Polymères :

Structures / Propriétés / Applications

 Ceci signifie : à apprendre

(les transparents non marqués d’un point rouge seront là pour information)
 Introduction

Qu’est ce que les polymères ?

On les désigne fréquemment par « plastiques » : C’ est souvent une erreur !

En effet, un bon nombre de polymères ne sont pas plastiques, c’est-à-dire

ductiles ou déformables. Ils peuvent aussi être durs et cassants !

On verra dans la suite comment rendre un polymère soit plastique, soit

cassant.
Introduction Quelques polymères intéressants Plan du cours
I. Les synthèses Les polyadditions
1. Polymérisation vinylique radicalaire
2. Polymérisation vinylique cationique
3. Polymérisation vinylique anionique
4. Polymérisation catalytique Ziegler-Natta
5. Polymérisation catalytique par métallocènes
Les polycondensations

II. Structures et propriétés Propriétés mécaniques

Masses molaires
Fonctionnalités
Transistion vitreuse
Caractérisation mécanique
Calorimétrie différentielle (DSC)

III. Les grandes familles de polymères Les polymères de structures

et leurs applications Les colles
Les peintures

IV. La mise en œuvre des matières plastiques Process

Principes de recyclage
 Introduction
Quelques polymères intéressants
 Introduction
Quelques autres polymères intéressants

H OH CH2OH H OH CH2OH
H H O H H O
HO O H
OH H H OH H H
H OH H H OH H
H O O H H O O OH
CH2OH H OH CH2OH H OH

CH3
O C O C
(CH2 CH2)m CH2 CH
CH3 O
n O
C O
CH3
n
p
I. Les synthèses
 I. Les synthèses

Il y a 2 grandes familles :
Polyadditions et Polycondensations

1. Radicalaire vinylique La croissance des macromolécules résulte

de réactions chimiques classiques entre
monomères bifonctionnels, par étapes
2. Vinylique cationique successives identiques.
3. Vinylique anionique
Réaction générale entre un diacide et
4. Ziegler-Natta un diol :
5. Métallocène
n HOOC-R1-COOH + n HO-R2-OH

 HO OCR1  COOR 2  O n H
+ (2n-1) H2O
1. Polymérisation vinylique radicalaire
 I. Les synthèses
1. La polymérisation radicalaire vinylique

C’est le mode de polymérisation le plus utilisé pour les monomères vinyliques, c.a.d.
pour les monomères portant une double liaison C=C.

Polyéthylène, Polychlorure de vinyle, Polystyrène,

Polytétrafluoroéthylène, Polyacrylonitrile, …

La polymérisation se décompose en plusieurs temps :

1- Initiation 2- Propagation 3- Terminaison

2 initiateurs très communs

 I. Les synthèses
1. La polymérisation radicalaire vinylique

Schéma idéal : a. polymérisation linéaire

Initiation Propagation

Peroxyde de benzoyle

Terminaison idéale

L ’initiateur donne toujours un radical

relativement stable : sa durée de vie doit
suffire pour qu ’il puisse réagir avec ses voisins
 I. Les synthèses
1. La polymérisation radicalaire vinylique
Effets non souhaité : b. la dismutation
Autre terminaison

Au lieu de former une liaison,

les 2 radicaux se regroupent
sur UNE seule molécule et
forment une DOUBLE liaison.

Le processus s’arrête, il faut

à nouveau un radical pour
réagir sur cette double liaison.
 1. La polymérisation radicalaire vinylique I. Les synthèses

Effets non souhaité : c. le transfert de chaîne (le radical saute sur une autre chaîne)

Autre terminaison : la ramification (ou « polymère branché »)

Pour éviter de produire des polymères branchés,

il faut utiliser une autre technique
(surtout pour les PE et PP)
2. Polymérisation vinylique cationique
 2. La polymérisation vinylique cationique I. Les synthèses

Le principe est strictement identique à la polymérisation radicalaire classique.

