Cours Thermodynamique MI2

CHAPITRE 0:
NOTIONS GÉNÉRALES
SUR LA
THERMODYNAMIQUE
CHAPITRE 1:
LE PREMIER PRINCIPE
DE LA
THERMODYNAMIQUE
CHAPITRE 2:
THÉORIE CINÉTIQUE
DU GAZ PARFAIT
CHAPITRE 3:
PROPRIÉTÉ
ÉNERGÉTIQUE DES Cours de Thermodynamique Physique
pour Licence 2
GAZ PARFAITS
CHAPITRE 4:
LE SECOND PRINCIPE
DE LA
THERMODYNAMIQUE
CHAPITRE 5:
PROPRIÉTÉS DES
CORPS PURS
Prof. KOUADIO Yves

1
CHAPITRE 0:
NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA THERMODYNAMIQUE
1- Principes de la L’objet de la thermodynamique est de décrire les
thermodynamique propriétés des systèmes macroscopiques.
Un système macroscopique est un système constitué
classique d’un grand nombre de particules.
La thermodynamique s’intéresse aux propriétés "moyennes" de cet ensemble de particules qui

constituent le système.
= . X × − X −
L’échelle typique du nombre de constituants est donnée par le nombre d’Avogadro:
La thermodynamique est développée à partir de deux principes :

 Le Premier Principe caractérise les phénomènes de transformation de l’énergie d'un point
de vue quantitatif (principe de l’équivalence).
 Le Second Principe détermine le sens d’évolution des transformations (principe
d’évolution).
Remarque :
Ces deux principes ne partent d'aucune hypothèse sur la structure de la substance, ce qui
permet de faire intervenir les méthodes thermodynamiques dans de très nombreux domaines.
2
CHAPITRE 0:
Système physique: Un système physique est une portion
2- Définitions d'univers que l'on peut séparer du reste de l'univers à
l’aide d'une paroi réelle ou virtuelle.
Exemple : un liquide contenu dans un réservoir
On distingue trois types de systèmes: Système ouvert, Système fermé, Système isolé
 Système ouvert: Un système est dit ouvert s'il peut se transformer en échangeant de la
matière et de l’énergie avec le milieu extérieur. Il interagit en permanence avec son
environnement (exemple: Une capsule contenant quelques gouttes d'essence auxquelles on a mis le feu ; dans ce cas, le système
(la capsule et son contenu) fournit de l'énergie calorifique au milieu extérieur dont la température au voisinage de la capsule s'élève et
envoie également de la matière dans le milieu extérieur (les produits de combustion gazeux ne restent pas dans la capsule).
 Système fermé: Un système est dit fermé si ses frontières sont telles qu'aucune masse ne
peut ni s’échapper ni pénétrer dans le système mais les échanges d’énergie avec le milieu
extérieur sont possibles (exemple: Un tube à essai hermétiquement clos dans lequel se produit une réaction qui dégage de la
chaleur. Il n’y a pas de passage de matière du système vers le milieu extérieur, ni dans l'autre sens).
 Système isolé: Un système isolé est un système dont les frontières empêchent tout
échange d’énergie et de matière avec l'entourage. Le seul système véritablement isolé est
l'univers; ce qui reste un postulat à démontrer!(exemple: Un calorimétre " idéal " est un système isolé; un
calorimétre est une bouteille thermos soigneusement fermée par un bouchon qui empèche les échanges de chaleur et de matière avec le
3
milieu extérieur). Cependant, des systèmes véritablement isolés n'existent pas dans la réalité physique.
CHAPITRE 0:
 Diatherme ou diathermane: Lorsqu'un système
2- Définitions
possède une paroi thermiquement conductrice de la
chaleur, la paroi est diatherme ou diathermane
 Athermane ou calorifugé: Lorsqu’un système possède une paroi imperméable à la chaleur,

qui empeche tout transfert thermique, la paroi est athermane ou calorifugée. La
transformation est donc presque toujours adiabatique.
 Adiabatique: Lorsqu'un système possède une paroi n'admettant aucun transfert de chaleur,
la paroi est adiabatique . Une paroi adiabatique peut échanger de la chaleur, sous forme de
travail.
 Quasi-statique: C’est une transformation infiniment lente, en tout cas, suffisamment lente
pour que le système soit en équilibre thermique et mécanique avec l’extérieur tout au long
de la transformation.
4
CHAPITRE 0:
 Perméable: Lorsqu'un système possède une paroi
2- Définitions
permettant l’échange de mat i è r e , l a par o i e s t
perméable .
 Variables thermodynamiques: L’état d'un système est défini à l'aide d'un certain nombre
de grandeurs macroscopiques qui décrivent les propriétés globales du système. Ces
grandeurs sont appelées appelées variables thermodynamiques ou variables d‘état.
Exemples de variables d’état : le volume, la pression, la température, l’énergie, l’entropie, la

densité, la conductibilité, la viscosité...
Les variables ne sont pas toutes indépendantes : il existe des relations entre les variables.
L'expérience montre qu'il suffit de se donner la valeur d'un petit nombre de ces variables pour
caractériser le système.
5
CHAPITRE 0:
 Variables indépendantes: On appelle variables
2- Définitions indépendantes, les variables d’état qui permettent de
définir totalement l’état d'un système.
 Variables liées: Toutes les autres variables sont appelées variables liées puisque fonction
des variables indépendantes
 Variable extensives et variables intensives: On peut classer les variables d’état en deux
grandes catégories:
 Les variables extensives dont la valeur est proportionnelle à la masse du système (par
exemple: masse, volume, énergie, entropie, etc.) ;
 Les variables intensives dont la valeur est indépendante de la quantité de matière
contenue dans le système (par exemple: température, pression, masse volumique,
etc.)
6
CHAPITRE 0:
 Milieu extérieur: tout corps ne faisant pas partie du
2- Définitions système étudié
 Etat du système: A un instant t, l'état du système est représenté par l'ensemble des valeurs
des grandeurs physiques (variables thermodynaniques) qui le caractérisent (exemple:
, , )
 Réservoir thermique: source de chaleur dont la température reste constante quels que
soient les échanges effectués avec les systèmes thermodynamiques en présence
 Thermostat: source de chaleur dont la température peut être fixée par l'expérimentateur,
quels que soient les échanges effectués avec les systèmes en présence. Dans un thermostat,
la température ne varie jamais, même si le système échange de l’énergie, que ce soit sous
forme de travail ou de transfert thermique.
Lorsque les propriétés macroscopiques sont les mêmes en tout point du système, il est dit
"homogène"; dans le cas contraire, il est "hétérogène". Toute partie homogène constitue une
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"phase".
CHAPITRE 0:
 Fonction d’état: Une fonction d’état est une relation
2- Définitions
entre les variables d’état. Par exemple, un fluide
uniforme au repos peut être caractérisé par sa pression
, son volume et sa température et vérifie une loi d’état de la forme ( , , )= .
 Équilibre thermodynamique: On appelle équilibre thermodynamique la situation dans

laquelle un système, soumis à des paramètres extérieurs constants, a atteint un état dans
lequel toutes ses propriétés macroscopiques (celles qui nous intéressent ici !) sont
constantes en fonction du temps.
A l’équilibre, l’état thermodynamique du système est donc parfaitement défini même si le
système est toujours le siège de mouvements microscopiques internes.
L’état d’équilibre est réalisé lorsque les variables ont une valeur indépendante du temps. Le
système reste indéfiniment dans cet état.
8
CHAPITRE 0:
 Les phénomènes de transport: Ils correspondent à des
2- Définitions
situations stationnaires mais pas à l’équilibre
thermodynamique (conduction de courant dans un fil).
Remarque: Pour différencier un état d’équilibre d’un état stationnaire on peut remarquer que
si on isole un système à l’équilibre de son environnement, il reste dans le même état, alors que
ce n’est pas vrai pour un système stationnaire.
 L’énergie: Dans ce cours, Nous considérons des systèmes macroscopiques dans un
référentiel galiléen au repos, c’est-à-dire dont l’impulsion du centre de masse et
le moment cinétique du centre de masse sont nuls. Dans ce cas, l’énergie totale
du système est égale à son énergie interne 2 .
Du point de vue microscopique, l’énergie interne est la somme de l’énergie cinétique de
chaque particule constituant le système, de l’énergie d’interaction entre particules et de
l’énergie potentielle individuelle de chaque particule (par exemple l’énergie potentielle
9
gravitationnelle).
CHAPITRE 0:
 Phase et mélange: Un système peut se trouver,
2- Définitions
simultanément ou non, sous plusieurs phases, telles que
solide, liquide ou gaz.
Nous étudierons seulement les systèmes sous une seule phase, appelés corps purs.
 Phase d’un système thermodynamique: C’est toute partie d’un système dont les
grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnées de l’espace.
Lorsqu’il y a discontinuité d’au moins une grandeur intensive, on parle de changement
de phase. Une phase est homogène (ou uniforme) si tous les paramètres intensifs sont
homogènes, c’est-à-dire indépendants du point considéré.
 Corps pur: La matière composant le système peut se présenter sous trois aspects :
solide, liquide ou gazeux. Le système pouvant être complexe, les trois états peuvent
coexister. Les systèmes fluides seront souvent des systèmes gazeux ou des systèmes
avec changement d’état. Pendant le changement d’état, il peut y avoir un fort
10
changement de volume mais la quantité de matière reste la même.
CHAPITRE 0:
 Mélange: Il s’agit de mélanges de gaz, liquides ou
2- Définitions
solides (alliage), ou de mélanges gaz-liquide,
liquide-solide, gaz-solide, liquide-liquide non
miscibles.
 Transformations ou processus thermodynamiques: La thermodynamique étudie le passage

d'un système d'un état d’équilibre ( état initial) vers un autre état d’équilibre ( état final ). Ce
passage est appelé transformation thermodynamique ou processus thermodynamique
 Transformation ouverte: Quand l’état d’équilibre final est différent de l’état d’équilibre
initial, le système a décrit une transformation ouverte.
 Transformation cyclique ou fermée: Lorsque l’état final, après un certain nombre de
transformations, est identique à l’état initial, le système a décrit un cycle de transformations.
Toute transformation cyclique peut être décomposée en la somme de deux transformations
ouvertes.
11
CHAPITRE 0:
 Transformation ouverte irréversible: Dans le
2- Définitions
cas général, les états intermédiaires entre
et ne sont pas des états d‘équilibre. Les
grandeurs , … ne sont pas définies entre
les états et . Exemple: coup de marteau,
explosion…
Remarque: La transformation inverse d'une

transformation irréversible est une
transformation impossible.
Les transformations irréversibles sont rapides.
12
CHAPITRE 0:
 Transformation ouverte réversible: Si la
2- Définitions
transformation est formée d'une suite
d’états d’équilibre infiniment proches, la
suite des états d’équilibre devient continue.
Par une évolution inverse des variables
d’état, il sera alors possible de revenir de B
en A en repassant rigoureusement par les
mêmes états intermédiaires. Les
transformations réversibles sont lentes
 Quasi statique: transformation assez lente
pour qu’à chaque instant le système soit
dans un état d’équilibre
Une transformation réversible est quasi statique et non l'opposé. 13

CHAPITRE 0:
Définition
3- Notion de pression
Considérons une petite portion de surface ∆ entourant
un point . Soit ∆ la force qui s'exerce sur cette portion

de surface. On appelle pression moyenne sur la surface la
quantité :
∆
=
∆
Si on fait tendre ∆ vers 0, ∆ et ∆ tendent tous les
deux vers 0, mais le rapport tend vers une limite finie qui
est la pression au point . On écrira donc que:
= −
XX X
14
CHAPITRE 0:
Travail des forces de pression
Considérons un fluide placé dans un
cylindre fermé par un piston mobile sans
frottement.
Posons un poids sur le piston exerçant
une force
Le déplacement étant vers le bas on :
X =− X avec X>0
De même on a:
=− car <
et =−
Le travail élémentaire s’écrit alors:
= . X = (− )(− X) = X =− V
15
CHAPITRE 0:
Travail des forces de pression
Le travail total au cours de la
transformation aura pour expression:
X
=− V
 逷 X
Nous supposerons, dans la suite, que

seules les énergies calorifiques et
mécaniques entrent en jeu. Nous
appellerons W et Q respectivement les
les quantités de travail et de chaleur échangées par le système étudié avec l'extérieur
> > éX G X XçXX X X X 逷è X
< < éX G X é éX X X X 逷è X
16
CHAPITRE 0:
Exercice d’application
1) Soit un piston de masse = 4.3 X et de
section = 450 (voir schéma ci-contre).
Déterminer la pression exercée par le piston sur le
gaz. On prendra X = 9.81 . −
2) Calculer le travail d’un gaz si la transformation

s’effectue à Pression constante entre les volumes
et , sachant que < .
quel est le signe du travail?
Le système a-t-il reçu ou cédé du travail?
17
CHAPITRE 0:
Exercice d’application
1) La loi de Newton permet d’écrire = X
= force exercée par le piston sur le gaz (N)
X= accélération de pesanteur (m/s2)

=masse du piston (kg)
Par définition, la pression exercée par le piston est

4.3 × 9.81
= = = 9.37 × 10 . −
= 9.37 × 10 X = 937ℎ X
4.5 × 10−
2) Le travail s’effectuant à pression constante, on a donc:
=− =− ⟹ =− ( − )= ( − )
Puisque < , alors < 0. Le système a donc cédé du travail.

18
CHAPITRE 0:
4- Etude de systèmes
Rappel mathématique: forme différentielle
thermodynamiques
quelconques Il s’agit de relations entre dérivées partielles traduisant
l’existence d’une fonction d’état.
Si ( , ) est une fonction continue de et , à des variations infinitésimales ,
correspondent une variation de la fonction de telle sorte que l’on ait:
( , X) = X
X
+
X
Qui est une forme canonique. On en tire
X X L’ordre de dérivation pour la deuxième

X X X
= = = expression n’a pas d’importance
forme différentielle X = ( , ) + ( , )
Considérons à présent une combinaison linéaire quelconque de et conduisant à la
égale à X est qu’on ait:

La condition nécessaire et suffisante pour qu’il existe une fonction dont la différentielle soit
Dans ce cas, on dit que G est une différentielle totale exacte (dte)
X
= 19
CHAPITRE 0:
Rappel mathématique: relations entre dérivées
thermodynamiques
partielles d’une fonction
quelconques
Si ( , , X) = 0 est une équation d’état donnée d’un système thermodynamique où les
d’une variable en fonction des deux autres. Par exemple, en considérant ( , X), ( , X) et
variables x, y et z sont indépendantes deux à deux, on peut toujours écrire l’équation explicite
X( , ), on obtient des fonctions explicites dont les différentielles sont:
X
X
= +
X
X
= +
X X
X= +
En mettant l’expression de dans celle de , on obtient:
X
X X
= + +
20
CHAPITRE 0:
Rappel mathématique: relations entre dérivées
thermodynamiques
partielles d’une fonction
quelconques
Soit en regroupant les termes en et en X, on obtient:
X
X X
1− =+ +
et de X soit identiquement nuls; soit:

Les variables étant indépendantes, pour que l’égalité se vérifie, il faut que les coefficients de
= 0 ⇔ X X
X X
+ =0
1− = et
Soit en considérant le résultat de la première expression et utilisant la seconde on a
X
X X ⇔
X
=− =− Très utilisée en
X thermodynamique
21
CHAPITRE 0:
Rappel mathématique: relations de Maxwell
thermodynamiques
quelconques Soit une fonction d’état quelconque fonction de deux
variables d’état et . On a alors:
= +
où et sont les dérivées partielles de par rapport à et respectivement. On

a:
= = Cette relation est appelée relation de Maxwell.

