γ2)] (x2 - x1)
On calcule A pour chaque composition.
x1 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9

RTLn (γ1/γ2) 0.159 0.122 0.039 -0.045 -0.118 -0.162

(x2 - x1) 0.8 0.6 0.2 -0.2 -0.6 -0.8

A 0.1988 0.2033 0.1950 0.2250 0.1967 0.2025

A est pratiquement constante => Amoy = 0.2

2) Calculs de la pression totale, P, et la composition de la phase vapeur, y1,

au-dessus d’un mélange liquide équimolaire (x1=x2=0.5) à l’équilibre
thermodynamique, à 298 K.
x1 x2 gE1 gE2 Lnγ1 Lnγ2 γ1 γ2 P1 P2 P y1
(J/mole) (J/mole) mmHg mmHg mmHg
0 1 800 0.000
0.1 0.9 0.162 0.002 6.53866E-05 8.07242E-07 1.000065389 1.000000807 25 720 745 0.034
0.2 0.8 0.128 0.008 5.16635E-05 3.22897E-06 1.000051665 1.000003229 50 640 690 0.072
0.3 0.7 0.098 0.018 3.95549E-05 7.26518E-06 1.000039556 1.000007265 75 560 635 0.118
0.4 0.6 0.072 0.032 2.90607E-05 1.29159E-05 1.000029061 1.000012916 100 480 580 0.172
0.5 0.5 0.05 0.05 2.0181E-05 2.0181E-05 1.000020181 1.000020181 125 400 525 0.238
0.6 0.4 0.032 0.072 1.29159E-05 2.90607E-05 1.000012916 1.000029061 150 320 470 0.319
0.7 0.3 0.018 0.098 7.26518E-06 3.95549E-05 1.000007265 1.000039556 175 240 415 0.422
0.8 0.2 0.008 0.128 3.22897E-06 5.16635E-05 1.000003229 1.000051665 200 160 360 0.556
0.9 0.1 0.002 0.162 8.07242E-07 6.53866E-05 1.000000807 1.000065389 225 80 305 0.738
1 0 250 1.000
3) Diagramme d’ELV isotherme P= f(x1,y1). ( voir Figure ci-dessous)
Corrigé de l’exercice IV. EQUILIBRE LIQUIDE–SOLIDE DU SYSTEME NAPHTALENE (1) + DIPHENYLAMINE (2)

Représentation des variations de la température de fusion Tf en fonction du temps :

Figure 1 : Corps pur Figure 2 : Mélange binaire

m1/g 0.00 0.35 0.90 1.80 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
m2/g 5.00 5.00 5.00 5.00 0.00 0.39 1.20 3.00 5.50 10.00
x1 0.0000 0.0846 0.1920 0.3222 1.0000 0.9442 0.8462 0.6875 0.5455 0.3976
temps/mn temperature de fusion (en °C)
0 90 85 86 86 98 97 93 84 85 86
1 80 75 72 75 93 86 85 76 76 75
2 70 66 59 61 88 77 78 69 67 61
3 60 57 44 49 82 76.5 71.5 62 59 49
4 50 49 43 37 78 76 70 59 52 40
5 45 48.5 42 36.5 80 75.5 68.5 56 50 39
6 53 48 41 36 80 75 67 54 48 38
7 53 47.5 40 35.5 80 74.5 65.5 52 46 37
8 53 47 39 35 80 74 64 49 43 36
9 53 46.5 38 34 80 73.5 60 45 40 35
10 53 46 37 36 80 73 55 40 37 34
11 53 45.5 36 36 80 72.5 50 34 34 36
12 53 45 35 36 80 71 44 36 36 36
13 53 44 34 36 80 68 39 36 36 36
14 53 42.5 36 36 80 64 34 36 36 36
15 52 40 36 36 79 58 36 36 36 36
16 51 34 36 36 75 50 36 35 36 36
17 49 36 36 34 70 40 36 30 35 36
18 45 36 34 30 65 34 35 25 30 35
19 40 36 31 25 60 36 30 25 30
20 30 34 25 50 36 25 25
21 30 36
22 25 32
Tableau de résultats obtenus à partir des diagrammes Tf = f(temps)

x1 0.0000 0.0846 0.1920 0.3222 0.3976 0.6875 0.8462 0.9442 1.0000

t(°C) 53 Compléter… …… …… …… …… …… …… 80
Tf / K 326.15 …… …… …… …… …… …… …… 353.15
Température de l’eutectique : 36°C => TE = 36 + 273.15 = 309.15 K

Diagramme d’équilibre liquide-solide (T,x1) experimental ( courbe en bleu)

Diagramme idéal ( courbe en rouge):

Les deux branches du diagramme idéal sont représentées par les deux équations
de solubilité suivantes :
Ln x1 = (∆H°f 1 / R)(1/ Tf 1 - 1/ T)
Ln x2 = (∆H°f 2 / R)(1/T f 2 - 1/T)
Pour établir les deux branches du diagramme d’équilibre liquide-solide (T, x1)
dans le cas idéal il faut résoudre ces deux équations en procédant comme suit :
• Liquidus Diphenylamine (Branche 0 < x1 < xE) : faire varier T de Tf 2 à TE et
en déduire la valeur de x2 et ensuite celle de x1.
• Liquidus Naphtalene (Branche xE < x1 <1) : faire varier T de Tf 1 à TE et en
déduire à chaque fois les valeurs de x2 et x1, correspondantes.

