CHAPITRE 4 : LES TRANSITIONS DE PHASE

4.1. Introduction
Un corps pur est constitué d'une espèce chimique
unique et est susceptible d’exister sous trois états
ou phases: solide, liquide et gazeux.
Si les phases gazeuse et liquide sont uniques pour
un corps pur donné, il peut exister plusieurs phases
à l'état solide. Ainsi, à pression atmosphérique, le
fer peut exister à l'état solide sous différentes
formes selon la température :
• Fer  ou ferrite, de structure cubique centré, de
0 K à 912°C ;

1
• Fer  ou austénite, de structure cubique à faces
centrées, entre 912°C et 1394°C ;
• Fer  , de structure cubique centré, entre 1394°C
et la température de fusion 1563°C.
Il est également possible de parler d'autres phases,
car la ferrite est ferromagnétique jusqu'à 769°C et
paramagnétique jusqu'à 912°C.
Ces phases n'existent que pour certaines valeurs de
la pression P, de la température T et du volume V .
Le passage d’un état à un autre est appelé
transition de phase ou changement d’état. Les
paramètres fixant le changement d’état d’un corps
pur sont la pression et la température.
2
Figure 1 : Changements d’état d’un corps pur
3
4.2. Equilibre liquide – vapeur

Figure 2 : Dispositif expérimental

4
On introduit une masse m d’un corps pur dans
le tube gradué. Le déplacement du piston
permet de faire varier la pression et /ou le
volume du corps pur enfermé dans le tube.
La température T est maintenue constante à
l’aide du thermostat.
Le produit est initialement sous faible pression à
l’état de vapeur.
On enfonce progressivement le piston: le
volume du gaz diminue et sa pression
augmente.

5
• Pour une pression PS , une première goutte de
liquide apparait: c’est le point de rosée. Si on
enfonce le piston davantage, de plus en plus de
liquide apparait, le volume diminue mais la
pression reste constante et égale à PS pendant
toute la durée de la liquéfaction.
• Une fois tout le corps pur à l’état liquide: on
est au point de bulle. Il faut exercer alors des
pressions élevées pour diminuer son volume(les
liquides sont peu compressibles).

6
• Si, à partir de cette phase totalement liquide,
on relâche progressivement le piston, on
observe le phénomène inverse : diminution
rapide de la pression lorsque le cylindre n’est
occupé que par du liquide, apparition de la
première bulle de vapeur au point de bulle,
stabilisation de la pression jusqu’a la disparition
complète du liquide, diminution de la
pression en phase gazeuse.

7
4.3. Saturation et point critique
4.3.1. Saturation
Représentons dans le diagramme de Clapeyron (P,
V) les faits expérimentaux décrits précédemment,
pour différentes températures.
• L’ensemble des points de rosée, côté gaz,
forme une courbe appelée courbe de rosée.
• L’ensemble des points de bulle, côté liquide,
forme une courbe appelée courbe d’ébullition.

8
Figure 3 : Diagramme de vapeur saturante
9
Ces deux courbes se rejoignent au point
critique, où les deux phases gazeuse et liquide
sont identiques. L’isotherme passant par ce
point d’inflexion, appelée isotherme critique,
admet en ce point une tangente horizontale. Les
courbes de rosée et d’ébullition forment la
courbe de saturation.
Ainsi, pour des températures inférieures à la
température critique, on distingue 3 domaines
dans le diagramme de Clapeyron :

10
• Région monophasique gazeuse dans laquelle nous
sommes en présence de vapeur sèche. Pour une
vapeur sèche, la pression est fonction de la
température et du volume, (par l’équation des gaz
parfaits).

• Région diphasique où coexistent les phases liquide

et vapeur (vapeur saturante) et caractérisée par des
paliers de pression (paliers de vaporisation). Sur un
palier, la pression, Pv ne dépend que de la
température (elle est indépendante du volume) : on
parle alors de pression de vapeur saturante Pv =Pv(T).
Ainsi, le processus de changement de phase liquide-
vapeur d’un corps pur se produira pour des valeurs
de température et de pression bien déterminées (à T
donnée, Pv est constante).
11
Exemple: l’eau liquide se transforme en vapeur a
100°C à la pression atmosphérique, mais lorsque
l’on se trouve en altitude, la pression est plus
faible et l’eau bout à une température moins
élevée et les aliments cuisent moins vite.
Inversement, dans une cocotte minute, la
pression est plus élevée que la pression
atmosphérique et la température d’équilibre
liquide-vapeur de l’eau est ainsi plus élevée que
100°C : les aliments cuisent plus vite.

12
• Région monophasique liquide : la pression est fonction
de la température et du volume, via l’équation d’état du
liquide. Si on se place à des températures supérieures à la
température critique, on n’observera pas de changement
de phase au cours de la compression : l’évolution reste
alors monophasique.
L’isotherme critique marque la limite entre les deux types
de comportement. Les isothermes situées au-dessus de
l’isotherme critique présentent un point d’inflexion à
tangente oblique, qui s’estompe lorsque T augmente puis
finit par disparaître pour des températures suffisamment
élevées. Les isothermes deviennent alors des hyperboles.
Le modèle du gaz parfait étudié dans les chapitres
précédents se situe dans ce domaine.