(voir diapositive 14)
Remarques:
 Il existe de nombreuses relations de Maxwell et elles sont centrales pour la cohérence des
données thermodynamiques utilisées.
 On peut à partir d’une différentielle exacte (d’une fonction d’état) extraire des relations de
Maxwell qui reposent sur l’égalité des dérivées croisées.
22
CHAPITRE 0:
Coefficients thermoélastiques
thermodynamiques
quelconques À partir de la fonction d’état ( , , X) = 0 d’un fluide,
on peut prévoir le comportement thermodynamique du
Système en déterminant ses coefficients thermoélastiques positifs , et .
est le coefficient de dilatation isobare. C’est une grandeur intensive et

= généralement positive, car une augmentation de la température
s’accompagne en général d’une augmentation du volume du fluide.
Elle est exprimée en − .
= −
est le coefficient d’augmentation de pression à volume constant ( )
est le coefficient de compressibilité isotherme. C’est une grandeur

=− intensive et généralement positive, car une augmentation de la
diminution du volume du fluide. Elle est exprimée en X− .

pression s’accompagne d’une compression, c’est-à-dire d’une
Ces trois coefficients ne sont pas indépendants, et on démontre que: = 23

CHAPITRE 1:
LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Énoncé 1 du principe de l’équivalence
1- Systèmes fermés
Quand un système revient à son état initial en effectuant un cycle de transformations

dans lesquelles il n’échange que du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur,
 S'il a reçu du travail, il a fourni de la chaleur au milieu extérieur
 S'il a reçu de la chaleur, il a fourni du travail au milieu extérieur
Il existe un rapport constant J entre les valeurs absolues des quantités de travail W et de
chaleur Q échangées :
= = 4,1852 ± 0,0008 XX−1
Le travail s'appelle énergie mécanique,

La quantité s'appelle énergie calorifique.
se nomme équivalent mécanique de l'unité de quantité de chaleur.
24
CHAPITRE 1:
Énoncé 2 du principe de l’équivalence
1- Systèmes fermés
Dans un cycle fermé réalisé avec uniquement des échanges de travail et de chaleur,
la somme algébrique des énergies mécanique et calorifique reçues ou cédées par le
système est nulle.
 Le principe de l’équivalence traduit le fait
⇒
expérimental de l’existence d’une relation entre le
= =− travail mis en jeu et la quantité de chaleur
correspondante.
 Ce principe exprime en somme que la chaleur est une
+ =0 forme de l’énergie
NB: La possibilité de transformer le travail en chaleur est un fait connu (freins qui chauffent…)
Inversement, on peut transformer de la chaleur en travail (moteur thermique…)
En exprimant et dans la même unité, le principe d’équivalence s’écrit simplement

+ = 25
CHAPITRE 1:
2- Principe de l’état Considérons les deux cycles suivants:
initial et de l’état final  (1) → (3) →
 (2) → (3) →
Pour chacun des deux cycles appliquons le principe d’équivalence

 Cycle ( ) → ( ) →
1 + 1 + 3 + 3 =0
 Cycle (X) → ( ) →
2 + 2 + 3 + 3 =0
En soustrayant les deux expressions, on obtient: + = +

Lorsqu'un système évolue d'un état initial A vers un état final B, la somme algébrique des
énergies mécaniques et calorifiques reçues ou cédées par le système à l'extérieur ne dépend
que de l’état initial et de l’état final et non du chemin suivi pour aller de A en B.
+ ne dépend pas du chemin suivi. C’est le principe de l’état initial et de l’état final
26
CHAPITRE 1:
Dans chaque état défini, une masse donnée d’un corps
3- Energie interne: renferme une quantité bien déterminée d’énergie qui est
définition son énergie interne.
Il n’existe pas de moyens expérimental possible qui permette de

déterminer la grandeur de cette énergie interne, ni de définir sous quelle
forme elle se trouve. Seule est accessible la mesure de ses variations.
Dans les applications, la forme d’énergie que nous considérerons sera uniquement celle qui
se rapporte à l’agitation des molécules.
Ainsi donc, la quantité + , homogène à un travail, mesure la variation d’énergie interne
∆ du système. On ne tient pas compte des énergies cinétique et potentielle.
∆ = − = + ne dépend que des états A et B et non du chemin suivi
 L’énergie interne d’un système est donc une fonction d’état car ∆ ne dépend pas du
chemin suivi. Elle est une fonction des variables déterminant le système. Elle englobe
l’énergie mécanique ou thermique, mais aussi toutes les formes d’énergie connues
27
(chimique, électrostatique, magnétique…).
CHAPITRE 1:
3- Energie interne:  Une variation infinitésimale de la fonction
définition « énergie interne » est une différentielle totale exacte
(D.T.E) et peut s’écrire en fonction de et :
= +
 Le travail et le transfert thermique ne sont pas des fonctions d’état. Leurs valeurs
dépendent de la nature de l’évolution. Leurs expressions infinitésimales ( et )
peuvent s’exprimer en fonction de et . On parle de forme différentielle.
 ainsi, = +
 Par intégration, on a: = et =
=
= + =( − )
avec: = + et
=
où
= + =− ( − )
Les coefficients , , ℎ, X, , sont appelés coefficients calorimétriques et sont à priori des fonctions d'état du
système. L'énergie interne étant elle-même une fonction d'état, on peut établir différentes relations entre ces
28
coefficients.
CHAPITRE 1:
3- Energie interne: Exercice d’application
définition Démontrer les formules suivantes:
= , = , X = ( − ) , ℎ =− ( − )
On sait que: (1) = +X ; (2) = +ℎ ; (3) = +

en faisant (2) = (1) et en considérant
en faisant (3) = (1) et en considérant que = X , alors on obtient:
que = X , alors on obtient:
+X =
= ⟹ = ⟹ X = −
⟹ X=(
en faisant (3) = (1) et en considérant
− )
que = X , alors on obtient:

d e m ê m e , e n f a i s a n t (2) = (1) e t e n
considérant que = X , alors on obtient:
= ⟹ =
ℎ =− ( − ) 29
CHAPITRE 1:
3- Energie interne: Remarque sur le travail des forces de pression
définition Utilisons un diagramme (P, V) de Clapeyron qui permet de
« visualiser » le travail reçu par le système au cours d’une
transformation. Pour que ce travail puisse être
établi, il faut que la pression du système soit
définie et que le chemin suivi par le système tout
au long de l’évolution soit connu.
※L’ intégrale =− =− est calculable si l’expression de la pression en fonction
du volume est connue. Elle représente l’opposé de l’aire de la surface située entre la
courbe et l’axe des abscisses.
Considérons les deux cas suivants :
30
CHAPITRE 1:
définition
dans le sens → : une augmentation du dans le sens → : une diminution
système correspond à un travail négatif ( < 0)

volume ou dilatation ( > 0 or =− ) du du volume ou compression ( < 0 or
=− ) du système correspond
fourni par le milieu extérieur au système : le à un travail positif ( > 0) fourni par le
système est moteur et cède en fait du travail au milieu extérieur au système : le système
31
milieu extérieur est récepteur.
CHAPITRE 1:
définition Pour « visualiser » le caractère non conservatif du travail,
considérons deux chemins ( 1 ) et ( 2 ) permettant de
passer de l’état d’équilibre à l’état d’équilibre : l’aire de la surface située entre la
courbe et l’axe des abscisses est différente dans les deux cas:
Aire du trapèze
Aire du rectangle
=− ( )( ) ( )
1
+ − =− −
2
32
Le travail reçu par le système dépend du chemin suivi par la transformation pour aller de à
CHAPITRE 1:
définition Dans le cas d’une transformation cycliques par
exemple:
i. une détente isotherme AB, le travail →

reçu par le système est négatif et sa valeur
absolue est donnée par l’aire sous l’arc ;
ii. une compression isobare BC, le travail →
reçu par le système est positif et plus faible
que →
, sa valeur est donnée par l’aire sous le segment BC;
iii. une transformation isochore CA, le système, à volume constant au cours de cette étape,
n’échange aucun travail avec le milieu extérieur et →
= . 33
CHAPITRE 1:
définition Le travail total fourni au système au cours du cycle est
obtenu par :
= →
+ →
+ →
= →
+ →
<
Le résultat ( ) est la superposition des aires (X) et ( ). Les secteurs de signes opposés
s’annulent et le travail algébriquement reçu par le système est égal à l’aire intérieure à la
< )
représentation du cycle en diagramme de Clapeyron :
> ) si le cycle est décrit dans le

 Le travail est négatif ou moteur (  Le travail est positif ou récepteur
si le cycle est décrit dans le sens horaire (
ou anti-trigonométrique sens anti-horaire ou trigonométrique.
34
CHAPITRE 1:
4- Applications du 1- Système isolé
premier principe
=0 =0
⇒ ∆ = − = + =0
2- Transformation isochore ( = 逷X)

=0 ⇒ ∆ =
3- Transformation isobare ( = 逷X)

∆ = − avec = =
⇒
∆ =− +
∆ =− ( − )+
35
CHAPITRE 1:
4- Applications du 4- Expression différentielle
premier principe
= +
Pour une transformation élémentaire réversible, on a:
=− = + X
⇒ = +( − )
36
CHAPITRE 1:
4- Applications du 5- Exercice d’application
premier principe On effectue de 2 façons différentes, une compression qui
= = 1 X et =3
amène du diazote (~ air) de l’état 1 à l’état 2.
=3 = = 1 XXX
État 1 :
État 2 : et
La 1ère transformation est isochore (volume constant) puis isobare (pression constante).
La 2ème transformation est isobare puis isochore.
1. Représenter dans le plan P(V) les deux transformations.
2. Quels sont les travaux reçus dans les deux cas cas ?
( ) = − −3 ( −3 )
XX X X X ( ) =0 ( )
(X) = ×X = =
( ) =− ( −3 ) −
XX X X ( ) ( ) =0
( ) = ×X =X =X
37
CHAPITRE 1:
transformation isobare ( = X ) est égale à :

5- Fonction enthalpie La chaleur échangée par le système au cours d’une
∆ = − =− ( − )+ ⇒ ( + )−( + )=
l’accroissement d’une fonction ( + ) entre l’état initial et l’état final .

La quantité de chaleur reçue par le système sous une pression constante apparait comme
est la fonction enthalpie. C’est une grandeur extensive

Posons donc que = +
définie à une constante près. Son unité est le Joule (J).
Les transferts thermiques mis en jeu lors des réactions chimiques ou lors des changements de
phase d’un corps pur s’effectuant sous une pression atmosphérique constante, la quantité de
chaleur reçue par le système est:
∆ = − =
et la différentielle de la fonction enthalpie est: = +( + )

38
CHAPITRE 1:
5- Fonction enthalpie
Remarque
Comme l’énergie interne , l’enthalpie est une fonction d’état. Pour un cycle, on aura :
∆ =∆ =
Lorsque le problème étudié se formule plus aisément à partir des coordonnées , qu’avec
, , il est avantageux de remplacer la fonction par la fonction enthalpie .
L’enthalpie joue un role privilégié dans les transformations isobares. Elle est très utile en
Chimie.
39
CHAPITRE 2:
THÉORIE CINÉTIQUE DU GAZ PARFAIT
REMARQUE: La théorie cinétique des gaz consiste à décrire les
propriétés d’un gaz en considérant les distributions de probabilités
1- Définition associées aux mouvements individuels des molécules.
C’est une approche qui vise à comprendre les propriétés
macroscopiques thermodynamiques à partir d’un point de vue
microscopique. Mais elle n’intègre pas les lois quantiques.
Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le comportement des gaz
réels à basse pression.
La relation entre la pression, le volume et la température est, dans ces conditions,
indépendante de la nature du gaz.
Cette propriété s'explique par le fait que lorsque la pression est faible, les particules de gaz
sont suffisamment éloignées les unes des autres pour pouvoir négliger les interactions d'ordre
électrostatique qui dépendent, elles, de la nature physico-chimique du gaz.
De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle du gaz parfait,
dans les conditions normales. C'est le cas des gaz principaux : l'air, le diazote et le dioxygène.
40
CHAPITRE 2:
Sur le plan microscopique
1- Définition
Les hypothèses qui conditionnent le modèle du gaz
parfait sont les suivantes :
 Les particules constituant le gaz sont assimilables à des points matériels (volume
négligeables devant le volume moyen qu'elles occupent du fait de leur déplacement).
Aucune force ne s'exerce sur elles, sauf au cours d'une collision. Les chocs sont considérés
comme élastiques.
 Les molécules ont une taille négligeable par rapport à la distance intermoléculaire moyenne.
Elles n'interagissent donc pas entre elles en-dehors des chocs.
 La répartition spatiale de ces molécules est homogène et la distribution des vitesses est
isotrope.
Sur le plan macroscopique

on appelle gaz parfait tout gaz vérifiant simultanément :
 La loi de Boyle-Mariotte : à température constante, le produit de la pression par le volume
est considéré comme constant lorsque la pression est faible ;
 La loi d'Avogadro : tous les gaz ont le même volume molaire dans les mêmes conditions de
pression et de température. 41
CHAPITRE 2:
2- A l’échelle des Vitesse quadratique moyenne
particules Soit la particule X parmi les particules du gaz occupant le
volume . L’énergie cinétique de translation est l’énergie
cinétique d’agitation des particules. L’énergie cinétique de translation de cette particule de
masse et de vitesse (variant d'une collision à une autre) est donnée par :
1 2
=
2
L’énergie cinétique moyenne sur les particules du volume est définie par la moyenne :
1
=
X=1
Si les particules sont identiques, soit = , on définit la vitesse quadratique moyenne de

