CHAPITRE IV : PILES A COMBUSTIBLES (PAC)

1. Présentation générale
Une pile à combustible assure la conversion d’énergie : chimique → électrique +
thermique.
Comme une pile électrique classique, elle produit du courant électrique continu.
Cependant, la pile à combustible n'utilise pas des couples redox métalliques, mais
un combustible, et un comburant (le dioxygène).
Intérêt: le combustible est plus abondant et est moins polluant que les couples rédox utilisés
dans une pile.

D’un point de vue chimique, la réaction globale ayant lieu au sein de la pile à combustible
s’écrit souvent comme celle d’une combustion.
Historiquement, la première pile à combustible datant de 1839 a été inventée par William
Robert Grove. Dès 1932, ses travaux furent repris par Francis Thomas Bacon, qui mit au point
les premiers prototypes de piles à dihydrogène capables de produire une énergie électrique.
Les premières utilisations concrètes concernent les missions spatiales dont Apollo, Gemini,
et les navettes spatiales. Plus récemment, les piles à combustible ont connu un regain d’intérêt
et ont été perfectionnées.

Les piles à combustible sont constituées d’un assemblage de cellules électrochimiques, d’où
l’appellation « pile ». La tension aux bornes d’une cellule est souvent de l’ordre de 0,7 V.
L’association d’un certain nombre de cellules permet d’obtenir des tensions et courants
électriques adaptés aux besoins. Certains types de piles sont capables de délivrer des
puissances électriques conséquentes, de l’ordre du mégaWatt ( ).

Le combustible et le comburant sont apportés aux cellules en continu, mais ces dernières ne
stockent pas les réactifs. Pour exprimer le débit d’alimentation en gaz d’une pile à
combustible, on peut raisonner en , où le N signifie que l’on se place dans des
conditions « normales » de mesure du volume du gaz (à 0 °C et sous une pression de 1,013
bar).

2. Pile à combustible à hydrogène

Les piles à combustibles à dihydrogène sont les plus répandues. Il existe principalement
deux types de piles à hydrogène :

S.H 1
a. Pile à combustible à membrane d'échange de protons

Dans cette pile, le dihydrogène arrive au niveau de l’anode,, et est ionisé selon la réaction
d’oxydation: .
Les électrons sont captés par l’électrode et injectés dans le circuit électrique.
L’anode constitue la borne négative.
négative
Les protons, quant à eux, passent à travers la membrane constituée par l’anode. Ils vont
migrer à travers l’électrolyte jusqu’à atteindre la cathode.
Dans la pile décrite ici, l’électrolyte est constitué d’une
d’ membrane polymère hydratée
hydratée.
Avec les électrons incidents à la cathode et l'arrivée de dioxygène, les protons participent à la
réaction de réduction: .
La cathode est la borne positive.
positive
L'équation globale de la réaction est: .
Elle est exothermique c'est-àà-dire qu' il y a dégagement de chaleur au sein de la
pile (pouvant dépasser exceptionnellement 100 °C!). La vapeur d’eau produite sort de la pile
en emportant une part de l’énergie thermique. Cette chaleur peut être mise à profit :
chauffage, sourcee d’eau chaude.
Au niveau des deux électrodes, les demi-réactions
demi sont catalysées (la platine est le plus
fréquent des catalyseurs).
La technologie des piles à combustible à membrane d'échange de protons est actuellement
en plein développement grâce aux progrès effectués en physique des matériaux (en ce qui
concerne les membranes).

S.H 2
Les piles à combustible à acide phosphorique sont une variante de ce type de pile. Dans ce
cas, de l’acide phosphorique est utilisée comme électrolyte. Ces piles fonctionnent aux
alentours de 200 °C et assurent des puissances électriques allant jusqu’à 10 MW (ces piles
sont utilisées dans les usines, hôpitaux...).

b. Pile à combustible alcaline

Dans la pile vue précédemment, les protons migrent entre les électrodes. Ici, ce sont
des ions hydroxydes ( ) qui se déplacent dans un électrolyte constitué d’une solution
basique (d’où le terme « alcalin »), comme par exemple de l’hydroxyde de potassium ( ).