13
4.3.2. Point critique
Lorsque la température augmente, les points 2 et 4
se rapprochent l’un de l’autre. Expérimentalement,
on constate qu’il existe une température pour
laquelle les points 2 et 4 sont confondus. Ce point
est appelé point critique et sa température,
température critique TC.

14
Au point critique, l’isotherme critique présente:
𝑑𝑃
• Une tangente horizontale: =0
𝑑𝑉 𝑇=𝑇𝐶

𝑑2 𝑃
• Un point d’inflexion : =0
𝑑𝑉 2 𝑇=𝑇𝐶

• Lorsque T = TC , les deux états ne sont plus

discernables. Le volume massique et toutes
les caractéristiques du liquide et de la vapeur
se confondent.
A T > TC , on n’observe plus de changement
d’état par variation de la pression.
15
La température critique est parfois utilisée pour
faire la distinction entre «gaz» et «vapeur».
• Une vapeur est la phase gazeuse d’une
substance à une température inférieure à sa
température critique, c’est-à-dire que la vapeur
peut se transformer en liquide par compression
sans changement de la température.
• Un gaz est la phase gazeuse d’une substance
dont la température est supérieure à sa
température critique. Dans notre environnement,
l’oxygène est un gaz et la phase gazeuse de l’eau
c’est de la vapeur d’eau.
Température critique de quelques gaz Tc (°C)
Gaz nobles
Hélium, He -268
Néon, Ne -229
Argon, Ar -123
Krypton, Kr -64
Xénon, Xe -17
Halogènes
Chlore, Cl2 144
Brome, Br2 311
17
Molécules inorganiques
Ammoniac, NH3 132
Dioxyde de carbone, CO2 31
Hydrogène, H2 -240
Azote, N2 -147
Oxygène, O2 -118
Eau, H2O 374

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4.4. Point triple
Les phénomènes d’équilibre d’un solide et d’un
liquide sont identiques à ceux de l’équilibre
liquide-vapeur. En général, par compression
isotherme, on passe successivement de l’état
gazeux à l’état liquide puis à l’état solide. Le
passage direct de l’état solide à l’état gazeux
(sublimation) se manifeste couramment.

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4.4.1. Diagramme de Clapeyron
Le schéma ci-dessous représente les différents
éléments composant un diagramme de
Clapeyron pour les trois états. Le long de la ligne
triple, le corps est à l’équilibre sous les trois
phases solide, liquide et vapeur.

20
Figure 4 : Diagramme de phase coordonnées de Clapeyron
21
Figure 5 : Diagramme de phase
22
4.4.2. le diagramme de phase
En adoptant la même démarche que dans le cas
de l’équilibre liquide-vapeur, on définit les
courbes d’équilibre solide-liquide et solide-
vapeur, qui donnent la variation de la pression
d’équilibre (paliers de changement d’état) en
fonction de la température (voir figure). Ces
trois courbes de saturation (courbe de
vaporisation, de fusion et de sublimation) se
coupent au point triple dans la représentation
(P, T)
23
Ce diagramme d’équilibre (ou diagramme de
phase) indique ainsi dans quel état se trouve le
corps pur pour un couple de pression et de
température donné.

24
Figure 6 : Diagramme de phase d’un corps pur en
coordonnées (P, T)
25
Un point M1 situé sur la courbe de sublimation
correspondra ainsi à un point du palier de
sublimation pour lequel le système est
diphasique, à l’équilibre solide-vapeur.
De même, un point M2 situé sur la courbe de
fusion correspondra à un point du palier de
fusion pour lequel le système est diphasique, à
l’équilibre solide-liquide.

26
Remarque:
On constate que la courbe d’équilibre solide-
liquide est limitée vers le bas par le point triple,
mais elle n’est pas limitée vers le haut,
contrairement à la courbe d’équilibre liquide-
vapeur limitée par le point critique. Ceci indique
que le changement d’état solide-liquide
nécessite l’existence d’un état diphasique solide-
liquide et qu’il ne peut donc se produire que de
façon discontinue par des variations brutales
des propriétés thermo physiques.
27
 4.4.3. le diagramme 3 dimensions (P, V, T)

Figure 7 : Diagramme de phase en 3 dimensions (P, V, T)

28
 4.5. Isothermes d’un fluide réel
4.5.1 Représentation de Clapeyron

Figure 8: Réseau
d’isothermes du
diagramme
de Clapeyron pour
un fluide réel. En
pointillé, la
courbe de
saturation

29
La représentation de Clapeyron permet de
distinguer plusieurs comportements d’un gaz réel
selon la valeur de sa température T (figure) :
• Si la température est supérieure à une
température critique Tc, la pression du gaz croît
sans singularité.
• Si la température est inférieure à Tc, on observe le
phénomène de liquéfaction : en dessous d’une
valeur Vg du volume, le gaz se liquéfie. La
proportion de liquide augmente à mesure que le
volume se rapproche d’une valeur Vℓ, en dessous
de laquelle il n’y a plus que du liquide. La pression
demeure constante de Vg à Vℓ sur le palier de
liquéfaction