translation par:
X = ⇒ ⇒
1 1 2
1 1 2
= = =
X=1 X=1
2 2
=
X
逷
X
Alors = est exprimée en Joules ( ) 42
CHAPITRE 2:
2- A l’échelle des Énergie interne
particules L’énergie interne correspond à la somme des énergies
des particules du système qui sont:
 l’énergie cinétique de translation qui est l’énergie cinétique d’agitation des particules. Pour
un système classique au repos.
 l’énergie d’interaction entre particules
 l’énergie de rotation qui représente l’énergie cinétique due à la rotation des particules sur
elles-mêmes.
 l’énergie de vibration qui représente l’énergie cinétique et l’énergie élastique dues aux
vibrations internes des particules.
 d’autres termes d’énergie peuvent contribuer selon les applications. Il peut y avoir de
l’énergie dans les excitations du nuage électronique (à haute température), de l’énergie
d’interaction avec le champ magnétique, etc.
Pour un gaz monoatomique, elle est égale à la somme des énergies cinétiques de translation :
X
逷
X X
= = =
= 43
CHAPITRE 2:
2- A l’échelle des Pression cinétique
particules La force créée par les particules à l’intérieur du volume , sur
un élément de surface de l'enveloppe du volume est
= X Cette force est orientée suivant la normale

extérieure à l’élément de surface .
La pression cinétique est une grandeur

scalaire traduisant l'agitation moléculaire
dont résulte la force .
La force créée par les particules à l'extérieur du volume , sur un élément de surface de
l'enveloppe du volume est
=− X
44
CHAPITRE 2:
particules Le gaz étant parfait, les chocs sont élastiques. La variation
d'impulsion ∆ dans la direction de la normale à la surface
s’écrit alors:
∆ = − (− )=2 où est la composante normale à de la vitesse .
Le nombre de particules par unité de volume ( ′ = ) qui rencontrent la surface ,

dans les deux directions possibles de la vitesse sur la normale à , est pendant le temps
d'observation ∆X: = ′ ∆X, puisque ∆X a pour unité le .
∆ ∆X (a pour unité le X. . − ); soit, par unité de temps, pour toutes les

La force exercée sur la paroi par une particule est reliée à la variation d'impulsion par: =
particules
qui rencontrent la surface
= .
∆
⇒ =∆ ′
car = ′
. .
∆X ∆X
′
2 ′ 2
Alors la pression exercée sur la paroi est donnée par: = = =
2 2 45
CHAPITRE 2:
particules La pression est due aux chocs des molécules sur la paroi. Elle
apparaît comme la force moyenne exercée par le gaz sur une unité
de surface de la paroi du récipient
Les deux directions possibles de la vitesse sur la normale à imposent que la force
résultante agit sur les deux faces de , la surface d'action est donc 2
Les deux autres composantes de la vitesse dans le plan tangentiel à l’élément de surface ,
notées et ne contribuent pas à la force , elles contribuent à l’énergie cinétique
moyenne caractérisée par la vitesse quadratique moyenne . L'isotropie du gaz parfait entraine
alors que:
2
= 2 + 2+ 2 avec 2
= 2 = 2 soit 2
=3 2
On a donc: = ′
X
Cette dernière relation peut être écrite en introduisant le nombre total de particules dans
le volume ( ’ = ) ce qui donne :
international. P est en / 2 ou en X.

Les unités de pression sont définies par la relation = / dans le système
On trouve également le bar : 1 X ≈ 105 X

= X
Pour la pression atmosphérique: 1 XX ≈ 1.01325 X X 760 X
46
CHAPITRE 2:
2- A l’échelle des Température cinétique
particules La température absolue d'un gaz parfait est une grandeur
d’état, représentative de l’état du gaz relativement à son
agitation moléculaire. Elle est donc liée à l’énergie cinétique de translation du gaz.
X
逷
X
= =
La température du gaz est donc nulle quand le gaz est figé, c'est-à-dire quand il n'y a plus
d'agitation moléculaire ( = 0). C'est le "zéro absolu" de température qui correspond au zéro
de l’échelle thermométrique en degrés Kelvin.
La constante reliant la température et cette énergie est appelée constante de Boltzmann
= . X G× −
/
On s’intéresse maintenant à l’énergie associée au mouvement du gaz dans une direction, soit
2
pour la direction 1: 1. 1 = 1
.
47
CHAPITRE 2:
particules Pour un gaz parfait isotrope, les énergies sont les mêmes
dans les trois directions de l'espace, alors:
1. 1+ 2. 2+ 3. 3 = 2
=3 Car 2
= + + X . =
3 X
逷
X X
Ce qui donne: = soit = =
2
Pour l’énergie interne d’un gaz parfait monoatomique (constitué d’un seul type d’atome;
exemple He, Ne, Ar) comportant de particules:
X
L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de la
= 逷 = température.
En introduisant le nombre n de moles de molécules et le nombre d’Avogadro

= X.
, et sachant
que , on déduit que:
= X. . .
3
.
2
CHAPITRE 2:
particules Soit donc pour n moles de gaz parfait monoatomique:
X X=
X
= avec . X
Attention: On peut montrer que l’énergie interne d’un gaz parfait quelconque ne dépend
également que de la température, mais l’expression de ci-dessus n’est valable que pour un
gaz parfait monoatomique.
Les températures sont définies par une échelle linéaire étalonnée en deux points fixes : le zéro
absolu de température correspondant à une énergie cinétique nulle des molécules et la
température correspondant au point triple de l'eau.
L'unité S. I. est le (degré Kelvin) : = 0 pour le zéro absolu et = 273,16

pour le point triple de l'eau.
La température Celsius X(° ) utilisée usuellement vérifie: 逷(° ) = ( ) − XX . G

49
CHAPITRE 2:
2- A l’échelle des Capacité molaire à volume constant
particules Pour un système de n moles de gaz parfait monoatomique,
on peut écrire:
= XX , on définit la capacité thermique (ou

3
calorifique) à volume constant de n moles de gaz parfait monoatomique comme étant égale à :
Sachant qu’on a déjà démontré que
2
= X
X
monoatomique s’exprime en . − . XX− et est égale à:

Lacapacité thermique (ou calorifique) à volume constant d’une mole de gaz parfait
= X
X
50
CHAPITRE 2:
2- A l’échelle des Extension de la notion de gaz parfait
particules Les notions précédentes obtenues pour un gaz
monoatomique peuvent être étendues à certains gaz
polyatomiques. Pour ces gaz, l’énergie cinétique d'une particule se décompose en:
: énergie cinétique de translation

= + + : énergie cinétique de rotation
: énergie cinétique de vibration
Dans le cas général, on a vu que l’énergie cinétique de translation est donnée par la somme
des énergies dues aux mouvements dans les trois directions:
( )
1 1
逷
X
2 2 2 soit
= + + = + + =
2 1 2 3 2
On dit que le système a trois degrés de liberté, la quantité /2 étant associée à chaque
degré de liberté, pour un milieu isotrope.
51
CHAPITRE 2:
particules Pour les gaz diatomiques, l’énergie cinétique de rotation
est entièrement définie par deux plans de rotation, donc
par deux degrés de liberté.
une rotation autour de son axe ( X) n'apporte aucune énergie,

En effet, si on considère le diazote 2 , qui est une molécule linéaire,
tandis qu'une rotation autour de ( ) ou de ( ) correspond bien

à un degré de liberté à chaque fois. On peut écrire alors :
1 1
= X+ X ⇒
2 2
=
degré de liberté. La vibration est alors une oscillation suivant l'axe ( X) reliant les deux
Enfin, l’énergie cinétique de vibration, pour les gaz diatomiques, ne correspond qu‘à un seul
atomes et:
X
=
52
CHAPITRE 2:
particules Considérant qu'aux températures ordinaires cette énergie
de vibration est négligeable, on écrit, pour une molécule
diatomique, au voisinage de la température ambiante:
G
逷
X
≈ + soit =
Pour un gaz quelconque, l’énergie interne résulte de la somme des énergies cinétiques et des
énergies potentielles d'interaction entre particules
= ( + )
Cependant pour un gaz parfait ou un gaz se comportant comme un gaz parfait, l’énergie
potentielle d'interaction entre particules est négligeable devant l’énergie cinétique:
≫ soit =
G
X
et donc = Pour un gaz diatomique
53
CHAPITRE 2:
3- Loi des gaz parfaits Les définitions de la pression P et de la température T

conduisent à:
= X =
Si X est le nombre de mole et le nombre de particules défini par = X , où est

le nombre d'Avogadro, il vient :
=
Si la quantité de matière est exprimée en mole, et étant des grandeurs universelles
parfaits, il est noté X tel que :

donc constantes, leur produit l'est aussi. Le produit × est appelé constante des gaz
= X
On a: X= = X. G . X − −
54
CHAPITRE 3:
PROPRIÉTÉ ÉNERGÉTIQUE DES GAZ PARFAITS
 Un gaz parfait est un gaz dont les molécules n'ont
1- Lois fondamentales aucune action mutuelle.
des gaz parfaits  Lorsque l'on fait croître le volume occupé par un gaz, la
pression du gaz décroît tandis que les interactions entre
molécules diminuent.
 Un gaz réel tend vers le gaz parfait quand la pression tend vers zéro.
Un gaz parfait obéit aux lois suivantes
= 0 (1+ ∆ )
Transformation isobare 1 1 Loi de Gay-Lussac Ces quatre lois
= =
0 273 ne sont pas
0 (1+ ∆ )
indépendantes.
=
Transformation isochore 1 1 Loi de Charles Un gaz parfait
= =
0 273 est un gaz qui
vérifie les lois de
Transformation isotherme = Loi de Mariotte Mariotte et de
Joule.
= X( )
= ( ) 1ère loi de Joule
Énergie interne et enthalpie
2ème loi de Joule 55
CHAPITRE 3:
2- Lois de Gay-Lussac et Vérifions que pour un gaz parfait =
Charles
Considérons les transformations suivantes
= X de
= X de
• → transformation à 0à
• → transformation à 0à
=
Pression Volume
A 0 0
B 0 (1 + ∆ ) 0
C 0 0 (1 + ∆ )
En appliquant la loi de Mariotte ( = X ) aux points et situés sur l’isotherme, on a:
0 (1 + ∆ ) 0 = 0 0 (1 + ∆ ) ⇒ =
XX
On démontre que: = = = = , 56
CHAPITRE 3:
3- Equation des gaz Considérons les deux points et .
parfait
Pression Volume
A 0 0
B 0 (1 + ∆ ) 0
Énoncé de la loi des gaz parfait

Le produit est égal à:
= 0 (1 + ∆ ) 0
1
or = et ∆ = − avec = 0
0
On a donc = = 逷X
La loi des gaz parfait s’écrit sous la forme: = 逷X . 57

CHAPITRE 3:
La constante ( 逷X) est proportionnelle à la masse du fluide

3- Equation des gaz
parfaits
 Pour la masse unité: =
 Pour une mole: =X
 Pour X moles: = X
Les isothermes d’un gaz parfait sont donc:

 des hyperboles en coordonnées de Clapeyron ( , ),
 des droites parallèles à l’axe des abscisses en coordonnées d’Amagat ( , ).
Donc X a la même valeur universelle pour une mole de gaz parfait.
X = X, X X . X −
. −
58
CHAPITRE 3:
3- Equation des gaz Masse volumique et densité
parfaits D'après la loi d'Avogadro, les masses molaires de tous les
, volume molaire).
gaz occupent, dans les mêmes conditions de température
et de pression, le même volume (
Dans les conditions normales de température et de pression (0°C = 273.15K , 1 atm =
1.013 × 10 Pa)
= XX. . X −
La masse volumique est une fonction de T et P, alors que la densité en est indépendante:
= = = = =
X et
X X XX
59
CHAPITRE 3:
4- Equations des gaz Le gaz de Van Der Waals
réels Le gaz parfait étant celui qui obéit à la loi de Mariotte, tous
les gaz de la nature qui ne suivent pas cette loi sont appelés
gaz réels.
= X établie pour les gaz parfaits.

On a cherché, pour la représentation de la compressibilité des gaz réels, des formules capables
de remplacer la formule
Un grand nombre de formules ont été proposées, parmi lesquelles la plus connues est celle de
Van der Waals:
X
( + )( − ) = X Pour une mole
 X
Pour X XX , on aura: ( + )( −  ) = X
 > est le covolume, c’est-à-dire le volume minimale occupé par une mole de gaz (les
X
molécules étant amenées au contact. Elles ne sont pas ponctuelles).
 est un terme correctif de pression interne ou moléculaire (où a > 0 est une constante
dépendant du gaz). Ce terme traduit l’interaction entre les molécules. 60
CHAPITRE 3:
réels Examinons séparément les rôles des coefficients X et
(i) Pour X = et ≠ l’équation d’état devient : ( − X ) = XX
( − X ). Le modèle de Van der Waals prend en compte le caractère non ponctuel des
Il s’agit de l’équation d’état d’un gaz parfait dont le volume accessible aux molécules serait
molécules et leur impossibilité à s’interpénétrer à cause du caractère répulsif de la force

intermoléculaire à très courte distance.
Les molécules se comportent comme des sphères dures de rayon et représente le

covolume, c’est-à-dire le volume propre d’une mole de molécules occupant un espace
inaccessible aux autres, avec:
4 3
=
3
61
CHAPITRE 3:
réels
XX X2 X
(ii) Pour X ≠ et = l’équation d’état devient : = − 2
Le modèle de Van der Waals prend en compte des interactions attractives à grande distance
entre les molécules :
la pression cinétique exercée par le gaz sur les parois est plus faible car les molécules sont
retenues par l’attraction des autres molécules à l’intérieur de l’enceinte.
Tout se passe comme si s’ajoutait à la pression cinétique du gaz supposé parfait un terme de
pression négatif, la pression moléculaire:
X2 X
=− 2
62
CHAPITRE 3:
4- Equations des gaz Autres équations de gaz réels
réels Les équations d’états des gaz réels sont d’un usage limité à
des domaines de définition des paramètres
thermodynamiques, si bien qu’il existe un très grand
nombre d’équations d’état des gaz réels, dont par exemple
celles de la forme (pour 1 mole):
Berthelot + ( − )=X
( )=X
( )
Clausius + −
−
Dieterici ( − ) XX =X
À cela, il faut aussi ajouter les équations de Viriel qui sont de la forme:
X
= + + + +…
63
CHAPITRE 3:
4- Equations des gaz Exercice d’application
réels
= X/ =X / où X est la
Un gaz d’équation d’état V = V (T; P) a pour coefficient de dilatation thermique isobare
et pour coefficient de compressibilit´e isotherme
constante des gaz parfaits.
1- Donner en fonction de et de , l’expression de la différentielle du volume du gaz en
2- Par intégration, en déduire l’équation d’état du gaz sachant que pour = 2 on a =

fonction de et .
/X.
On rappelle les définitions des coefficients thermoélastiques:
1
=
1
=−
64
CHAPITRE 3:
réels 1- Expression de la différentielle du volume du gaz
X X
en fonction de et
= + soit = − = −
X X
ou encore: = −
2- Expression de l’équation d’état du gaz à partir de la différentielle de