Au niveau de la cathode (borne positive), le dioxygène réagit avec de l’e

l’eau selon la réaction
: .
Il s’agit d’une réduction.
Puis, les ions vont migrer jusqu’à l’anode,
l’anode où il vont réagir avec le dihydrogène selon
la réaction d’oxydation : .
Une partie de l’eau produite va s’échapper de la pile sous la forme de vapeur d’ea
d’eau. L’autre
partie restera dans la solution alcaline de l’électrolyte, de sorte que la solution ne verra pas sa
quantité d’eau varier. La réaction globale qui a lieu est ainsi : .

La température de fonctionnement est entre 60 °C et 90 °C, pour des puissan

puissances allant de 10 à
100 kW. Les piles à combustible alcaline et les piles à membrane d’échange de protons sont
toujours présentes dans le cadre d’applications spatiales.. En effet, les coûts et contraintes
dans ce domaine (pureté des gaz utilisés) sont compatibles
compatibles avec ces deux types de pile.

3. Les différents types de piles à combustibles et leur fonctionnement

S.H 3
On classe habituellement les piles à combustibles selon leur électrolyte et leur température de
fonctionnement. Ainsi on distingue
stingue au total 6 types différents de piles à combustible divisés
en deux catégories : les PAC à basses températures et les PAC à hautes températures.
Il faut savoir qu’actuellement
actuellement il y a deux types de pile intensivement étudiés afin de les
développer et les améliorer : les piles de types PEMFC et SOFC.

3.1. Les PAC à basses températures

3.1.1. PEMFC

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (Polymer Exchange Membran

Fuel Cell) font l’objet
objet de recherches intensives depuis les années 90 afin
afin de réduire leur coût.
En effet, leur potentiel n’est
est pas négligeable
n car elles sont polyvalentes.
On peut aussi bien les utiliser pour les transports, que pour le stationnaire et même pour les
technologies portables.

Dans ce type de piles l’électrolyte

lectrolyte est une membrane polymère
polym re conductrice de protons. On
remarque également la présence de plaques de diffusions, aussi appelées backing, et de
plaques bipolaires. L’électrolyte
lectrolyte a pour rôle
r le de conduire les protons H
H+ pour assurer le
passage des charges électriques dans la pile. La membrane est étanche au dihydrogène et au
dioxygène etempêche
che le passage des électrons à l’intérieur
rieur de la pile. Son épaisseur peut être
de l’ordre de la dizaine de microns ce qui favorise le passage des protons. Ces protons ont
besoin d’eau
eau pour circuler. Ainsi la membrane doit être précisément
ment humidifi
humidifiée pour ne pas
altérer le fonctionnement de la pile. En effet, une membrane sèche ne sera pas un bon
conducteur et s’usera, à l’inverse
inverse une membrane
membrane trop humide risque de noyer les électrodes.

S.H 4
Actuellement, les piles de type PEMFC ont une membrane en Nafion produit par DuPont de
Nemours. Les électrolytes des PEMFC fonctionnent pour des températures comprises entre 60
et 90°C, à des pressions comprises entre 1 et 5 bars.
Les électrodes ont une géométrie complexe. En effet, elles doivent mettre en contact les
réactifs, l’électrolyte et un conducteur électronique. Elles sont toutes les deux recouvertes de
Platine. Ce catalyseur a pour but de favoriser la réaction d’oxydation du H2 pur ou reformé,
qui est le combustible de la pile, et de réduction de l’oxygène contenu dans l’air. L’air est,
dans ce cas, l’oxydant. Les réactions aux électrodes sont donc :