30
• La température critique Tc constitue un cas
limite. Cette isotherme présente sur le diagramme
de Clapeyron un point d’inflexion à tangente
horizontale : le point critique. Les coordonnées (Vc,
Pc) de ce point sont le volume et la pression
critiques.
La valeur de Tc dépend du gaz considéré. Par
exemple, on a Tc = 152 °C pour le butane. Il est donc
possible de liquéfier du butane à température
ambiante en le comprimant : le butane en bouteille
est liquide. Par contre, Tc = −147 °C pour l’azote. Les
bouteilles d’azote comprimé contiennent donc du
gaz
31
Figure 9: Isothermes du CO2 obtenues expérimentalement
Figure 10: Isothermes d’un gaz parfait
Les courbes se ressemblent quand la pression
est basse et la température élevée. Mais les
différences sont importantes à des températures
inférieures à 50°C et pressions supérieures à 1
atmosphère.
 4.5.2. Diagramme de compressibilité - Principe
des états correspondants

Le facteur de compressibilité est une quantité sans

dimensions utilisée dans la description d’un gaz réel
qui tient compte de la déviation de son
comportement par rapport à celui d’un gaz parfait.
Le facteur de compressibilité est le rapport entre le
volume molaire Vm d’un gaz et le volume molaire
d’un gaz parfait Vm,GP aux mêmes conditions de
pression et de température.
Vm
Z=
Vm,GP
Le volume molaire d’un gaz parfait est :
𝑹𝑻
Vm,GP =
𝑷
Nous pouvons réécrire l’expression de Z :
𝑽𝒎𝑷
Z=
𝑹𝑻
 Pour un gaz parfait Z = 1.
 La différence Z - 1 représente la déviation du
comportement du gaz en étude par rapport au
comportement idéal.
Figure 11: Variations de Z avec la pression
À des basses pressions, quelques gaz comme le
méthane et le dioxyde de carbone ont des valeurs Z <
1, leur volume molaire est inférieur à celui d’un gaz
parfait ce qui suggère que leurs molécules (à la même
pression et température) sont plus proches que celles
d’un gaz parfait.
Dans ces gaz les forces d’attraction sont dominantes.
Les forces de répulsion sont dominantes pour tous les
gaz à des pressions élevées : Z > 1. le volume molaire
est supérieur à celui attendu pour un gaz parfait à la
même pression et température, les molécules sont
donc plus éloignées.
Dans le cas de l’hydrogène les forces d’attraction sont
si faibles que les forces de répulsion sont dominantes
à toute pression.
On peut définir pour tout fluide la pression réduite
Pr, le volume réduit Vr et la température réduite Tr
respectivement par :
P V T
Pr  ; Vr  ; Tr 
PC VC TC
Deux fluides ayant les mêmes coordonnées réduites
(Pr, Vr, Tr) sont dits dans des états correspondants.
Le facteur de compressibilité réduite Zr (Pr, Tr) est
indépendant de la nature du gaz (figure). C’est ce
que l’on appelle le principe des états
correspondants.

39
Figure 12: Facteur
de compressibilité
réduite Zr de
divers fluides en
fonction de la
pression réduite Pr
pour plusieurs
valeurs de la
température
réduite Tr

40
Le diagramme de compressibilité est utile pour
calculer rapidement les propriétés approchées
des gaz réels.
Par exemple, on peut l’utiliser pour calculer le
volume massique v du dioxyde de carbone CO2 à
T = 37 °C sous 55 atm. Pour ce gaz, on a Pc = 72,
9 atm et Tc = 304, 2 K.
On en déduit : Tr = 1,02 et Pr = 0,755.
Le diagramme de compressibilité donne Z ≈ 0, 7
d’où l’on tire :

41
Par rapport au modèle du gaz parfait avec lequel
on aurait eu v = RT/PM = 10, 64 10−3 m3/kg.

42
4.5.3. Variables réduites
L’isotherme critique au point critique présente
un point d’inflexion. On a alors:
 P 
  0
 V T
 2P  
RTC

a
 2  0 avec P (1)
VC  b VC
C 2
 V T
 P  RTC a (2)
  0  3
 V T (VC  b) VC
2
 P
2
2RTC 6a
 2  0  4 (3)
 V T (VC  b) VC
3

2
On déduit alors: b = VC /3 ; a = 3PC V C

8PC VC
R=
3TC
Posons : Pr = P/Pc, Vr = V/Vc et Tr = T/Tc; Pr, Vr et Tr
sont appelées les variables réduites.
L’équation précédente devient:
 3 
 Pr  2   3Vr  1  8Tr
 Vr 
L’équation réduite est la même pour tous les
gaz.
Deux fluides sont dits dans des états
correspondants si leurs variables réduites sont
les mêmes.