X X
Posons que = X . On a donc =− ⟹ = + ( ) ( )
X X
= ⟹ = (X)
1
Or, on sait que: =
X
Dérivons l’équation 1 par rapport à . On a donc: = + ’( ) ( )
65
CHAPITRE 3:
En faisant (2) = (3), on a donc:
réels
X X
+ ’( ) = ⟹ ’( ) = 0 ⟹ ( )= ( )
X
Soit donc en mettant (4) dans (1), on a donc: = +
X
2 = + ⟹ =
X
Appliquons les conditions initiales. On a: ×
X
l’équation d’état du gaz est donc: = + ⟹ ( − )=X
66
CHAPITRE 3:
5- Représentation de Sur le diagramme de Clapeyron:
l’équation d’état des
gaz parfaits L’équation d’état = X comporte trois variables
, , . elle ne peut donc être représentée dans l’espace
que par une surface, dont chaque point figure un état du gaz.
La plus courante de ces représentations, dans le

plan , , donne les courbes appelées
isothermes, qui sont des hyperboles équilatères
ayant pour asymptotes les axes (volume) et
(pression). À chaque température
correspond une isotherme, ces isothermes
s’éloignant d’autant plus de l’origine des
coordonnées que leur température est élevée.
Remarque: La représentation dans le plan ,

est dite représentation de Clapeyron.
67
CHAPITRE 3:
5- Représentation de Sur le diagramme de Clapeyron:
gaz parfaits Chaque point dans un tel diagramme représente un
état bien déterminé du gaz. Par exemple, le point
représente un état défini par une température
2 (cote de l’isotherme passant par ), un volume
(abscisse de ) et une pression
( ordonnée de )
Dans ce diagramme de Clapeyron:

Isobares: Lignes à pression constante représentées
par des parallèles à l’axe des abscisses
Isochores: Lignes à volume constant représentées
par des parallèles à l’axe des ordonnées
68
CHAPITRE 3:
5- Représentation de Autres types de diagrammes
Les diagrammes en coordonnées ( , ) et ( , )
gaz parfaits représentent respectivement les variations de pression à
volume constant, et les variations de volume à pression
constante.
Représentation en coordonnées ( , ) Représentation en coordonnées ( , )
69
CHAPITRE 3:
5- Représentation de Sur le diagramme d’Amagat ( , )
l’équation d’état des Une isotherme d’Amagat représente le produit en
gaz parfaits fonction de pour une température donnée. Cette
représentation permet de visualiser les écarts de
comportement d’un gaz réel par
rapport au gaz parfait : pour un gaz
parfait, à température fixée, le produit
est constant et les isothermes sont des
droites parallèles à l’axe des pressions
.
En coordonnées d’Amagat:
 Le gaz parfait est représenté par

des droites de pente nulle.
 Les ordonnées à l’origine des

isothermes coïncident et sont
=X
obtenues par extrapolation à
70
CHAPITRE 3:
6- Expérience Expérience de Joule-Gay-Lussac
caractérisant les gaz
parfait
On considère deux récipients
adiabatiques et pouvant
d'un robinet X. Le récipient

communiquer par l'ouverture
est rempli avec un gaz comprimé,

le récipient est vide.
On ouvre le robinet de communication. Le gaz se détend sans travail extérieur et occupe tout
le volume. On parle souvent de « détente dans le vide » car au moment où on ouvre le robinet, le gaz tend à occuper le
compartiment de droite initialement vide.
On constate que la température du calorimètre ne varie pas.

Il n’y a ni travail échangé (pas de déplacement de parois ⇒ = ), ni échange de chaleur
(⇒ = ): l’énergie interne du gaz ne varie pas ∆ = .
Or dans cette expérience, et varient. Donc ne dépend ni de ni de .
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend donc que de la température: ∆ = 71( )
CHAPITRE 3:
6- Expérience Expérience de Joule-Gay-Lussac
parfait
Remarque
Si l’énergie interne d'un gaz
parf ai t n e d é p e n d q u e d e l a
température, l'enthalpie d'un gaz
parfait ne dépend que de la
∆ =∆ + ∆( )
température:
∆ =∆ + XX∆ car = XX
Et comme ∆ = ( ) alors on a: ∆ = G( ) Avec X( ) = ∆ + XX∆
72
CHAPITRE 3:
6- Expérience Détente de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin
parfait
Dans une canalisation
parfaitement calorifugée,
obstruée par un bouchon poreux,
on fait arriver du gaz.
Le gaz se détend. Cette détente est dite de Joule-Thomson et est irréversible.
Pour calculer le travail reçu par le gaz lors de la détente, on peut imaginer qu’une masse
donnée de gaz occupait le volume 1 avant la détente, et après le volume 2. Le volume 1
est soumis de la part du gaz qui arrive, à une force de pression 1. Le volume 2 situé en aval,
tend à exercer sur le gaz qui le précède pour le faire circuler une pression 2 . Pour traduire le
passage du gaz à travers le bouchon poreux, on peut envisager la transformation suivante:73
CHAPITRE 3:
parfait
 L’écoulement du gaz est très
lent et on néglige son énergie
cinétique.
 La conduite est horizontale et

le travail du poids est nul.
 Les parois du tube sont

parfaitement calorifugés et la 2 < 1 et =0
détente est adiabatique: = 0
 En amont, le volume du système a diminué de 1 à la pression constante 1. Le travail

correspondant est égal à − 1 (− 1 ) = 1 1 .
 En aval, le volume du système a augmenté de 2 à la pression constante 2. Le travail

correspondant est égal à − 2 2 . 74
CHAPITRE 3:
parfait
2 < 1 et =0
= 1 1 − 2 2 = 1 + 2
∆ = 2 − 1 = 1 1 − 2 2
2 + 2 2 = 1 + 1 1 = + ⇒ =
La transformation de Joule-Thomson se fait donc à enthalpie constante. La détente est

isenthalpique. Cette conclusion est générale puisqu’on n’a pas fait appel aux équations d’état.
Conséquences:
 L’enthalpie est constante. Pour le gaz parfait, la température ne varie pas puisque ne
dépend que de .
 Par ailleurs pour le gaz réel, la température varie de façon notable, et ce principe est utilisé
dans la liquéfaction des gaz par abaissement de la température. 75
CHAPITRE 3:
6- Expérience Inversion de l’effet Joule-Thomson ou Joule-Kelvin
Les courbes = ( ) seront adiabatiques et
parfait isenthalpiques
La pente = est le coefficient de Joule-Thomson
Dans le cas général: = + + = +

= + (ℎ + )
1 ℎ+
Soit = −
Si = ( , ) alors on peut écrire que: = +
Par analogie avec l’expression précédente, on a:

+
= = =−
76
CHAPITRE 3:
6- Expérience Inversion de l’effet Joule-Thomson ou Joule-Kelvin
caractérisant les gaz pour le gaz parfait:
⇒
parfait
=− = Et donc: =0
pour le gaz réel:
ℎ =−
1
Les formules de Clapeyron sont: = −
1
On sait que = D’où, on tire que: = −
Cette expression s’annule pour: = qui est un point d’inversion
peut être positif ou négatif suivant le signe de − 1 et s’annule pour = qui est la
température d’inversion du gaz .
Si le gaz que l’on détend est initialement à la température < , la variation de
température est négative et donc la détente produit un refroidissement. C’est l’abaissement
77
de température qui est appelé effet Joule-Thomson.
CHAPITRE 3:
caractérisant les gaz (Applications)
parfait On appelle « détendeur » les éléments qui produisent un
effet Joule-Thomson (détente isenthalpique d’un fluide).
De tels détendeurs ont trouvé de nombreuses applications selon qu’on désire produire une
diminution de pression ou une diminution de température.
Détendeur des bouteille de gaz comprimés

Les gaz que l’on utilise sont souvent comprimés pour limiter le
volume de stockage. Par exemple une bouteille de butane pour
l’usage domestique ou d’air pour la plongée.
Dans les deux cas, le détendeur permet de ramener la pression

du gaz à la pression ambiante, soit pour le brûler (butane) soit
pour le respirer (air comprimé du plongeur: de 200 bars à 50/30
bars, de 50/30 bars à la pression ambiante respirée par le
plongeur).
Détendeur de bouteille de butane

78
CHAPITRE 3:
7- Variation de pour
une transformation Considérons deux points quelconques et dans le
quelconque diagramme de Clapeyron. L’énergie interne ne
dépendant pas du chemin suivi, nous pouvons
décomposer le chemin selon une transformation
isotherme ′ suivie d'une transformation isochore
’ .
∆ =∆ ′ +∆ ′
∆ =0+ ′ + ′
avec ∆ ′ = ′ + ′ = ′
Car = 0 parce que ′→ isochore
′
∆ ′ =0 Car que → ′ isotherme

première loi de Joule: l’énergie interne du gaz parfait ne
D’où ∆ = ( − ) dépend que de la température et est indépendante de son
79
volume
CHAPITRE 3:
une transformation Considérons deux points quelconques et dans le
quelconque diagramme de Clapeyron. L’enthalpie ne dépendant pas
du chemin suivi, nous décomposons le chemin selon
une transformation isotherme ′ suivie d'une
transformation isobare ’ .
∆ =∆ ′ +∆ ′
∆ =0+ ′
avec ∆ ′ = ′ =X ( − ) Car B′ → isobare et ∆ ne dépend que de

pour un gaz parfait
∆ ′ =0 Car que → ′ isotherme et ∆ ne dépend que de pour un gaz parfait
=
Deuxième loi de Joule: l’enthalpie du gaz parfait ne
D’où ∆ ( − ) dépend que de la température et est indépendante de
80
sa pression
CHAPITRE 3:
une transformation Remarque
quelconque
Les expressions de ∆ et de ∆ sont valables pour des transformations quelconques.
∆ =X ( − ) ∆ =X ( − )
Par contre:
=X ( − ) n’est valable que pour une transformation isochore
=X ( − ) n’est valable que pour une transformation isobare
81
CHAPITRE 3:
Différencions l’expression de l’enthalpie = +
9- Relation de Mayer pour n moles:
= + ( )
or = XX et =X et =X
D’où X =X + XX
Soit X= − qui est la relation de Mayer. X est en . XX−1 . −1
Remarque:
Pour la masse unité, on a: = − est en . X−1 . −1
82
CHAPITRE 3:
On définit usuellement le coefficient: =
9- Relation de Mayer
avec >1
En utilisant la relation de Mayer, on en déduit:

X X X
X
= = =
−1 −1
XX X
Avec et les capacités
X . XX−1 . −1
thermiques molaires en
= = =
−1 −1
Cas particuliers:
5
Pour un gaz parfait monoatomique = =
3
7
Pour un gaz parfait diatomique = =
5 83
CHAPITRE 3:
10- Bilan énergétique 1- Transformation isochore ( = 逷X et ,
pour les différentes varient)
⇒ =X
2
transformations =− = et
= 逷X et
1
2- Transformation isobare ( , varient)
⇒ =X
2
=− =− ( − ) et
1
3- Transformation isotherme ( = 逷X et ,
varient)
XX
⇒ =− X 
2 2
=− =−
1 1
∆ = + = 0 ⇒ =−
= XX 1 XX
2
1
84
CHAPITRE 3:
10- Bilan énergétique 4- Transformation adiabatique ( , , varient)
pour les différentes
Les trois variables d’état varient simultanément. Il est
transformations donc nécessaire d’établir une nouvelle relation entre elles.
D’après le premier principe: =X = +
XX
or =0 Pour une transformation adiabatique, et =− =−
XX
X ⇒
X
alors =− =−
1
X
comme = L’équation devient =− ( − 1)
−1
Et qui donne par intégration ( − )

= 逷X
C’est une expression de la loi liant les variables d'une transformation adiabatique et réversible
en fonction du couple de variables. 85
CHAPITRE 3:
10- Bilan énergétique 4- Transformation adiabatique ( , , varient)
En utilisant la loi des gaz parfaits, on a:
transformations
⇒ ( −1) = X ⇒ = 逷X

XX XX
=
XX
⇒ XX ( −1)
= 逷X
=
= X ⇒
( − )
Remarque
Les trois relations sont les relations de Laplace pour une transformation adiabatique et
réversible
= 逷X ( − )
= 逷X ( − )
= 逷X
86
CHAPITRE 3:
10- Bilan énergétique 5- Travail échangé au cours d’une transformation
pour les différentes adiabatique
transformations
2
=−
1
Si la transformation est adiabatique et réversible, alors 1 1

= 2 2
=
⇒ ⇒
2
=− −
1 1 =
1 −
X
Ou encore = ( − )
−
87
CHAPITRE 3:
10- Bilan énergétique 6- Comparaison des courbes représentatives
La pente d’une courbe représentant
transformations l’évolution isotherme d’un gaz parfait est =−
en coordonnées de Clapeyron:
La pente d’une courbe représentant

l’évolution adiabatique quasi-statique d’un gaz =−
parfait est en coordonnées de Clapeyron: X X
Remarque:
Les deux courbes ont des pentes négatives en
coordonnés de Clapeyron.
La pente de l’adiabatique est fois plus grande que
celle de l’isotherme (en valeur absolue) en un point
donné du diagramme de Clapeyron.
Ainsi, en un même point A de coordonnées

( ; ), la tangente à l'adiabatique est plus
i n c l i né e que l 'i s o t h e r m e . D o n c l a p e n t e d e
l'adiabatique est plus importante que l'isotherme 88
CHAPITRE 3:
10- Bilan énergétique 7- Transformations polytropiques
pour les différentes Les transformations polytropiques constituent une bonne
transformations approximation des transformations réelles qui souvent ne
sont ni adiabatiques ni isothermes mais intermédiaires
entre ces deux types de transformations. Ces transformations sont caractérisées par :
= X avec 1< <
Par analogie avec les lois de la transformation adiabatique, on peut écrire :
= 逷X ( − )
= 逷X ( − )
= 逷X
Quantité de chaleur échangée dans le cas d’une transformation polytropique
=∆ −
=X ( 1) ⇒ ( 1)
1
avec ∆ 2 − ∆ = 2 2 − 1
−1
89
CHAPITRE 3:
Quantité de chaleur échangée dans le cas d’une
transformations transformation polytropique
2 2 − 1 1
et =
−1
2 2 − 1 1 2 2 − 1 1
D’où = −
−1 −1
−
Soit X X逷 =( − )
( − )( − )
= X(
−
ou X X逷 − )
( − )( − )
90
CHAPITRE 3:
Exercice d’application (personnel)
transformations
coefficient > 0 tel que = X tout au long de la transformation. De telles

Une transformation polytropique est une transformation d’un gaz pour laquelle il existe un
transformations sont intermédiaires entre des adiabatiques et des isothermes, et se

rencontrent en thermodynamique industrielles, par exemple lorsque le système réfrigérant ne
permet pas d’éliminer tout le transfert thermique produit par une réaction chimique. On
= XX −1 et = XX −1
raisonnera à partir d’une transformation quasi-statique d’un gaz parfait.
1. À quelles transformations connues correspondent les cas = 0, = 1 et =+ ∞ ?