Simplement, l’initiateur est cationique et PAS radicalaire
Initiation

L’initiateur classique est le trichlorure Orbitale vacante

d’aluminium. C’est un ACIDE DE LEWIS.

En présence d’une BASE DE

LEWIS (l’eau par exemple), il
donne un complexe qui va
pouvoir attaquer une double
liaison C=C

On obtient un carbocation, très réactif

 2. La polymérisation vinylique cationique I. Les synthèses

Par exemple, polymérisation de l’isobutène polyisobutène

Propagation
L’étape de propagation est
très classique. Le
carbocation attaque la
double liaison RICHE EN
ELECTRON, et le résultat
forme un nouveau
carbocation.

Il n’y a pas de terminaison classique !

Dans ces conditions, les chaînes obtenues peuvent être longues.

En effet, contrairement au radicalaire, 2 cations ne vont pas se

coupler (les charges se repoussent)
 2. La polymérisation vinylique cationique I. Les synthèses

Mais il y a tout de même des TERMINAISONS par TRANSFERT …

Terminaisons

1er cas :

2eme cas :

Dans les 2 cas précédents, la polymérisation peut continuer, via le complexe [AlCl 3 , H20],
ou via le carbocation. Mais dans le cas suivant, tout s’arrête :
3. Polymérisation vinylique anionique
 3. La polymérisation vinylique anionique I. Les synthèses

Le principe est strictement identique à la polymérisation radicalaire classique.

Mais l’initiateur est anionique, et PAS radicalaire.
On n’a plus 3 étapes, mais 2 étapes : initiation puis propagation.PAS DE TERMINAISON !

Par exemple, polymérisation de l’éthylène

polyéthylène

L’initiation se fait par le butyl lithium

La propagation se fait par le biais d’un CARBANION

 3. La polymérisation vinylique anionique I. Les synthèses

Cette polymérisation a un grand avantage : il n’y a PAS DE TERMINAISON !

On appelle ça une POLYMERISATION VIVANTE

Elle s’applique bien au polyéthylène, polystyrène et polybutadiène.

On va même pouvoir former des COPOLYMERES à BLOCS
dibloc AB

La chaîne de styrène est vivante, Quand on le souhaite, on ajoute un autre

c.a.d. tjrs « active ». monomère insaturé (du butadiène par
exemple)

A
B
On obtient un enchaînement de
segments de chaque
homopolymère, de longueurs
ajustables
 I. Les synthèses

Les techniques classiques permettent de MODULER la LONGUEUR de chaîne, la

COMPOSITION dans la chaîne (homopolymère, hétéropolymère à blocs), la LINEARITE
ou non (BRANCHEMENT et/ou RETICULATION).

Qu est-ce que c’est ?

linéaire branché/ramifié réticulé

Elles ne permettent pas de contrôler la TACTICITE (la conformation des chaînes)

Qu est-ce que la tacticité ?

isotactique
atactique

syndiotactique

On va développer des polymérisations dites « catalytiques »

qui vont imposer des contraintes stériques lors des couplages des monomères

Ziegler-Natta ou Métallocène
4. Polymérisation catalytique Ziegler-Natta
 I. Les synthèses
Les polymérisations catalytiques
Ziegler-Natta

(exemple de polymérisation du propylène : polymère isotactique)

Utilisation du titane En surface, le cristal présente

(voir cours sur les complexes et les des défauts : la valence n ’est
métaux de transition) pas respectée, il y a une
lacune.
Le cristal de titane TiCl3

On ajoute un chlorure d’aluminium

Le chlorure d ’aluminium vient chasser un chlore L’insaturation vinylique vient

et occuper l ’orbitale ainsi libérée occuper le site vacant
 I. Les synthèses
4. Les polymérisations catalytiques
Ziegler-Natta
(détail du principe d ’association titane/alcène)

Le titane Ti a une couche externe 3d 2 4s2, c.a.d.5 orbitales d

L ’alcène et ses Orbitales Moléculaires dont certaines sont occupées, et d ’autres vacantes. Ici, sont
simplement représentées une OM vacante, et une OM occupée

