Réacteur Catalytique

1. Définition d’un catalyseur :

Un catalyseur est une substance qui affecte la vitesse d’une réaction sans changer le
processus. Un catalyseur modifie habituellement la vitesse d’une réaction en imposant un mécanisme
moléculaire différente à la réaction de départ. Par exemple, l'hydrogène et l'oxygène gazeux sont
pratiquement inertes à température ambiante, mais réagissent rapidement lorsqu'ils sont exposés au
platine. La figure suivante représente la coordonnée d’avancement de cette réaction. Le catalyseur
facilite le passage de H2 et 02 par-dessus de la barrière d'énergie d'activation pour former H20. Ainsi,
un catalyseur change la vitesse d’une réaction mais n'affecte pas l'équilibre.

Nous nous intéressons dans ce module à la catalyse hétérogène qui implique en générale
plus qu’une phase : souvent le catalyseur est un solide et les réactifs sont en phase liquide ou
gazeuse. Une réaction catalytique hétérogène se produit à ou très près de l’interface fluide-solide.
Ainsi, une grande interface est presque toujours indispensable pour atteindre une vitesse de réaction
significative. Pour plusieurs catalyseurs, cette surface est fournie par une structure interne poreuse
La surface possédée par un matériau catalytique poreux est étonnamment grande. Un catalyseur de
craquage typique le « silice-alumine » possède un volume de pores de 0,6 cm3/g et un rayon moyen
de pore de 4 nm. La surface spécifique correspondante est de 300 m2/g.

2. Étapes d'une réaction catalytique

La vitesse globale d’une réaction est limitée par l'étape la plus lente du mécanisme. Lorsque
les étapes de diffusion (1, 2, 6 et 7) sont très rapides que les autres étapes réactionnelles (3, 4 et 5), la
concentration au voisinage immédiat des sites actifs est proche de celle du sein du fluide. Dans ce
cas, les étapes de transport ou de diffusion n'affectent pas la vitesse globale de la réaction. Dans
d'autres situations, si les étapes réactionnelles sont très rapides par rapport aux étapes de diffusion, le
transfert de matière affecte la vitesse de réaction. Dans les systèmes où la diffusion du sien du fluide
vers la surface du catalyseur affecte la vitesse, un changement de l’hydrodynamique doit modifier la
vitesse globale de la réaction.
D'autre part, la diffusion dans les pores du catalyseur peut limiter la vitesse de réaction et, en
conséquence, la vitesse globale ne sera pas affectée par l’hydrodynamique même si la diffusion
interne affecte la vitesse de réaction globale.

1
1. Le transfert de masse (diffusion) du (des) réactif (s) (par exemple, espèce A) du sein du fluide vers
la surface du catalyseur
2. Diffusion du réactif de l'entrée des pores jusqu'à la surface interne du catalytique
3. Adsorption du réactif sur la surface du catalyseur
4. La réaction de surface
5. La désorption des produits de la surface
6. Diffusion des produits de l'intérieur des pores à l'extérieur de la surface
7. Transfert de masse des produits de la surface externe du catalyseur vers le sein du fluide

Le mécanisme d’une réaction catalytique a typiquement une étape d'adsorption, une étape
de réaction de surface, et une étape de désorption, dont l'une est habituellement l’étape limitante.

2.1 Étape 1: Diffusion du sein du fluide vers la surface du catalyseur

Supposons, pour l'instant que, le transfert du réactif «A » du sein du fluide vers le surface
externe du catalyseur est l'étape la plus lente de la séquence. Dans cette étape, le réactif A se trouvent
à une concentration CAe au sein du liquide doit se déplacer (diffuser) à travers la couche limite
d'épaisseur  vers la surface externe de la pellet où la concentration est CAs , comme indiqué sur la
figure suivante. Le taux de transfert (et donc la vitesse de réaction, -r’A) pour cette étape considéré la
plus lente.
−𝑟𝐴ʹ =KC (CAe- CAs)

Où le coefficient de transfert de masse, Kc, est une fonction des conditions hydrodynamiques, à
savoir la vitesse du fluide, U, et le diamètre des particules, DP.
𝐷
Kc= 𝛿𝐴𝐵
L’effet de la taille des particules et de la vitesse du fluide sur la vitesse de réaction globale peut être
représente par la figure suivante :

2
2.2 Étape 2: Diffusion interne

Considérons maintenant que nous opérons à une vitesse de fluide où la diffusion externe
n'est plus l'étape limitante et que la diffusion interne est l'étape la plus lente de la séquence. Durant
l'étape 2, le réactif « A » diffuse à partir de la surface externe de la pellet à une concentration CAs
vers l'intérieur de la particule, où la concentration est CA. Au fur et à mesure que « A » diffuse à
l'intérieur de la pellet, il réagit avec le catalyseur déposé sur les parois des pores de la particules.
Ainsi, pour des particules de grande taille, il faut beaucoup plus de temps pour que le réactif « A »
arrive à l’intérieur de la pellet, comparé au temps d’une réaction se produisant à l'intérieur des pores.
Dans ces conditions, le réactif est consommé près de la surface extérieure de la particule. Le
catalyseur se trouvent près du centre (cœur) des particules est un catalyseur gaspillé. D'autre part,
pour des particules très petites, il faut très peu de temps au réactif pour diffuser à l'intérieur de la
particule, par conséquent, la diffusion interne ne limite plus la vitesse de réaction. Le taux de réaction
peut être exprimé comme suit :

−𝑟𝐴ʹ =k CAs
Où CAs est la concentration à la surface extérieure de la particule et k, est une constante de vitesse,
qui dépend de la taille des particules.