Données: pour un gaz parfait,
polytropique entre deux états ( , , ) et ( , , ) en fonction d’abord des

2. Calculer le travail des forces de pression pour un gaz subissant une transformation
pressions et des volumes puis dans un second temps des températures seulement.
1 1
3. Montrer que le transfert thermique au cours de la transformation précédente s’écrit:
= XX − ( − )
−1 X−1
4. Analyser les cas = 0, = 1 et =+ ∞, et vérifier la cohérence avec l’analyse initiale.
5. À quel type de transformation correspond le cas = ? 91
CHAPITRE 3:
11- Mélange de gaz 1- Diffusion
parfait La théorie cinétique des gaz montre que les gaz, qui ne
réagissent pas entre eux, se mélangent au bout d'un certain
temps. La composition du gaz est la même, en tous les points
= X
du volume, au bout d'un temps suffisant.
Nous supposons que le mélange de gaz se comporte comme un gaz parfait :
2- Pression partielle
C'est la pression qu'aurait un gaz constituant le mélange s'il occupait seul le volume du
mélange. Pour chaque gaz appartenant au mélange, on a :
1 = X1 X 2 = X2 X ,⋯
Faisons la somme membre à membre de toutes ces équations, on obtient :

Loi de Dalton: La pression
X
X X X X 
XX ⇒ X ⇒ =
totale d'un mélange
= = gazeux est égale à la
X=1 X=1 X=1 X=1 = somme des pressions
partielles de chacun
92
des constituants.
CHAPITRE 3:
12- Exercices Exercice 1
comprime une mole d'oxygène prise à 0 ° et sous la

d’application Dans une transformation adiabatique réversible, on
pression normale, jusqu'à un volume égal au 1/10è

= 7 5. Calculer la température finale et le travail effectué par
de
sa valeur initiale. On donne :
ce gaz.
La loi des gaz parfaits nous donne:
=X = =X
10
d’où: 10 = (1)
La loi pour les adiabatiques réversibles donne:
= =
10
= (1 10)
= . (10) = 986
d’où: (2)
−
Des relations (1) et (2), on obtient:
X
La transformation étant adiabatique et réversible, on obtient:
= ( − 1 ) = 8575
−1 2 93
CHAPITRE 3:
Exercice 2
12- Exercices
= 300 , un
Un gaz est enfermé dans un cylindre, fermé par un piston. A
d’application
= 1 X, une pression = 10 X.
l'état initial, le gaz a une température
= 10
volume
1) On le comprime de façon isotherme jusqu'à atteindre la pression . Calculer le
volume final et les échanges de travail et de chaleur du gaz avec le milieu extérieur.
2) On le détend adiabatiquement, de façon réversible, de manière à le ramener à sa pression
travail fourni par le gaz et sa variation d'énergie interne. On donne : = 7 5.

initiale. Calculer à la fin de cette détente le volume final, l'abaissement de température et le
1) La transformation étant isotherme, on a:

= = 10 ⇒ = = 0.1 X
10
On a donc: ∆ = + = 0 car = X , ainsi,
=− =− XX XX = XX(10) ⇒ = 230 ⇒ =− 230
2) La loi pour les adiabatiques réversibles donne:
1
= ⇒ = = (10)1 ⇒ = 0.518 X
⇒ = (10)(1− = 155.38
(1− ) (1− ) )
=
L’abaissement de température est: ∆ = − = 145
La température finale est:
94
CHAPITRE 4:
LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
1- Insuffisance du Le premier principe a montré que, lors d'une
transformation thermodynamique, il y avait conservation
premier principe de l’énergie, mais ce principe est incapable de donner le
sens d’évolution des transformations.
Le second principe introduit une distinction entre les transformations réversibles et les
transformations irréversibles.
Insuffisance du premier principe

L'observation des phénomènes naturels montre l'existence d'un grand nombre de
transformations spontanées qui se produisent toujours dans un sens déterminé. Ces
transformations sont irréversibles, par exemple :
 Dans une enceinte adiabatique, si on met en présence un corps chaud et un corps froid, on
constate que les températures s’égalisent.
 Une roue en mouvement est ramenée à l’arrêt par le frottement du frein. Il y a

échauffement du frein. La variation d’énergie interne du frein correspond à la perte
d’énergie cinétique de la roue. Le processus inverse dans lequel le refroidissement se
transformerait en énergie cinétique, quoique compatible avec le premier principe, ne se
produit jamais. 95
CHAPITRE 4:
1- Insuffisance du  L’énergie thermique se transfère spontanément du
corps le plus chaud vers le corps le plus froid, mais
premier principe jamais dans le sens inverse. Cette irréversibilité est due
à la non-uniformité de la répartition de la température.
 les molécules d’un parfum diffusent vers l’extérieur mais ne retournent jamais dans le
flacon. Cette irréversibilité est due à la non-uniformité de la répartition de la densité
moléculaire.
 Le premier principe ne rend pas compte qu’il est impossible de renverser le cours du temps
pour une transformation irréversible.
 Il est donc nécessaire d’introduire un principe d’évolution ou « second principe » qui indique
dans quel sens se développent les transformations naturelles.
 Le second principe montre que les deux formes d’énergie échangées se comportent de
façon dissymétrique: la chaleur échangée y joue un rôle particulier car c’est bien elle, et
jamais le travail , qui apparaît dans le deuxième membre du second principe. Celui-ci est
fondé sur les proptiétés d’une grandeur non conservative: l’entropie.
96
CHAPITRE 4:
2- Expression Fonction entropie: définition
mathématique du Montrons que pour une transformation ouverte la
second principe quantité ne dépend pas du chemin suivi :
(1) (3)
(2) (3)
Considérons les deux cycles réversibles suivants : •
•
Pour chacun des deux cycles appliquons le second
principe :
• Cycle ( ) ( ) =0
+ =0
(1) (3)
( ) ( )
+ =0
• Cycle De même
(2) (3) 97
CHAPITRE 4:
2- Expression Fonction entropie: définition
mathématique du
second principe =
Il en résulte que :
(1) (2)
L’intégrale est indépendante du
chemin suivi et n’est fonction que de l’état initial et de

l’état final. Cette fonction d’état est nommée entropie:
∆ = − =
X
Cette fonction a été introduite par Clausius en 1865. Sa différentielle est: =
C’est une différentielle totale exacte

98
CHAPITRE 4:
2- Expression Fonction entropie: Nouvel énoncé du
mathématique du second principe
second principe
Définition:
a)
Il existe une fonction d’état (appelée entropie, notée ) ayant les propriétés suivantes :
est extensive, et en particulier, l’entropie d’un système composite est la somme des
entropies des sous-systèmes.
b) Un système évoluant sous l’effet de la modification de certaines contraintes extérieures
sans apport de chaleur atteint l’équilibre dans un état où est maximale (par rapport aux
, , . . .).
c)
variations des grandeurs extensives caractérisant le système:
est une fonction monotone et croissante de .
Conséquence:
d’une contrainte, S évolue pour un système isolé, sans échange avec l’extérieur (voir
l’entropie n’est pas (contrairement à l’´energie) une quantité conservative. Après la disparition
l’expérience de Joule-Gay-Lussac)
99
CHAPITRE 4:
2- Expression Fonction entropie: Nouvel énoncé du
mathématique du second principe
second principe
conservative, est telle que sa variation entre deux dates successives X1 et X2 (X1 < X2 ), s’écrive:
Ainsi, pour tout système fermé, cette fonction d’Etat, appelée entropie ( ), extensive, non
X
∆ =
X
∆ =∆ +∆
∆ X= est la variation d’entropie d’échange de chaleur entre le système et le milieu

extérieur. L’absence d’échanges thermiques avec l’extérieur donne ∆ X = et ∆ >
∆ ou ∆ est la variation d’entropie de création interne du système (production d’entropie).

X
X
 ∆ = si la transformation est réversible. Et donc =
X
X
 ∆ > si la transformation est irréversible. Et donc =
NB: l’entropie d’un système fermé et calorifugé hors d’équilibre ne peut que croître; elle atteint
son maximum lorsque l’équilibre est établi. 100
CHAPITRE 4:
2- Expression Fonction entropie: Propriétés
mathématique du
second principe
 L'entropie est définie à une constante près. On ne peut calculer que les différences
d'entropie.
 Pour les transformations adiabatiques réversibles ∆ = .

On dit que la transformation est isentropique
 L'entropie d'un système mesure l’état de désordre de ce système. Elle rend donc compte
du degré de dispersion de l'énergie (thermique, chimique, etc.) au sein même du système.
Plus l'entropie augmente, plus le désordre augmente.
NB: Selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'énergie d'un système isolé a tendance
à se disperser le plus possible. 101
CHAPITRE 4:
3- Enoncés du second Énoncé de Clausius
principe
Le thermostat donne au moteur : son entropie diminue de :
Le thermostat reçoit du moteur : son entropie augmente de:
−
La variation totale d’entropie du système: ∆S = +
Comme > , alors ∆ < .
C’est un résultat contraire au second principe. Cela est donc impossible! 102
CHAPITRE 4:
3- Enoncés du second Énoncé de Clausius
principe La chaleur ne passe pas d'elle même d’un corps froid à un
corps chaud.
ou encore: Une transformation dont le seul résultat est de transférer de la chaleur d'un corps
froid vers un corps chaud est impossible.
Cela revient à dire que le passage de la chaleur d'un corps froid à un corps chaud ne peut se
faire sans dépenser de l’énergie.
Le postulat de Clausius n’est qu’une expression particulière, du principe général de

l’irréversibilité des transformations réelles.
Les transformations réelles s’effectuent dans un sens bien déterminé et sont toujours
irréversibles.
L’une des causes les plus importantes d’irréversibilité des phénomènes réels est liée à
l’existence des forces de frottement.
103
CHAPITRE 4:
3- Enoncés du second Énoncé de Kelvin
principe
On suppose que > 0 et que

le système est isolé
−
Le thermostat donne au moteur : son entropie diminue de : ∆ =
Pour le moteur qui fonctionne de manière cyclique: ∆ = + =0

>0
Pour le réservoir mécanique X qui fonctionne comme un cycle: ∆ =0

−
Pour l’ensemble du système isolé, on a: ∆ X =∆ +∆ +∆ = <
=0 =0
C’est un résultat contraire au second principe. Cela est donc impossible!

104
CHAPITRE 4:
principe Il est impossible de construire une machine qui, dans un
cycle de transformations, se contenterait d'emprunter une
quantité de chaleur à une seule source de chaleur (cycle monotherme) pour fournir une
quantité équivalente de travail.
Cela revient à dire qu'il est impossible de transformer intégralement de la chaleur en travail .
Le moteur monotherme n'existe pas: Une machine dont le seul résultat est de transformer en
travail de la chaleur prise à une source unique à la température = X est impossible
105
CHAPITRE 4:
principe Il est impossible de construire une machine qui, dans un
cycle de transformations, se contenterait d'emprunter une
quantité de chaleur à une seule source de chaleur (cycle monotherme) pour fournir une
quantité équivalente de travail.
Cela revient à dire qu'il est impossible de transformer intégralement de la chaleur en travail .
Énoncé mathématique du second principe
Dans un cycle monotherme < X逷 > est impossible

Réaliser une machine thermique qui transforme de la chaleur en travail par des processus cycliques
indéfiniment répétés. L’agent de transformation (gaz ou vapeur) au cours du cycle, prend Joules à une
source isotherme 1 , déplace un piston et par suite du changement de volume fournit un travail W Joules
quand le piston est revenu à la position de départ. Le principe d’équivalence donne + = 0.
Malheureusement, cette transformation est utopique.
Dans un cycle monotherme ≥ X逷 ≤

106
CHAPITRE 4:
4- Diagramme Le diagramme entropique est un diagramme où l'on porte
entropique la température absolue en ordonnée et l'entropie en
abscisse. Il permet de visualiser la quantité de chaleur
reçue au cours d’un cycle réversible.
Propriété : La chaleur échangée par le Dans le diagramme entropique le cycle de
système au cours de la transformation Carnot est représenté par un rectangle :
AB est représentée par l'aire sous la
AB Isotherme BC adiabatique de à
courbe dans le diagramme − . 1 1 2
CD isotherme 2 DA adiabatique de 2à 1
Diagramme entropique Cycle de Carnot : diagramme entropique

107
Pour un cycle + = 0, l'aire grisée représente la chaleur transformée en travail.
CHAPITRE 4:
4- Diagramme Le diagramme entropique permet d’accéder au travail
entropique algébriquement reçu par le système au cours d’un cycle
réversible seulement:
 Un cycle moteur ( < ) est décrit dans le sens horaire.