L ’ OM occupée de l ’alcène recouvre

et l ’ OM occupée du complexe vient recouvrir l ’
l ’ OM vacante du complexe
OM antiliante vacante de l ’alcène
 I. Les synthèses
4. Les polymérisations catalytiques
Ziegler-Natta

(exemple de polymérisation du propylène : polymère isotactique)

C’est parce que la lacune est toujours libérée du même côté

que le polymère est isotactique

La chose importante à
noter Les groupes méthyles
sont tous orientés vers la
Un réarrangement gauche
Formation interne va à nouveau
d’un cycle libérer une
vacance sur le titane,
DU MEME COTE.

Après le 1er monomère accepté, le

deuxième
se présente, et le cycle
recommence
 I. Les synthèses
4. Les polymérisations catalytiques
Ziegler-Natta

(exemple de polymérisation du propylène : polymère syndiotactique)

Utilisation du vanadium

Un réarrangement interne va à nouveau

libérer
une vacance sur le titane.

à droite

au dessus

Dans le cas du Vanadium, le principe est le même. Simplement, cette fois-

ci, la lacune change de position à chaque monomère :
- une fois au dessus - une fois en dessous
à droite
D ’où un polymère syndiotactique, c.a.d. alterné
5. Polymérisation catalytique par métallocènes
 I. Les synthèses
5. Les polymérisations catalytiques
Catalyse par métallocène

Le premier métallocène qui vient à l ’esprit,

c ’est le ferrocène
Anion pentadiényl

Mais le ferrocène est trop ‘ symétrique ’ pour avoir un

intérêt en polymérisation catalytique :

utilisation du zirconocène

C ’est une molécule qui ‘ressemble à une huître’.

il existe un axe privilégié pour l ’acceptation
des monomères vinyliques
 I. Les synthèses
5. Les polymérisations catalytiques
Catalyse par métallocène
(exemple de polymérisation du propylène)
Polymérisation isotactique

Ici, les monomères se présentent alternativement

d ’un côté ou de l ’autre, avec le groupe méthyle
soit vers le bas (à gauche), soit vers le haut (à droite)

cycle indenyl

Un méthyle peut partir, laissant

un site vacant sur le centre métallique

En fait, le méthyle se place le plus loin

possible du cycle indenyl
(question d ’encombrement stérique)
 I. Les synthèses
5. Les polymérisations catalytiques
Catalyse par métallocène
(exemple de polymérisation du propylène)

Polymérisation isotactique
Pour + de clarté, le second noyau aromatique
n ’est pas représenté ici.

Dans ce cas, les monomères se présentent

alternativement d’un côté en haut ou de l’autre en
bas, ce qui donne un polymère
ayant les -CH3 toujours du même côté
Comme toujours, le
cycle s’ouvre
 I. Les synthèses
5. Les polymérisations catalytiques
Catalyse par métallocène
(exemple de polymérisation du propylène)
Polymérisation isotactique (suite)

du même côté
 I. Les synthèses
5. Les polymérisations catalytiques
Catalyse par métallocène
(exemple de polymérisation du propylène)

Forme rac Forme meso Si le zirconocène est suivant la forme rac, le

propylène peut approcher selon une seule config.
forme isotactique

ou

Si le zirconocène est suivant la forme meso,le propylène

peut approcher selon 2 config., au hasard
Tracer l’énergie en fonction
de l’angle entre les 2 groupes
forme atactique
 I. Les synthèses
5. Les polymérisations catalytiques
Catalyse par métallocène
(exemple de polymérisation du propylène)

Energie

angle
0 (méso) 180 (rac)

On a donc 2 températures « seuil ». Au dessus de Tméso, on

forme un atactique. Et pour Tméso< T < Trac, on a un isotactique

Le mélange de ces 2 formes donne

un polymère mixte DIBLOC

Polypropylene élastomère