 Anode : H2 → 2 H+ +2 e-

 Cathode : ½ O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O
Les électrodes que l’on trouve aujourd’hui sont composées de particules de Carbone ayant un
diamètre compris entre 20 et 50 nm. On vient ensuite déposer sur celles-ci des particules de
Platine dont le diamètre varie entre 2 et 4 nm. La teneur en Platine est en général de l’ordre de
0.2 mg/cm². Le fonctionnement des PEMFC peut être altéré à cause du catalyseur. En effet,
celui-ci absorbe le monoxyde de carbone qui n’a pas été éliminé pendant le procédé de
purification.
Comme dit au début de cette partie, les PEMFC sont également composées de plaques de
diffusion. Elles entourent les électrodes et servent à :
 Permettre la diffusion des gaz jusqu’aux électrodes
 Permettre le transfert des électrons
 Assurer la gestion de l’eau en l’évacuant ou en humidifiant la membrane.
Ces plaques sont constituées d’un substrat de fibre de carbone que l’on recouvre de graphite et
d’un polymère hydrophobe : le PTFE. Ainsi, les plaques de diffusion sont poreuses et
conductrices.
Enfin, les plaques bipolaires servent à :
 Collecter le courant
 Séparer les gaz à l’anode et à la cathode.
Elles sont généralement composées de feuilles de graphite, de composite ou de métaux à base
de carbone. En effet, cela permet aux plaques bipolaires d’être de bons conducteurs
électriques et d’être imperméables aux gaz.

3.1.2. DMFC

S.H 5
Les piles DMFC pour Direct Methanol Fuel Cell, sont en fait des piles à membrane
échangeuse
changeuse de protons (PEMFC), seulement le combustible n’est
n est plus le dihydrog
dihydrogène mais du
méthanol.

Comme pour les PEMFC, les DMFC ont comme électrolyte une membrane polymère
conductrice de protons et ce sont toujours les ions H+
H qui se déplace
place à l’intérieur. Le
problème de l’humidification
humidification de la membrane se pose également
galement ici. Contrairement au
PEMFC, les DMFC ont souvent une membrane plus épaisse afin d’être
tre le plus imperm
imperméable
possible au méthanol qui altère le rendement de la pile. La température de fonctionnement est
comprise entre 60 et 90°C. Cependant l’efficacité
l reste faible. L’avantage
avantage de ces piles est
qu’elles peuvent stocker de l’énergie
nergie dans de faible volume. Elles ont par contre une
puissance limitée.
e. Elles produisent une faible quantité d’énergie
nergie sur une longue ppériode.
Les réactions aux électrodes sont
son les suivantes :

 Anode : CH3OH
OH + H2O
H → CO2 + 6 H+ + 6 e-
 H + 2 e- → H2O
Cathode : ½ O2 + 2 H+
Le catalyseur à l’anode
anode est composé
compos d’un mélange de Ruthénium
nium et de Platine afin
d’empêcher l’altération
ration de la pile avec le monoxyde de carbone.
Les DMFC sont également composées de plaques de diffusion et de plaques bipolaires. On
trouve aujourd’hui
hui des piles dont le méthanol
m est remplacé par de l’éthanol
thanol : les DEFC. En
effet, l’éthanol est quand même
me moins toxique et a une meilleure densité énerg
énergétique : 8.0
kWh/kg contre 6.1 kWh/kg pour le méthanol.

S.H 6
3.1.3. AFC

Les piles AFC pour Alkaline Fuel Cell, sont l’un

l un des plus anciens dispositifs de piles à
combustible.