La figure suivante montre l’effet de la granulométrie du catalyseur sur la constante de

vitesse de réaction : (a) Branchement d'un pore unique avec du métal déposé; (b) Diminution de la
constante de vitesse avec un diamètre de particule croissant

Il faut dire que, pour particules de petites tailles (catalyseur en poudre), la diffusion interne n'est pas
l'étape la plus lente ; les étapes d'adsorption, réaction de surface et la désorption (étapes 3, 4 et 5)
limitent la réaction globale.

3
 Dans le ce qui suit, nous allons choisir notre taille de pellet et Vitesse du fluide externe telle
que ni la diffusion externe ni la diffusion interne est limitante. Au lieu de cela, nous supposons que
l'étape 3 (adsorption), étape 4 (Réaction de surface), ou l'étape 5 (désorption), ou une combinaison de
ces trois étapes, limite la réaction globale.

2.3 Isotherme d’adsorption

Souvent une chimisorption est nécessaire pour une réaction catalytique :

Schématiquement
Où : S est un site actif ; A : peut être un atome, une molécule ou une combinaison de molécules
La concentration molaire totale de sites actifs par unité de masse de catalyseur est égale au nombre
de sites actifs par unité de masse divisée par le nombre d'Avogadro et Sera désigné par Ct (mol/gcat).
La concentration molaire des sites vacants, Cv, est le nombre de sites vacants par unité de masse de
catalyseur, divisé par le nombre d'Avogadro.
En absence de désactivation du catalyseur, on suppose que la concentration totale des sites actifs
reste constante.
On définie également Ci-s, la concentration des sites occupés par l’espèce i (mol/gcat)
Ainsi, pour l’exemple suivant :

*Adsorption non dissociative :

Exemple : adsorption de CO sur le Nickel :

Schématiquement

Adsorption :
La vitesse d’adsorption rA= kA PCO CV

Désorption
La vitesse de désorption rA= k - A Cco-s

La vitesse globale du processus : rAD= kA PCO CV- k - A Cco-s

On pose: K= kA/ k – A
Finalement :

𝑟 𝐶
𝐴𝐷=𝑘𝐴 (𝑃𝑐𝑜𝐶𝑣 − 𝑐𝑜−𝑠 )
𝐾𝐴
4
 Unités :

; ; ; ;

A l’équilibre rAD= 0 donc :

Sachant que :

On a :

On obtient l’Equation de Langmuir :

Avec la forme linéaire :

*Adsorption dissociative :
Exemple : adsorption de CO sur le Fère :

Schématiquement

5
Dans ce cas :

Donc

Avec toujours :
à l’équilibre rAD=0

Pour :

Nous avons :

Sachant que :

Finalement :

On remplaçant Cv, Cc-s et Co-s dans l’équation de la cinétique :

Avec la forme linéaire :

6
2.4 Réaction de surface
La vitesse d'adsorption de l'espèce A sur une surface solide

Avec
Après l'adsorption d'un réactif sur la surface (A-S), il est capable de réagissant de trois façons
différente pour former le produit :

2.4.1 Cinétique de Langmuir-Hinshelwood

*Sur site unique :

Par exemple, une molécule adsorbée A peut s’isomérie (ou peut se décomposer) directement sur le
site auquel il est attaché, comme

Ou
L’expression de la cinétique :

Avec
*Sur deux sites concurrentiels :

Par exemple, la molécule 'adsorbé A peut réagir avec un site vacant adjacent pour produire
un site vacant et un site sur lequel le produit est adsorbé.

Ainsi pour la réaction :

Avec :
Un deuxième mécanisme à deux sites concurrentiels est la réaction entre deux espèces adsorbées :

7
 Avec :
Un troisième mécanisme à à deux sites concurrentiels est la réaction de deux espèces adsorbées sur
deux différents types de sites S et S' :

Avec :

2.4.2. Cinétique de Eley-Rideal.

C’est la réaction entre une molécule adsorbé et une molécule en phase gazeuse, telle que la
réaction de propylène et du benzène :

Avec :
2.5 Désorption
Dans chacun des cas précédents, les produits de la réaction de surface obtenus à l’état
adsorbés sur la surface sont ensuite désorbés en phase gazeuse. Ainsi, pour la désorption d'une
espèce (C par exemple,) :

Avec :
Où :KDC est la constante d’équilibre de désorption
On remarque que Le tvitesse de désorption de C, rDC, est tout simplement l’opération inverse de
l’adsorption de C :
Donc :

et
On peut donc écrire la cinétique de désorption sous la forme:

2.4.3 L'étape limitante de la cinétique

8
Lorsque des réactions hétérogènes sont effectuées à l'état d'équilibre, les vitesses des trois étapes
réactionnelles en série (adsorption, réaction de surface et désorption) sont égales les une au autres:

Cependant, une étape particulière de la série est généralement trouvée la plus lente (l’étape
limitante). C'est-à-dire, si nous pouvions faire aller cette étape particulière plus vite, toute la réaction
se déroulera à un rythme accéléré.