Tf/K 326.15 324.15 319.15 312.15 309.15 318.15 332.15 342.15 349.15 352.15 353.15

x1ideal 0.000 0.039 0.132 0.252 0.402 0.494 0.667 0.814 0.929 0.982 1.000

Conclusion : un écart à l’idéalité relativement grand apparait. (voir graphe)

CINETIQUE HOMOGENE

Corrigé de l’exercice V.1. Ordre et constante de vitesse d’une réaction de pyrolyse (A produits…
La vitesse de réaction, par rapport au seul réactif A, peut s’exprimer :
• Soit en fonction de la concentration : v = - d[A]/dt = k [A]α (1)

• Soit en fonction de la pression : v = - dPA/dt = K PAα (où : K ≠ k) (2)

Les données expérimentales considérées étant la vitesse et la pression initiales,

par conséquent on exprimera la vitesse de réaction en fonction de la pression.
v0 = - dPA0/dt = K P0Aα (3)

Pour déterminer l’ordre de réaction α et la constante de vitesse K, on utilisera

alors la méthode dite « des vitesses initiales » qui consiste à :
• Réécrire l’équation (3) sous la forme logarithmique : Lnv0 = αLnPA0 +LnK
• Reporter graphiquement les variations de Ln v0 en fonction de Ln PA0.
Pour cela il faut d’abord calculer Ln v0 en fonction de Ln PA0.
P0A/Pa 8550 13700 27600 39500 55300

vop / Pa mn-1 46.2 119 484 989 1936

LnPAo 9.0537 9.5252 10.2256 10.5841 10.9205

LnVo 3.8330 4.7791 6.1821 6.8967 7.5684

α = 2.001 ; LnK = -14.281  K = 6.28 10-7 (Pa.mn)-1

Corrigé de l’exercice V.2.

Partie A.
Soit la réaction CrO22+(aq) Cr2+(aq) + O2 (aq) (1)
Données : k1 = 2.4 10-5 s-1 ; à t =10 s : [CrO22+(aq)] = 1.5 10-4 mol/L
a) Ordre de réaction : Puisque l’unité de la constante de vitesse est un (temps)-1 on en
déduit que l’ordre de réaction est égal à 1.

b) Calcul de [CrO22+(aq)]0 et du temps de demi-réaction t1/2 : L’ordre de réaction α étant

égal à 1 la loi de vitesse s’écrira : v = - d[CrO22+(aq)]/dt=k1[CrO22+(aq)]α =k1[CrO22+(aq)].
Après intégration on obtiendra l’équation suivante : Ln[CrO22+(aq)] - Ln[CrO22+(aq)]0 = kt
En utilisant les données : k1 = 2.4 10-5 s-1 ; [CrO22+(aq)] = 1.5 10-4 mol/L à t =10 s
On obtient : [CrO2 (aq)]0 = 1.92 10-4 mol/L ; t1/2 = 2773 s.
2+

Partie B
Soit la réaction Cr2+(aq) + O2 (aq) CrO22+(aq) (2)
a) Ordre global de réaction :

La vitesse de réaction par rapport à Cr2+(aq) est donnée par : v = - d[Cr2+]/dt=k2[Cr2+]α[O2]β.

Puisque la constante de vitesse k2 est en (mol/L)-1 s-1 alors l’ordre global de réaction α+β = 2.
Le mélange étant stoechiométrique la vitesse de réaction peut s’écrire alors : v = k2 [Cr2+]2 .
b) Temps de demi-réaction t1/2. La réaction étant d’ordre global 2  t1/2 = 1 / k2[[Cr2+]0
Sachant que : k2 =1.6 10+8 (mol/L)-1 s-1 et [Cr2+(aq)]0 = 1.5 10-4 mol L-1  t1/2 = 4.17 10-5 s

Partie C.
Constante K de l’équilibre chimique Cr2+(aq) + O2 (aq) CrO22+(aq) (3)

• La constante K de l’équilibre (3) s’écrit : K = [CrO22+(aq)] / ([CrO22+(aq)][CrO22+(aq)]) (I)

• Les ordres partiels α/Cr2+ et β/O2 de la réaction (2) étant égaux et (α + β) = 2 α = β = 1.

• Un équilibre chimique correspond à 2 réactions inverses simultanées de mêmes vitesses.

=> 0 = v2 - v1 = k2[Cr2+][O2] - k1[CrO22+] (II)
La combinaison des équations (I) et (II) conduit à l’expression finale : K= k2/k1 = 6.4 1011