Elles sont constituées d’un électrolyte

lectrolyte liquide qui est généralement
ralement une solution d’hydroxyde
de potassium (KOH) avec une concentration variant de 30 à 40 %. Cet électrolyte assure la
conduction des ions OH-.. Les ions hydroxydes de l’électrolyte
l peuvent réagir
agir avec le dioxyde
de carbone de l’air
air par exemple
exempl selon la réaction suivante :

CO2 + 2 OH- → (CO3)2-

Cette réaction
action va engendrer une réduction
r de la conductivité de l’électrolyte.
lectrolyte. C
C’est pourquoi il
est nécessaire
cessaire de travailler avec des gaz purs et non avec de l’air
l air ou des gaz reform
reformés. Ces gaz
purs constituent les oxydants.
Les catalyseurs pour la réaction
action d’oxydation
d de l’hydrogène sont généralement
ralement compos
composés de
Nickel et d’un métal
tal inactif comme l’aluminium,
l aluminium, cela permet de réduire les coûts. On trouve
également des catalyseurs en Platine-Palladium.
Platine Le combustible
ombustible de cette pile est donc le
dihydrogène.
ne. Les catalyseurs pour la réduction
r de l’oxygène
ne sont soit en Argent soit en
Platine-Or.
Les réactions aux électrodes sont donc :

 OH → 2H2O + 2 e-
Anode : H2 + 2 OH-

 H + 2 e- → 2 OH-
Cathode : ½ O2 + H2O
Les plaques qui servent à l’interconnexion
l interconnexion sont en Nickel ou en acier inoxydable. Sa
température
rature de fonctionnement de l’électrolyte
l lectrolyte est comprise entre 60 et 90°C. Mais si l’on

S.H 7
augmente la pression, la température
temp de fonctionnement augmente également.
galement. Ce qui permet
de travailler à des températures plus importantes.

3.2. Les PAC à haute température

3.2.1. La pile à oxyde solide : SOFC

Le principe de fonctionnement des SOFC est basé

bas sur le mécanisme
canisme suivant: ll’oxygène est
dissocié à la cathode en O2, puis l’anion
l migre à travers l’électrolyte
lectrolyte conducteur ionique à
haute température
rature et va se combiner à l’anode avec l’hydrogène,
ne, ou le monoxyde de carbone,
pour former de l’eau et libérer
rer des électrons.

On remarque alors
rs que les réactions mises en jeu sont les suivantes:
 À l’anode, avec un catalyseur au cermet de zirconium et nickel on a la réaction:

2 H2 + 2 O2- → 2H2O
O + 4 e-
e

 à la cathode, dans les deux cas, à l’aide d’un catalyseur au manganite de luthane
dopé au strontium,
trontium, on a la réaction:

O2 + 4 e- → 2 O2-
La caractéristique principale des SOFCs réside donc dans leur haute température de
fonctionnement (600 à 1 000 °C) nécessaire à l’obtention d’une
une conductivit
conductivité ionique
suffisante de l’électrolyte céramique.
ramique.
Cette température présente un double avantage :

S.H 8
  Elle permet d’abord l’utilisation directe d’hydrocarbures, qui pourront être
facilement reformés en se passant de catalyseur à base de métaux nobles.
 Elle produit d’autre part une chaleur élevée facilement exp
exploitable en
cogénération, le rendement pouvant atteindre ainsi 80%.
Mais elle présente également un inconvénient, la mise en température est longue et complique
toute utilisation à cycles courts et répétitifs.
Pour ces raisons, la technologie SOFC se prête particulièrement bien à la production
d’électricité décentralisée et à la cogénération
ration (domaines couvrant des puissances allant de 1
kW à quelques dizaines de MW).
La mise au point de ce type de pile implique, de par cette haute température de
fonctionnement, la résolution de problèmes thermomécaniques de tenue de matériaux assez
complexes, ainsi que d’assemblage
assemblage et d’étanchéité.
d

3.2.2. La pile à carbonates fondus : MCFC

Le développement des piles à combustible à carbonates fondus a débuté dans le milieu du

vingtième siècle.
Les avantages et les inconvénients de ce type de pile sont sensiblement les mêmes que dans le
cas des SOFCs. La température élevée améliore énormément la cinétique de la réaction de
réduction de l’oxygène
ne et rend ainsi inutile
inuti l’utilisation de métaux
taux nobles comme catalyseurs.