 Un cycle récepteur ( > ) est décrit dans le sens trigonométrique
 La valeur de ce travail est égale à l’aire intérieure à la représentation du cycle
108
CHAPITRE 4:
4- Diagramme Remarque: Bilan des échanges de chaleur
entropique pour le cycle de Carnot
C’est le seul cycle moteur ditherme réversible.
Pour être réversible, il faut en effet être (au

moment de chaque échange) à la même
température que la source avec laquelle on
échange de la chaleur, et lorsqu’on n’est pas
en contact avec les thermostats (c.a.d.
adiabatique), la réversibilité entraîne
l’isentropie.
D’où l’allure sur les diagrammes ci-dessous
(T, S).
(diagramme de Clapeyron et diagramme
Il est à noter que le système considéré n’est

pas nécessairement un gaz parfait.
109
CHAPITRE 4:
Diagramme de entropique ( , )
Diagramme de Clapeyron ( , )
Remarque:
 Une transformation adiabatique réversible est isentropique
 L’isotherme de température la plus élevée est située dans les deux graphiques, au-dessus
de l’isotherme de température la plus faible 110
CHAPITRE 4:
Diagramme de entropique ( , )
Diagramme de Clapeyron ( , )
Avec le diagramme (T, S), on a:

( − ) ( − )
⇒
( − ) =− ( − )
= = =0
et
= =0
−
=− = ⇒ =
+
111
CHAPITRE 4:
> donc = +
>0
A partir de l'expression du deuxième principe pour
une transformation non cyclique nous avons: <∆
Pour un système isolé = et donc ∆ ≥

Un système isolé évolue toujours vers une augmentation d’entropie 112
CHAPITRE 4:
5- Exemple de calcul de Cas d’un système n’échangeant pas
la variation d’entropie d’énergie avec une source
Problème 1: On jette dans un lac un caillou de masse 200X, initialement à 20° . Le lac est
constante. On donne la capacité thermique du caillou = 200 . − . Calculer l’entropie

suffisamment grand pour que sa température, = 277 = 4° , soit assimilée à une
échangée ainsi que la création d’entropie.

 L’entropie échangée s’exprime sous la forme:
1 ( − ) 277 − 293
= = = = 200 × =− 11.55 . −
293
cours de laquelle le caillou recevrait une infinité de transferts thermiques .

 La variation d’entropie se détermine en imaginant une évolution réversible de 20°C à 4°C au
.
277
∆ = = = XX = 200 × XX =− 11.23 . −
293
L’entropie créée a donc pour valeur:
=∆ − = 0.32 . − 113
CHAPITRE 4:
Problème 2: On mélange dans un récipient adiabatique une masse 1 d’eau à la température
1 avec une masse 2 d’eau à la température 2 . On veut calculer (a) la température finale
du mélange et (b) la variation d’entropie du système.
1 1+ 2 2
La température finale du mélange est: =
1+ 2
(1) La masse 1 d’eau va évoluer vers la température finale T du mélange à pression
constante. D’où on peut utiliser l’enthalpie et on a: ∆ 1 = 1

= 1 ( − 1 ).
(2) La masse 2 d’eau va évoluer vers la température finale T du mélange à pression
constante. D’où on peut utiliser l’enthalpie et on a: ∆ 2 = 2

= 2 ( − 2 ).
(3) Puisque nous sommes dans un cycle, on a: ∆ 1 +∆ 2 = 0; ce qui donne le résultat plus
haut. 114
CHAPITRE 4:
Calcul de la variation d’entropie de la masse d’eau : Il faut imaginer une transformation

réversible qui amène le système de l’état initial à l’état final.
Pour une transformation à pression constante, la masse d'eau 1 échange la quantité de

chaleur:
1 = 1
La variation d’entropie
1 1
de la masse 1 est : ∆ 1 = = = 1 ln ( )
1
1 1
115
CHAPITRE 4:
Calcul de la variation d’entropie de la masse d’eau : Pour une transformation à pression

constante, la masse d'eau 2 échange la quantité de chaleur:
Pour une transformation à pression constante, la masse d'eau 1 échange la quantité de

chaleur:
2 = 2
2 2
La variation d’entropie de la masse 2 est : ∆ 2 = = = 2 ln ( )
2
2 2
La variation d’entropie du système + sera: ∆ =∆ 1 +∆ 2
∆ = 1 ln ( )+ 2 ln ( ) Qui est une quantité positive

1 2
116
CHAPITRE 4:
5- Exemple de calcul de Calcul de la variation d’entropie d’un
la variation d’entropie système avec source
Problème 3: Soit un corps de capacité calorifique plongé dans une source à la température
. On veut calculer la variation d’entropie totale du système.
Le corps reçoit la quantité de chaleur: = ( − )
Donc la source a reçu la quantité de chaleur: =− =− ( − )
La variation d’entropie totale: système + source est:
∆ =∆ +∆ = +
( − )
∆ = ln − Qui est une quantité positive
117
CHAPITRE 4:
5- Exemple de calcul de Entropie d’un gaz parfait en fonction des
la variation d’entropie variables ( , )
Considérons une masse de gaz subissant une transformation élémentaire réversible
caractérisée par les variations de la température ( ) et du volume ( ).
= − = +
⇒
Expression de δ en fonction des variables
( , )
= + = ( + )
⇒
( + )
L’entropie du gaz parfait est: = ∆ =
soit ∆ = ln + ln( )
0 0
Avec les variables ( , ) on a: = [ d(ln )+ d(ln )]
Avec les variables ( , ) on a: = [ d(ln ) − d(ln )] 118

CHAPITRE 4:
6- Cycles monothermes Cycle monotherme réversible
réversible et irréversible Considérons un système parcourant un cycle de
transformations réversibles en présence d'une source
de chaleur unique. Ce cycle est parcouru soit dans le
sens (1), soit dans le sens (2).
D'après le deuxième principe, dans un cycle monotherme :
≥ 0 X ≤0
≥ 0 X
≥ 0 X
Sens (1): 1 1 ≤0
soit
Sens (2): 2 2 ≤0
quantités de chaleur soit : 1 =− 2 X 1 =− 2

Quand on change le sens du parcours d'un cycle, on change le signe des travaux et des
Conclusion:
1 = 2 = 0 X 1 = 2 = 0. Le cycle monotherme réversible est impossible 119

CHAPITRE 4:
6- Cycles monothermes Cycle monotherme irréversible
réversible et irréversible Une transformation cyclique monotherme irréversible
ne peut se produire que dans un sens bien déterminé :
on fournit du travail, qui se transforme en chaleur.
Dans un cycle monotherme irréversible, é ≥ 0 X é ≤0
120
CHAPITRE 4:
Définitions
7- Cycle ditherme
Cycle ditherme: Un système décrit un cycle ditherme
lorsqu’il échange de la chaleur avec deux sources de
chaleur à des températures constantes et différentes
l’une de l’autre.
Cycle de Carnot: On appelle cycle de Carnot un cycle

ditherme entièrement réversible, composé de :
 deux transformations isothermes, au contact des
sources,
 deux transformations adiabatiques, qui
permettent de passer d'une source à l’autre.
isotherme: 1
X isotherme: 2
adiabatique: de 1 à 2
X adiabatique: de 2 à
1
121
CHAPITRE 4:
Bilan des échanges de chaleur
7- Cycle ditherme
 → isotherme à la température 1
= 0 =− +
= XX
Soit
= 1 1 ln >0
 → X isotherme à la température 2
= 0 =− +
= XX
Soit
= 2 2 ln <0
X→ adiabatique de 2 à 1  → adiabatique de 1 à 2

=0 =0
122
CHAPITRE 4:
Bilan des échanges de chaleur
7- Cycle ditherme
adiabatique ⇒
−1 −1
=
X
1 2
−1 −1
1 = 2
Et donc
=
A partir des expressions des échanges de chaleur

1 et 2 , on a:
= XXln = XXln
1 2
=
1 2
soit + =
123
CHAPITRE 4:
8- Machines Définitions
thermiques dithermes  Une machine ditherme est un dispositif destiné à
réaliser des transferts d’énergie avec deux sources de
chaleur.
C’est un système fonctionnant grâce à un fluide auquel on fait subir des transformations
cycliques au cours desquelles il y a échange d’énergie avec le milieu extérieur.
Une machine thermique est constituée :

 D'un système (M, moteur) qui décrit un chemin thermodynamique.
 Des réservoirs de travail ou de chaleur (thermostats) en contact avec lui
Une machine thermique, comme tout autre système, doit vérifier le premier et le deuxième
principe de la thermodynamique.
∆ ≥0 avec ∆ = ∆ +∆
+ −
∆ = ≥0 124
CHAPITRE 4:
8- Machines Définitions
thermiques dithermes  Un moteur thermique possède un agent de
transformation qui est un fluide (souvent assimilé à un
gaz parfait) dont le rôle est de fournir du travail au
milieu extérieur en recevant de la chaleur (ou 1) de la source chaude et en fournissant de
la chaleur (ou 2) à la source froide.
 Un réfrigérateur possède un agent de transformation qui est un fluide pouvant se trouver
suivant le cas soit à l’état gazeux, soit à l’état liquide. Au moyen d’un compresseur actionné
par un moteur auxiliaire, l’agent de transformation reçoit du travail . Son rôle est de
prendre de la chaleur (ou 2 ) à la source froide (intérieur d’un réfrigérateur) et d’en
céder une partie (ou 1 ) à la source chaude (atmosphère).
 Une pompe à chaleur possède un agent de transformation qui est un fluide pouvant se
trouver suivant le cas soit à l’état gazeux, soit à l’état liquide. Au moyen d’un compresseur
actionné par un moteur électrique, l’agent de transformation reçoit du travail . Son rôle
est de fournir de la chaleur (ou 1 ) à la source chaude constituée par l’intérieur de la
maison.
125
CHAPITRE 4:
8- Machines Remarques
thermiques dithermes  Les deux sources de chaleur, appelées source froide et
source chaude, sont respectivement aux températures
(ou 2 ) et (ou 1 ) telle que < .
 Le fluide, décrivant le cycle, reçoit les transferts thermiques (ou 2) et (ou 1) de

la part des sources et reçoit dans le même temps un travail .
 Les machines thermiques réversibles doivent satisfaire aux 1 er et 2 ème principes de la
 X)
thermodynamique soit :
+ + = ( X
+ = (Xè X
 X)
> ( XX X X X é X 逷XX )

 Le 1er principe peut être satisfait de plusieurs manières avec:
< ( XX X X X X逷XX ) 126

CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une Rendement d’une machine motrice
machine thermique
ditherme Un moteur thermique ditherme réversible est une
machine thermique qui:
 fournit effectivement un travail ( < 0)
 reçoit effectivement un transfert thermique
d’une source chaude ( 1 > 0)
 fournit effectivement un transfert thermique à
une source froide ( 2 < 0)
逷 X X X X 逷 X X XX 逷é X X
éX G X é X éX X XX X X XX Xû逷X
= = =
127
CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une Rendement d’une machine motrice
machine thermique
ditherme − 1 − 2 1 + 2
=− =− =
1 1 1
Soit = +
= 0 ⇒
1 2 2 2
Or, on sait que: + =−
1 2 1 1
D’où = −
Le rendement d'un moteur thermique réversible ne dépend que des températures, il ne

dépend pas de la nature du fluide. Il est inférieur à 1.
128
CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une
Moteur essence à 4 trajets verticaux (4 "temps") par cycle.
machine thermique
ditherme
Exemple d’un
m o t e u r
"ditherme"
réel : le cycle
de Beau De
Rochas
(essence)
129
CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une Coefficient d’effet frigorifique d’un
machine thermique réfrigérateur
ditherme
la machine frigorifique pompe de la chaleur ( 2 ) d’un
corps (qui se refroidit) et la transmet à un autre corps
( 1 ) (qui s'échauffe) grâce à un compresseur et à un
détendeur qui permettent cette opération.
Dans le cas d'une machine frigorifique, l’effet recherché est

la quantité de chaleur 2 > 0 retirée à la source froide.
L’énergie apportée est le travail < 0 fourni au
compresseur. Le coefficient d’effet frigorifique est:
X
1
Gé X逷XX
−( 2)
2
é = = =−
1 + 1
+1
2
130
CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une Coefficient d’effet frigorifique d’un
machine thermique réfrigérateur
ditherme
La machine étant réversible, on a:
1 1
é é =− =−
1 1
+1 1−
2 2
Soit X é Gé X逷XX =
−
Le coefficient d’efficacité frigorifique ne dépend que des températures, il ne dépend pas de

la nature du fluide. Il peut être inférieur ou supérieur à 1.
131
CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une Coefficient de performance d’une pompe à
machine thermique chaleur
ditherme
Le principe est simple : absorber de l'énergie thermique
(chaleur) de l'extérieur de la maison (Q2 ) pour la rejeter à
l'intérieur de la maison (Q1 ) (d'où son nom). Il s'agit donc
simplement d’un réfrigérateur ouvert sur l'extérieur et
dont la grille arrière est placée dans notre appartement.
La pompe à chaleur absorbe donc la chaleur Q2 de
l'extérieur et c'est la grille chaude du réfrigérateur qui
chauffe la pièce.
Dans le cas d'une pompe à chaleur, l’effet recherché est la quantité de

chaleur 1 < 0 restituée à la source chaude. L’énergie apportée est le travail
> 0 fourni à la pompe à chaleur. Le coefficient de performance est:
X
1
X X
1
= = =
1+ 2 1+ 1
2 132
CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une Coefficient de performance d’une pompe à
machine thermique chaleur
ditherme
La machine étant réversible, on a:
1 1
= =−
1 2
1+ 1−
2 1
Soit X X X =
−
Le coefficient de performance des pompes à chaleur est d’autant plus grand que les
températures des deux sources sont proches.
133
CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une Récapitulatif sur le rendement des
machine thermique machines thermique
ditherme
Machine Rendement de
(source (source Rendement
thermique (travail) Carnot
chaude) froide)
2
Moteur <0 >0 <0 =− =1−
1 1
2 2
Refrigérateur >0 <0 >0 é = é =
1 − 2
Pompe à 1
>0 <0 >0 =− 1
chaleur =
1 − 2
134
CHAPITRE 4:
9- Rendement d’une Exercice d’application
machine thermique Un système constitué par 1 XX d’un gaz parfait de
ditherme coefficient = 1.4 suit le cycle défini par le diagramme de
Watt. La phase est une détente adiabatique réversible.
Dans l’état , la température est .
1. Exprimer les températures et en fonction de .
Pour déterminer on appliquera la loi de Laplace entre et
.
2. En utilisant le sens de parcours du cycle, déterminer la nature
de cette machine thermique (moteur ou récepteur). Montrer
que le rendement s’exprime en fonction des différents
échanges énergétiques selon :
=1+
3. Exprimer le rendement η en fonction de γ et des températures
, et , puis uniquement en fonction de . Calculer .
4. Quelles sont les températures de la source chaude et de la
source froide avec lesquelles les échanges thermiques se font,
en supposant le cycle ditherme ? En déduire le rendement
maximal que l’on peut espérer atteindre. 135
CHAPITRE 4:
machine thermique 1. Exprimer les températures et en fonction de .
ditherme
=X ; 2 =X =X ⇒ =
X
= ( ) ⇒ = (2 ) ⇒ = X
− − − − −
<
2. Nature de cette machine et rendement
• Le cycle est parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre. Il est donc moteur:
adiabatique d’où =0
< , = − =− < 0 (chaleur cédée)
X
2 2( −1)
isobare,
> , = 2 − = > 0 (chaleur reçue)
− X ( −1)
2 2( −1)
isochore,
Le premier principe: ∆ = + + =0 ⇒ =− ( + )
−( + )
• Le rendement est donc:
=− =− ⇒ = + 136
CHAPITRE 4:
machine thermique
3. Rendement η en fonction de γ et des températures.
ditherme
( − ) ( − )
=1+ ⇒ =1+ ⇒ =1+
( − ) ( − )
X 2( − 1)
=1− ⇒ =1− ⇒ = . G
2( − 1) X (2 − 1) (2 − 1)
×
4. Températures de la source chaude et de la source froide
= 2 −
est la température de la source chaude
=
2
est la température de la source froide
• Rendement maximal X
Le rendement maximal est le rendement théorique ou celui de Carnot. on a donc:
= − ⇒ = − 2− ⇒ = . X
137
CHAPITRE 4:
10- Théorème de Théorème de Carnot
Carnot – Inégalité de
Tous les moteurs thermiques réversibles fonctionnant
Clausius entre deux sources ayant les températures 1 et 2 avec
1 > 2 ont le même rendement égal à:
= −
Les machines thermiques irréversibles fonctionnant entre ces mêmes températures ont un
rendement inférieur à celui des machines réversibles.
< X
Démonstration
On le démontre par l’absurde, en supposant qu’il existe un cycle plus efficace que le cycle
de Carnot. On utilise alors le cycle de Carnot en sens inverse, ce qu’on peut faire car il est
réversible. On alimente grâce au travail fourni par le cycle de Carnot en travail, ce qui
permet de transférer depuis la source froide vers la source chaude de la chaleur :
138
CHAPITRE 4:
Clausius M étant plus efficace que Carnot, alors:
′= > = soit ′1 < 1