2.5 Synthèse d'une loi cinétique, d'un mécanisme, Et d’une étape de limitante

Soit l’exemple de la réaction catalytique de décomposition du cumène pour former du benzène et du

propylène sur du platine:

Le mécanisme de cette réaction a été trouvé comme suit :

Avec les réactions suivantes pour chaque étape :

Adsorption du cumène sur la surface

Réaction de surface pour former du benzène

adsorbé et du propylène en phase gaz

Désorption du benzène

L'expression de la vitesse pour l'adsorption du cumène donnée dans l'équation suivante :

➔
La loi de vitesse pour l'étape de réaction de surface produisant du benzène adsorbé et du propylene
en phase gazeuse :

9
 ➔
Le propylène n'est pas adsorbé à la surface. Par conséquent, sa concentration en surface est nulle :

La vitesse de désorption du benzène :

On rappel que :

Ainsi :

Comme il n'y a pas d'accumulation des réactifs à la surface, les vitesses des trois étapes sont tous
égaux:

Cependant une des trois étapes (adsorption, réaction de surface, désorption) est limitante (la plus
lente).

2.5.1 Est-ce que l'adsorption de Cumène est l’étape limitante ?

Dans ce cas nous avons :

Parce que nous ne pouvons mesurer expérimentalement CV et Cc-s . Nous devons remplacer ces
variables dans l’expression de vitesse.

La réaction d’adsorption est limitante revient à dire que, kA est très faible et ks et kc sont très élevé.
Par conséquent, les rapports rs/ks et rc / kc sont très faible (approximativement égale à zéro). Tandis
que le rapport rA/kA est relativement élevé.

et ➔

10
 et ➔

Donc :

On remplace Cc-s dans l’expression de rAD :

Remarque :
A l’équilibre (rAD=0) nous avons :

On sait que pour la réaction :

Donc finalement :

D’un autre coté :

➔ ➔

En remplaçant Cv, CC-s, CB-s dans l’expression de rAD on obtient la loi de vitesse finale pour le cas où
La réaction d’adsorption est limitante :

*Vérification :
On trace un graphe de la vitesse initiale de réaction en fonction de la pression partielle initiale de
cumène, Pco, c'est-à-dire lorsque les produits ne sont encore formé (Pp = PB = 0)
Dans ce cas nous avons :

Si la décomposition du cumène est limitée par l’étape d'adsorption, la vitesse initiale sera linéaire en
fonction de la pression partielle initiale du cumène, comme indiqué dans la figure suivante :

11
2.5.2 Est-ce que la réaction de surface est l’étape limitante ?

Dans ce cas :

On remplace Cc-s et CB-S dans l’expression de rS :

On remplace Cc-s et CB-S dans l’expression :

On rappel que :

Finalement tout dans l’expression de rS :

*Vérification :
On trace un graphe de la vitesse initiale de réaction en fonction de la pression partielle initiale de
cumène, Pco, c'est-à-dire lorsque les produits ne sont encore formé (Pp = PB = 0)
Dans ce cas nous avons :

12
A faible pression :

Nous observons que la vitesse initiale augmentera linéairement avec la valeur de la pression partielle
initiale de cumène:

A faible élevée :

➔
La vitesse initiale est indépendante de la pression partielle initiale du cumène.

2.5.3 Est-ce que la désorption est l’étape limitante ?

On doit remplacer CV et CB-S dans l’expression de rD :

Dans ce cas :

➔
Donc :

On remplace Cc-s et CB-S dans l’expression :

13
 ➔
Finalement tout dans l’expression de rs :

* Vérification :
On trace un graphe de la vitesse initiale de réaction en fonction de la pression partielle initiale de
cumène, Pco, c'est-à-dire lorsque les produits ne sont encore formé (Pp = PB = 0)
Dans ce cas nous avons :

Si la désorption était l’étape Limitante, nous verrions que la vitesse initiale de réaction serait
indépendante de la pression partielle initiale du cumène.

2.5.4 Conclusion
Les résultats expérimentaux ont montré que la variation de vitesse initiale est de la forme suivante :

On voit bien que ni l'adsorption ni la désorption est limitante. Pour la réaction et le mécanisme donnés par la série de
réaction :

14
Cependant, Si nous devions avoir un gaz inerte dans l'aliment, l'inerte ne participerait pas à la réaction mais occuperait
des sites actifs sur la surface du catalyseur:

Et pour la concentration totale des sites actifs :

Et

L’expression finale de vitesse :

15