Les systèmes à base de piles MCFC peuvent atteindre des rendements supérieurs à 50%, voire
supérieurs à 70% lorsqu’ils
ils sont combinés
combin à d’autres générateurs.
rateurs. De plus, les MCFCs
peuvent utiliser une large gamme de carburants, et ne sont pas sensibles à la contamination
par CO ou CO2 comme c’est
est le cas pour les piles à basses températures.

S.H 9
Les réactions ayant lieu dans ce type de piles sont les suivantes:
 À l’anode, avec unn catalyseur fait d'un alliage nickel-chrome
nickel chrome / nickel
nickel-aluminium,
on a la réaction:

2 H2 + 2 CO3² → 2H2O
O + 2 CO2
CO + 4 e-

 à la cathode, avec un catalyseur d’oxyde de nickel, on a:

O2 + 2 CO2 + 4 e- → 2 CO3²²
L’électrolyte est fait d’un mélange de carbonates de métaux
taux alcalins (carbonates de lithium,
de potassium et de sodium) retenus par une matrice céramique
c d’oxyde
oxyde dd’aluminium et de
lithium (LiAlO2). Les plaques bipolaires sont faites d’acier
d acier inoxydable recouvert de nickel du
côté de l'anode. Le choix des matériaux
matériaux est extrêmement important, en raison de la nature
hautement corrosive de l’électrolyte
lectrolyte et de la température
temp rature de fonctionnement tr
très élevée.

3.2.3. La pile à acide phosphorique : PAFC

La pile à combustible à acide phosphorique est le système le plus avancé dans le

développement et la commercialisation. Elle est principalement utilisée pour des applications
stationnaires, en tant que générateur électrique. Des centrales électriques de type PAFC, avec
une puissance fournie comprise entre 5 et 20 MW, ont
ont été installées dans différents endroits
dans le monde pour fournir de l’électricité,
l du chauffage et de l’eau
eau chaude à certains villages,
usines ou hôpitaux.

Les avantages des PAFCs sont leur facilité de fabrication, leur stabilité thermique et chimique
et la faible volatilité de l’électrolyte
lectrolyte aux températures
temp ratures de fonctionnement (entre 150 et
220°C). Ces facteurs ont facilité le développement commercial de ce type de système.

S.H 10
Les réactions qui se produisent dans une PAFC sont les mêmes que dans le cas de la PEMFC,
avec des températures de fonctionnement variant de 150 à 220°C, on a donc :
 A l’anode :

2 H2 → 4 H+ + 4 e-

 A la cathode :

O2 + 4 H+ + 4 e-→ 2 H2O
Les composants des deux piles à combustible (PAFC et PEMFC) sont très semblables, sauf
pour ce qui est de l’électrolyte. Dans le cas de la PAFC, l’électrolyte est de l’acide
phosphorique (aussi un électrolyte conducteur de protons), un liquide, alors qu’il s’agit d'un
polymère solide dans le cas de la PEMFC.
Au début du développement des PAFCs, on a utilisé l’acide phosphorique en solution afin de
limiter la corrosion de certains constituants de la pile. Mais avec les progrès faits dans les
matériaux utilisés pour la construction des piles, la concentration en acide est maintenant de
100%.
La forte concentration en acide augmente la conductivité de l’électrolyte et réduit la corrosion
du support des électrodes en carbone.
Comme dans le cas des PEMFCs, cette pile utilise des électrodes de carbone, avec un
catalyseur à base de platine, qui permettent la diffusion des gaz. Les plaques bipolaires sont
deux plaques poreuses séparées par une mince feuille de graphite pour former un substrat
côtelé dans lequel l’électrolyte peut être stocké. On procède actuellement à l’essai d’autres
catalyseurs pour ce type de piles à combustible: fer-cobalt, titane, chrome, zirconium.

4. Recherche et développement autour des piles à combustible :

Les piles à combustibles présentent certaines limites...