′1 1
D’après le 1er principe, puisqu’au cours du

cycle, ∆ = 0, alors:
′
= ′1 − 2 = 1 − 2
Ce qui donne: ′
′1 − 1 = 2 − 2
Et donc ′1 < 1 implique 1 − ′1 > 0 et 2 − ′2 > 0
Si on regarde le schéma du cycle, on voit que 1 − ′1 est la chaleur donnée à la source

chaude et 2 − ′2 est la chaleur récupérée depuis la source froide. Le bilan final de cette
machine utilisant deux cycles est donc de transférer de la chaleur d’une source froide vers
139 une
source chaude comme représenté ci-après:
CHAPITRE 4:
C’est opposé au deuxième principe de la
Clausius thermodynamique. D’où la démonstration par
l’absurde que le cycle de Carnot est bien le plus
efficace possible. Le rendement du cycle de Carnot
est
= −
Ainsi, les machines thermiques irréversibles

fonctionnant entre ces mêmes températures ont
un rendement inférieur à celui des machines
réversibles.
Ce théorème est important car il indique l’impossibilité physique d’obtenir

des moteurs thermiques dont le rendement est arbitrairement grand.
On peut mesurer les flux de chaleur et de travail correspondants et en déduire ce qu’est la
température ou le rapport entre deux températures. On voit donc que la thermodynamique.
donne une façon en terme énergétique de définir les températures, mais à une constante près,
140
qu’on choisira telle que = 273.16 à la température du point triple de l’eau.
CHAPITRE 4:
10- Théorème de Inégalité de Clausius
Carnot – Inégalité de Nous avons démontré que le rendement d’un moteur
Clausius thermique à fonctionnement irréversible est inférieur au
rendement d’un moteur réversible fonctionnant entre les mêmes sources.
A partir du théorème de Carnot, nous pouvons remplacer les rendements par leur expression
en fonction des températures:
2 2
Comme é =− =1− et é =1+ < é
1 1 1
2 2
On a: 1+ <1− Et comme 1 >0
1 1
alors + < inégalité de Clausius

141
CHAPITRE 4:
10- Théorème de Remarque
Carnot – Inégalité de On peut rassembler la relation de Carnot et l’inégalité de
Clausius Clausius sous forme générale:
+ ≤
éGX 逷é + < → é X 逷é
éGX 逷é + = → é X 逷é
142
CHAPITRE 4:
11- Nouvelle expression Identité thermodynamique relative à
du premier principe l’énergie interne
L’énergie interne est une fonction d’état. Nous pouvons choisir et comme paramètre
d’état indépendants pour décrire le système.
Le postulat fondamental affirme l’existence pour tout système thermodynamique monophasé
d’une fonction des variables d’état appelée entropie et notée: ( , ).
L’entropie est une fonction caractéristique du système. Si on connaît son expression en
fonction des variables ( , ), on connaît toutes les propriétés macroscopiques du système
lorsqu’il est à l’équilibre thermodynamique.
La différentielle totale de l’entropie donne:
= +
∗
Pour tout système en équilibre thermodynamique, la pression thermodynamique et la
température thermodynamique ∗ sont définies par:
1 ∗
∗ = ∗ =
143
CHAPITRE 4:
du premier principe l’énergie interne
∗
1
Ce qui donne: = ∗ + ∗
On admet ici l’équivalence entre les définitions thermodynamiques et cinétiques de la

pression et de la température. Ainsi:
1
= + soit = −
 Cette relation fondamentale est appelée identité thermodynamique relative à l’énergie

interne du système ou première identité thermodynamique.
 Elle traduit le fait qu’à l’équilibre, apparaît de manière privilégiée comme une fonction
des variables et .
144
CHAPITRE 4:
du premier principe l’enthalpie
En différentiant la définition de l’enthalpie = + , on a:
= + +
−
Et finalement, on a: = +
 Cette relation fondamentale est appelée identité thermodynamique relative à l’enthalpie

du système ou deuxième identité thermodynamique.
 Elle traduit le fait qu’à l’équilibre, apparaît de manière privilégiée comme une fonction
des variables et . Elle peut encore s’écrire:
= −
NB: les identité thermodynamiques sont toujours valables, même si la transformation est
irréversible et à condition qu’elles s’appliquent à un système fermé homogène de composition
145
fixée. Elles font intervenir dans leurs expressions les variables d’état du système.
CHAPITRE 4:
11- Nouvelle expression Autres relations de Maxwell
du premier principe
En se servant des relations = − = +
2
Et sachant que pour une fonction d’état on a: = =
On trouve en utilisant la différentielle de l’énergie interne: =−
On trouve en utilisant la différentielle de l’enthalpie: =
146
CHAPITRE 4:
12- Relations de Coefficients calorimétriques
Clapeyron
On sait que = + et = En posant = X , on a: =
En remplaçant cette expression dans celle de , on a: =
On sait aussi que = = +X En posant que = X , on a: =
: coefficient de chaleur de dilatation isotherme ( X). C’est une grandeur intensive. Ce

coefficient représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à
la variation de volume du corps engendrée par cette transformation.
+ℎ = X , on a:
=
On sait aussi que = = En posant que
: coefficient de chaleur de compression isotherme . C’est une grandeur extensive.

Ce coefficient représente la chaleur absorbée par le corps à température constante
147
rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation.
CHAPITRE 4:
12- Relations de Coefficients calorimétriques
Clapeyron
On sait aussi que = = + En posant que = X , on a: =
: ( X). C’est une grandeur intensive. Ce coefficient représente la chaleur absorbée par le
corps à pression constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette
transformation.
En utilisant la relation ci-dessus, mais à V = X , on trouve aussi que:

=
: . C’est une grandeur extensive. Ce coefficient représente la chaleur absorbée par

le corps à volume constant rapportée à la variation de pression du corps engendrée par
cette transformation.
148
CHAPITRE 4:
12- Relations de Relations de Clapeyron
Clapeyron
Sachant que = = +X et = = +ℎ
De même, sachant que est une X. . , et en utilisant les relations de Maxwell, on obtient:
= =−
Il en existe d’autres (moins utiles):

=−
149
CHAPITRE 4:
13- Troisième principe L’énergie interne et l’enthalpie sont définie à une
de la constante additive près à cause du terme d’énergie
potentielle d’interaction. Nous n’avons calculé que des
thermodynamique variations de ces grandeurs, la constante disparaissant
dans le calcul de la différence.
L’entropie est-elle, elle aussi, définie à une constante additive près?
Nous n’avons calculé que des variations d’entropie, mais les tables thermodynamiques
donnent des valeurs d’entropie des corps purs dans un état donné, ce qui suppose une valeur
commune de référence pour l’entropie.
Le cristal parfait à la température de 0 correspond au cas d’un seul microétat: Ω = 1, toutes

les molécules sont figées dans leur état fondamental et l’ordre est maximal. L’entropie de ce

système est donc:
=
Ce résultat constitue le troisième principe de la thermodynamique (ou principe de limite
thermique de Nernst) qui affirme que l’entropie tend vers la même valeur pour tous les
systèmes, quels qu’ils soient, lorsque la température tend vers zéro.
Le troisième principe permet d’affirmer qu’une valeur d’entropie est absolue: il n’existe 150
pas de
constante additive arbitraire.
CHAPITRE 5:
PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
Lorsqu'un corps pur évolue d'un état d'équilibre à un autre,
1- Définition qualitative on assiste dans certaines conditions à une modification
importante et soudaine de ces propriétés optiques,
mécaniques, électriques…
On dit alors qu'il subit un changement (transition) d'état (de phase).
Ces phénomènes sont couramment observés,

qu'il s'agisse du changement de l'eau liquide
en vapeur ou en glace, mais cette définition
englobe également d'autres phénomènes
comme le passage du fer  (réseau métallique
cubique centré) au fer  (réseau métallique
cubique à faces centrées) à une température
de 1176K sous pression atmosphérique, c'est
alors une variation allotropique.
Le schéma ci-contre résume les

changements de phase possibles d’un
corps pur et leurs noms respectifs :
151
CHAPITRE 5:
Un fluide est un liquide ou un gaz, la différence est parfois
1- Définition qualitative floue (au dessus du point critique).
Un changement d’état liquide-vapeur

s’explique qualitativement par une agitation
ou une vibration de plus en plus grande des
molécules qui finissent par vaincre les forces de
liaison.
Si la pression environnante est forte sur le

liquide il faudra plus d’agitation donc une
température plus forte.
L’entropie croît dans une transition liquide-

vapeur
152
CHAPITRE 5:
2- Surface d’état Un corps pur peut exister sous trois phases : solide,
liquide, vapeur.
Ces phases n’existent que pour certaines valeurs de la pression , la température et le

volume . La représentation de ces états s'effectue en généralisant le tracé des isothermes,
chaque isotherme étant contenue dans un plan.
Remarque
Considérons un mélange liquide-vapeur à la

température < . Les différents états
de cet équilibre sont représentés par le
segment AB, dont la projection dans le plan
( ; ) d o n n e u n p o i n t : à c h a q u e
température d'un mélange liquide-vapeur, il
ne peut correspondre qu'une pression.
153
CHAPITRE 5:
Représentation d’un état d’équilibre
2- Surface d’état
liquide-vapeur dans le plan ( , )
Remarque
Deux paramètres influencent l’état du corps

pur: la température et la pression . On
analysera donc un diagramme ( , ).
154
CHAPITRE 5:
3- Diagramme d’état Variance d’un système
Un système thermodynamique fermé, soumis aux seules
( , ) forces de pression et à l’équilibre dans un état particulier
de la matière, peut être décrit par les trois variables d’état
, , .
Une carte des phases peut être établie dans le plan ( , ) pour un volume fixé ou dans le
plan ( , ) à une température fixée.
La variance est le nombre de paramètres intensifs nécessaires et suffisants pour définir l’état
d’équilibre du système.
Autrement dit, c’est le nombre de paramètres intensifs que l’on peut faire varier de façon
indépendante sans changer nature du système. Pour un corps pur, la variance s’exprime
simplement par la règle des phases de Gibbs:
= −
Le nombre (égal à 1, 2 ou 3) est le nombre de phases du corps pur en équilibre

155
CHAPITRE 5:
3- Diagramme d’état Variance d’un système
La figure ci-dessous présente l’allure la plus générale du
( , ) diagramme ( , ).
 Le corps pur est sous une seule phase: = X (soit = 1). Le système est divariant: les
paramètres et sont indépendants.
L’état particulier du corps pur est représenté par un point sur le diagramme, le corps pur
étant supposé ici être dans l’état solide.
(soit = 2). Le s y s t èm e es t m o n o va r ia n t : les

 Le corps pur est sous deux phases en équilibre: =
paramètres et ne sont pas indépendants. Un seul

paramètre intensif est nécessaire et suffisant pour
décrire ce système diphasé.
NB: dans le diagramme ( , ), la courbe = ( ) est

la courbe d’équilibre du système sous deux phases. En
dehors de la courbe, on a deux variables intensives
indépendantes dans le domaine d’existence d’une seule
phase.
156
CHAPITRE 5:
A une température donnée, l’équilibre d'un liquide et
4- Pression de vapeur de sa vapeur n’est possible que sous une pression qui
saturante est la pression de vapeur saturante ( ). La courbe
représentant la pression de vapeur saturante ( ) en
fonction de la température ( ), distingue deux états du
fluide.
 Si < le fluide est dans l’état gazeux
 Si > le fluide est dans l’état liquide
 Si = le fluide est en équilibre liquide-vapeur
 Dans le diagramme (P, T), les trois courbes sont dites
courbes d’équilibre. Elle se rejoignent au point triple.
 Dans le cadre de ce cours, nous nous restreindrons à

la transition Liquide-Gaz, et donc nous travaillerons
au-delà du point triple.
 La courbe de vaporisation est limitée par le point

1 Courbe de vaporisation critique au-delà duquel la différence entre le liquide
2 Courbe de sublimation
3 Courbe de fusion
et le gaz n’est plus possible; on parle alors de fluide
157
super-critique.
CHAPITRE 5:
4- Pression de vapeur Bon à savoir
saturante Un fluide super-critique est un fluide dont la température et
la pression se situent au-delà de son point critique.
Un fluide supercritique possède des propriétés physiques
(densité, viscosité, diffusivité) intermédiaires entre celles
des liquides et celles des gaz.
 Le super-critique est ainsi utilisé dans l'industrie
agroalimentaire et la parfumerie pour extraire les
arômes des plantes à parfum, retirer l'amertume du
houblon (sert à parfumer la bière), dénicotiniser le
tabac, décaféiner le café, etc.
des températures supérieures à 374°C sous une