• Le platine employé en tant que catalyseur est un polluant. Coûteux, certaines recherches
visent à diminuer son utilisation ou le remplacer par de nouveaux matériaux (tels que des
polymères ou des nanoparticules).
• Pour les piles à hydrogène « basses températures », les gaz combustibles et
comburants doivent être très purs. Sinon un empoisonnement catalytique peut avoir lieu aux
niveaux des électrodes (par le CO2 et le CO). En conséquence, l’arrivée de dioxygène est
souvent constituée d’une arrivée d’ pur (missions spatiales). Dans d’autre cas, il s’agit
d’une arrivée d’air purifié.

S.H 11
• Les piles à combustible sont chères : c'est pourquoi cette technologie ne s’est pas
développée davantage.
• Le dihydrogène est un combustible non-polluant. Cependant, il est rare d'où l'obligation de
le produire industriellement à partir d’un autre combustible (hydrocarbures ou autre) : on
parle alors de reformage. Ainsi, il peut être imaginé de faire appel directement à des
combustibles « standards », sans faire appel au dihydrogène.

a. Pile à combustible à oxyde solide

Des ions oxygène ( ) migrent au sein de cet électrolyte. Les piles à oxyde solide
fonctionnent à des températures élevées, jusqu’à 1000 °C. Elles peuvent générer des
puissances électriques de plusieurs MW. des catalyseurs (tel que le platine) ne sont donc plus
utiles dans ce cas. En conséquence, la pile n’est pas sensible à l’empoisonnement catalytique
par ou .
De l’air non purifié est ainsi utilisable au niveau de la cathode.
Ces piles présentent la particularité de pouvoir employer divers types de combustibles, et
pas seulement le dihydrogène: le méthane, par exemple. Ces piles sont donc de bons candidats
pour des installations fixes, où la production d’électricité se fait en continu. Ces piles sont en
effet longues à démarrer. Cependant, des travaux de recherche visent à les adapter au secteur
automobile.
Dans la gamme des piles hautes températures, on rencontre aussi les piles à combustible à
carbonate fondu, dont le fonctionnement est plus complexe, mais qui présentent des
caractéristiques assez proches de celles à oxyde solide.
b. Pile à combustible à méthanol direct et à éthanol direct

S.H 12
Comme leur nom l’indique, ces piles utilisent des alcools comme combustible, et non le
dihydrogène. Les alcools sont stockables (car liquides à température ambiante), et sont
facilement produits dans l’industrie.
Dans une pile à méthanol :
Réaction au niveau de l'anode :

Réaction au niveau de la cathode :

Réaction globale: , donc production de .

Le méthanol étant toxique pour l’Homme, on le remplace par de l'éthanol.
Les piles à combustibles à alcool fonctionnent à faibles puissances (plusieurs kW) et à basses
températures (jusqu’à 120 °C). Leurs domaines d’applications concernent les technologies
portables (téléphonie ou ordinateurs) car on peut les miniaturiser.
L’essentiel
Une pile à combustible à dihydrogène réalise l’opération inverse d’une électrolyse de l’eau :
la pile génère de l’énergie électrique (courant continu), par le biais de demi-équations
électroniques faisant intervenir du dihydrogène et du dioxygène. Elle génère aussi de l’eau,
qui emporte une part de la chaleur dégagée.

D’une manière générale, elle est alimentée en dioxygène à la cathode et en combustible à

l’anode. Entre ces deux électrodes se trouve un électrolyte où migrent des ions, rendant
possible les demi-équations électroniques au niveau de chaque électrode.
La réaction globale lorsqu’une pile à combustible fonctionne s’écrit souvent comme celle
d’une combustion.
Il existe plusieurs types de piles à combustible divergeant par choix de l’électrolyte (et par
extension des ions qui vont migrer), la température et la puissance électrique délivrée.
Des recherches visent à limiter ou à remplacer le platine et étudient la possibilité d’utiliser
directement des combustibles (comme des hydrocarbures ou des alcools) sans avoir à les
reformer en dihydrogène.

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