 L’eau super-critique est obtenue en portant de l’eau à
pression supérieure à 221 bar. Ce liquide acquiert des

propriétés nouvelles. Ainsi, à 500°C et 250 bar, l'eau
supercritique a une masse volumique de moins de
100 X/ et une constante diélectrique proche de 2. Elle est un puissant solvant pour
presque tous les composés organiques, et inversement produit un précipité de tous les
composés inorganiques (qui peuvent alors colmater ou corroder les installations). 158
CHAPITRE 5:
4- Pression de vapeur Caractéristiques du point critique
saturante La courbe de pression de vapeur s'arrête brusquement
au point critique C: la liquéfaction du gaz ne peut
s'observer qu'au dessous de la température critique .
Un liquide peut toujours être vaporisé en réduisant la

pression .
Un gaz peut toujours être condensé ou liquéfié en

augmentant la pression .
Point triple: = XX , X
Pour l’eau:
X° ; = XX × X
° ; =
Point critique: =
Point triple: = X , ° ; = G. X

Pour le CO2:
1 Courbe de vaporisation
. X° ; = X × X
×
3 Courbe de fusion Point critique: = 159
CHAPITRE 5:
Point triple
4- Pression de vapeur
Sur le diagramme ci-contre sont représentées la courbe
saturante de fusion et la courbe de vaporisation d’un corps à fusion
normale, c’est-à-dire s’effectuant avec augmentation de
volume.
Ces deux courbes se coupent en un point. En ce point, il y

a équilibre entre le solide et le liquide d’une part, entre le
liquide et la vapeur d’autre part. Il y a donc équilibre
entre le solide et la vapeur, c’est-à-dire que la courbe de
sublimation passe par ce point que l’on appelle point
triple.
Au point triple, le corps pur est sous trois phases, car les
trois phases (solide, liquide, vapeur) coexistent et sont en
équilibre thermodynamique. On a donc: = . Le
système est invariant: il n’y a plus aucune liberté pour
1 Courbe de vaporisation déterminer la pression et la température en ce point.
2 Courbe de sublimation Elles dépendent uniquement du corps pur considéré.
3 Courbe de fusion 160
CHAPITRE 5:
4- Pression de vapeur Vapeur sèche, vapeur humide, vapeur
saturante surchauffée, vapeur saturante
Dans le vide, la vaporisation est instantanée. Si la quantité
de liquide se vaporise en totalité, la vapeur obtenue est
dite non saturante ou sèche.
Lorsqu’on a affaire à un mélange de liquide et de vapeur

saturante sèche, alors on a une vapeur humide.
Si l’on augmente la quantité de liquide introduit, il arrive

un moment où une partie ne se vaporise plus. La vapeur
en présence de son liquide est dite vapeur saturante. Sa
2 Courbe de sublimation pression est appelée pression maximale de la vapeur à
3 Courbe de fusion
la température considérée. 161
CHAPITRE 5:
4- Pression de vapeur Vapeur sèche, vapeur humide, vapeur
saturante saturante, vapeur surchauffée
Si l’on continue à fournir de la chaleur à la vapeur
saturante sèche, tou en maintenant sa prsession
constante, alors sa température et son volume augmente
en meme temps. On obtien une vapeur surchauffée.
Une vapeur surchauffée est une vapeur à une température

supérieure à celle de la vapeur saturante à la meme
pression.
La vapeur saturante sèche se trouve dans un état très

instable. Le moindre enlèvement de chaleur à pression
constante provoque sa condensation partielle et son retour
à l’état de vapeur humide. Inversement, tout apport de
3 Courbe de fusion chaleur fait à la vapeur saturante sèche la transforme
162
en
vapeur surchauffée.
CHAPITRE 5:
Expérience de liquéfaction du CO2
5- Changement d’état Dans un tube maintenu à température constante, on
enferme du CO2 puis on fait varier la pression et le volume
en poussant sur le piston.
Lorsqu’on atteint une certaine pression , une
première goutte de liquide ( ) apparaît. Si l’on
continue à enfoncer le piston, la masse de liquide
produite augmente mais la pression reste
constante tandis que le volume occupé par le
mélange diminue.
Lorsqu’il n’y a plus que du liquide, la pression
augmente très rapidement tandis que le volume
diminue très lentement. Si l’on répète l’expérience
pour d’autres températures, on obtient le réseau
d’isothermes ci-contre. Au-delà de la température
critique, la liquéfaction n’est plus possible (31°C
pour CO2 ).
La courbe (S) est appelée courbe de saturation, elle représente l’état du liquide pur (à gauche
du point critique C) et de la vapeur saturée pure (à droite du point C). Les points situés en
dessous de la courbe correspondent à un mélange de liquide et de vapeur en équilibre. 163
CHAPITRE 5:
Définition
5- Changement d’état
traversée d’une courbe d’équilibre du diagramme ( , ).
On appelle changement d’état ou transition de phase la
Durant le changement de phase, les deux états coexistent:

l’état est diphasé
Propriété fondamentale
Un changement d’état isobare est également
isotherme et réciproquement.
Les paramètres et ne sont pas indépendants.
Un seul paramètre intensif ( ou ) est

nécessaire et suffisant pour décrire ce système
diphasé.
164
CHAPITRE 5:
 Ainsi le diagramme ( , ) ne sera pas utile
5- Changement d’état pour suivre le changement d’état. On étudiera
donc le diagramme ( , ) .
Il est aisé de se rendre compte que le volume va

varier lors d’un changement d’état. En effet, pour
un point ( , ) donné, lors d’un changement
d’état la répartition de la masse de la substance
entre les deux phases change. Or, comme les
volumes massiques des phases sont différents, le
volume total occupé par la substance va aussi
varier.
 Un changement d’état réversible est une

succession d’équilibres diphasiques
165
CHAPITRE 5:
6- Chaleur latente de Considérons un cycle de Carnot ditherme fonctionnant
entre deux sources aux températures voisines 0 et 0 +
vaporisation ∆ selon le cycle représenté ci-dessous.
Diagramme entropique Le rendement du cycle vaut d’après le théorème de Carnot
∆
=
∆ ( )
0
− −
0( )
= = = =
. −
∆ ∆ ( − )
0( )
On a donc: =
Diagramme de Clapeyron 0 −
→
avec ∆ = − = =
∆ −
( )
→
soit = =
∆ − −
166
CHAPITRE 5:
∆
6- Chaleur latente de ∆
→
Pour l’unité de masse, et si ∆ → 0 alors
vaporisation →
→
La formule de Clapeyron s’écrit
= X X −X en . G−
volume massique de la vapeur à la température

volume massique de la vapeur à la température
pente de la tangente à = ( ) dans le diagramme ( , )
On appelle chaleur latente de vaporisation la quantité de

chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse du liquide à la
température , sous la pression d’équilibre , pour la
transformer en vapeur à la même température et sous la
même pression.
La chaleur latente de vaporisation diminue lorsque la température s’élève pour s'annuler au
point critique. La formule de Clapeyron permet de relier la chaleur latente de vaporisation à la
167
pente de la courbe.
CHAPITRE 5:
6- Chaleur latente de
vaporisation
La courbe = ( ) montre que la dérivée est
différente de 0 pour un équilibre liquide-vapeur, donc,
quand augmente (avec < ), → et
donc → 0. La chaleur latente de vaporisation est

donc une fonction décroissante de la température.
168
CHAPITRE 5:
7- Titre massique en
Considérons un mélange liquide-vapeur à la
vapeur: théorème des température . Il est représenté en coordonnées de
moments Clapeyron ( , ) par le point sur la figure.
Les notations utilisées sont:
X XXXXX X
X X XX X éXXXX
= + =
X XX X XX X éXXXX
=
=
= XX é X X
= XX X X X
XXXXX X éXXX
= XX X X XX X

Le titre x d’un mélange est la masse de vapeur
contenue dans l’unité de masse du mélange,
autrement dit, le rapport de la masse de vapeur
à la masse totale de fluide.
Le titre de vapeur est défini par la relation: =
Le titre de liquide est défini par la relation: = − = 169

CHAPITRE 5:
7- Titre massique en
Le volume total du mélange est:
.X + .X
vapeur: théorème des
=
moments
En divisant cette équation par la masse totale , il vient:
= . + .
Avec = le volume massique
−X
X −X
D’où le titre de vapeur est: =
X −
X −X
et le titre de liquide est: = − =
170
CHAPITRE 5:
7- Titre massique en Sur le diagramme, les différences des volumes massique
− , − , − sont proportionnelles aux
vapeur: théorème des
longueurs respectives des segments , , .
moments
Ainsi, la position du point sur le palier de liquéfaction
permet de déterminer les titres massiques des phases
Vapeur et liquide du fluide par les relations

suivantes qui constituent le théorème des
moments:
−X
X −X
= =
X −
X −X
= − = =
171
CHAPITRE 5:
7- Titre massique en Exercice d’application
vapeur: théorème des Dans un ballon de 150 litres, où l’on avait effectué un vide
moments préalable, on a introduit 1.4 kg d’eau sous la pression de 1
bar, et l’on a ensuite chuaffé le ballon jusqu’à ce que la
à ce moment sachant que le volume massique de vapeur est 0.1024 / X?

pression intérieure atteigne 16.5 bars. quelle est la composition du fluide contenu dans le ballon
On sait que = . + . ⇒ . = − . .
en première approximation, le volume de liquide restant est négligeable devant le volume total,
150 × 10−
d’où, la masse de vapeur est:
⇒ ⇒ = 1.245 X
0.1024
= =
⇒ ⇒ = 1.4 − 1.245 ⇒ = 0.155 X

La masse de liquide restant est:
= + = −
172
CHAPITRE 5:
8- Formules empiriques Ces formules, tirées de l’expérimentation ne sont
de la pression de valables que dans un petit domaine de températures.
Elles donnent avec une bonne précision la pression de
vapeur saturante vapeur saturante.
Formule de Duperray pour l’eau entre 100°C et 200°C
逷
= . XX (X逷 ) 逷(° )
Formule de Joseph Bertrand pour l’eau entre 95°C et 105°C
=X + XX. (逷 − )+ . (逷 − X ) ( G) 逷(° )
173
CHAPITRE 5:
La formule de Clapeyron permet de caractériser la
9- Formule de Rankine courbe de vaporisation, pour des températures
éloignées de la température critique.
Si ≪ et ≫ , alors la formule de Clapeyron s’écrit: =
Or la vapeur est considérée comme un gaz parfait = = ⇒ =
2
La formule de Clapeyron devient: = = =
⇒ =
En intégrant, il vient: X( ) = + 逷X
174
CHAPITRE 5:
Avec les mêmes hypothèses que dans la formule de
10- Formule de Dupré Rankine, sauf que:
=X− Formule de Regnault
La vapeur est assimilée à un gaz parfait ( ≫ )
X
La formule de Clapeyron devient: 2
=
(X − )
X
soit
= 2
X
X ( ) =− + 逷X
X X
D’où − Formule de Dupré
175

Cours Thermodynamique MI2

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CHAPITRE 0:

Prof. KOUADIO Yves

La thermodynamique s’intéresse aux propriétés "moyennes" de cet ensemble de particules qui

La thermodynamique est développée à partir de deux principes :

 Athermane ou calorifugé: Lorsqu’un système possède une paroi imperméable à la chaleur,

Exemples de variables d’état : le volume, la pression, la température, l’énergie, l’entropie, la

, son volume et sa température et vérifie une loi d’état de la forme ( , , )= .

 Équilibre thermodynamique: On appelle équilibre thermodynamique la situation dans

 Transformations ou processus thermodynamiques: La thermodynamique étudie le passage

Remarque: La transformation inverse d'une

Une transformation réversible est quasi statique et non l'opposé. 13

un point . Soit ∆ la force qui s'exerce sur cette portion

Si on fait tendre ∆ vers 0, ∆ et ∆ tendent tous les

Le déplacement étant vers le bas on :

Nous supposerons, dans la suite, que

> > éX G X XçXX X X X 逷è X

< < éX G X é éX X X X 逷è X

2) Calculer le travail d’un gaz si la transformation

X= accélération de pesanteur (m/s2)

Par définition, la pression exercée par le piston est

2) Le travail s’effectuant à pression constante, on a donc:

Puisque < , alors < 0. Le système a donc cédé du travail.

X X L’ordre de dérivation pour la deuxième

égale à X est qu’on ait:

X( , ), on obtient des fonctions explicites dont les différentielles sont:

En mettant l’expression de dans celle de , on obtient:

et de X soit identiquement nuls; soit:

Soit en considérant le résultat de la première expression et utilisant la seconde on a

où et sont les dérivées partielles de par rapport à et respectivement. On

= = Cette relation est appelée relation de Maxwell.

est le coefficient de dilatation isobare. C’est une grandeur intensive et

est le coefficient de compressibilité isotherme. C’est une grandeur

diminution du volume du fluide. Elle est exprimée en X− .

Ces trois coefficients ne sont pas indépendants, et on démontre que: = 23

Quand un système revient à son état initial en effectuant un cycle de transformations

= = 4,1852 ± 0,0008 XX−1

Le travail s'appelle énergie mécanique,

En exprimant et dans la même unité, le principe d’équivalence s’écrit simplement

Pour chacun des deux cycles appliquons le principe d’équivalence

En soustrayant les deux expressions, on obtient: + = +

Il n’existe pas de moyens expérimental possible qui permette de

∆ = − = + ne dépend que des états A et B et non du chemin suivi

On sait que: (1) = +X ; (2) = +ℎ ; (3) = +

que = X , alors on obtient:

※L’ intégrale =− =− est calculable si l’expression de la pression en fonction

Considérons les deux cas suivants :

dans le sens → : une augmentation du dans le sens → : une diminution

système correspond à un travail négatif ( < 0)

i. une détente isotherme AB, le travail →

> ) si le cycle est décrit dans le

2- Transformation isochore ( = 逷X)

3- Transformation isobare ( = 逷X)

Pour une transformation élémentaire réversible, on a:

transformation isobare ( = X ) est égale à :

∆ = − =− ( − )+ ⇒ ( + )−( + )=

l’accroissement d’une fonction ( + ) entre l’état initial et l’état final .

est la fonction enthalpie. C’est une grandeur extensive

et la différentielle de la fonction enthalpie est: = +( + )

Sur le plan macroscopique

Si les particules sont identiques, soit = , on définit la vitesse quadratique moyenne de

= X Cette force est orientée suivant la normale

La pression cinétique est une grandeur

∆ = − (− )=2 où est la composante normale à de la vitesse .