Polymérisation Par Étapes

Chimie des Polymères
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Polymérisation par étape

POLYCONDENSATION
Table des Matières
I. CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES POLYCONDENSATIONS 3
II. RÉACTIVITÉ DES GROUPES FONCTIONNELS 5
A. Fonctionnalité des monomères 5

B. Formation des sites réactionnels 7
C. Croissance des macromolécules 8
D. Terminaison de la chaîne 9
1. LA TERMINAISON PHYSIQUE 9
2. LA TERMINAISON PROPREMENT DITE 9
3. TERMINAISON PAR CYCLISATION 10
4. TERMINAISON PAR ADDITION D’UN COMPOSÉ MONOFONCTIONNEL 10
5. TERMINAISON PAR MODIFICATION DU RAPPORT STŒCHIOMÉTRIQUE 10
III. MASSES MOLAIRES DES POLYCONDENSATS LINÉAIRES : DÉFINITION ET

CONTRÔLE 11
A. Introduction 11
B. Influence de p et de r sur le degré de polymérisation en nombre 13
C. Contrôle de la stoechiométrique 14
1. NÉCESSITÉ DU CONTRÔLE DE LA STOECHIOMÉTRIE 14
2. ASPECTS QUANTITATIFS 15
3. INFLUENCE DU RAPPORT STŒCHIOMÉTRIQUE SUR LA NATURE DES UNITÉS TERMINALES 20
4. REMARQUE 21
D. Influence des réactions d’interéchange 24
E. Distribution lorsqu’il y a formation de ramifications 25
IV. CINETIQUE DES POLYCONDENSATIONS 26
A. Introduction 26
B. Relations cinétiques théoriques 27
1. ABSENCE DE CATALYSEUR = POLYCONDENSATION AUTOCATALYSÉE 27
2. POLYCONDENSATION AVEC CATALYSE EXTERNE 29
3. POLYCONDENSATION SANS CATALYSEUR 30
V. CONSIDERATIONS SUR LES EQUILIBRES 31
A. Système fermé 31
B. Système ouvert avec déplacement d'équilibre 34
VI. FORMATION DE RESEAUX TRIDIMENSIONNELS - POINT DE GEL 36
A. Introduction 36
B. Théorie de Carothers 36
VII. COPOLYCONDENSATION 38
LC / Ing-1ère année - chimie des polymères

LA POLYCONDENSATION
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Les objectifs de ce cours sont les suivants :

* Donner les caractéristiques générales des réactions de polycondensation,
* Exposer les méthodes utilisées pour contrôler la masse molaire moyenne et la distribution des masses molaires moyennes des polycondensats
linéaires,
* Étudier les principales cinétiques de polycondensation,
* Établir les lois de formation des réseaux tridimensionnels et de calculer le point de gel,
* Définir une réaction de copolycondensation,
I. CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES POLYCONDENSATIONS
La polycondensation est une réaction très utilisée dans l'industrie au travers des polyesters, des polyamides, des polycarbonates et des
polyuréthanes. Quelques dates : 1900 Baekeland synthétise la bakélite (résine phénol - formol), 1910 = production industrielle,
1910 Carother obtient les premières fibres synthétiques de polyester (glycol + ^$
1925 découverte par Bayer du polyuréthane,
1937 Dupont de Nemours synthétise le premier nylon 6,6 (acide adipique + hexaméthylènediamine),
1956 découverte du polycarbonate par le Dr. Hermann Schnell dans les laboratoires Bayer.
LC / Ing -1ère année - chimie des polymères 3

La polycondensation
La synthèse de matériaux polymères par polycondensation fait intervenir des réactions chimiques telles que l'estérification, l'amidation, la
formation d'uréthanes, la substitution aromatique...
Dans une polycondensation, la croissance d’une chaîne se fait par réaction avec une molécule de monomère ou avec une autre chaîne :
Pm + M  Pm + 1 ou Pm + Pn  Pm+n
Dans une polycondensation encore appelée polymérisation par étape, chaque étape individuelle se déroule de manière indépendante.
En chimie organique, le mot condensation implique obligatoirement l'idée d'élimination d'une molécule. Par contre, une réaction de
polycondensation (step growth polymerization) peut consister en :
- une succession d’additions et d’éliminations ; c'est cas de la synthèse des polyamides
(n + 1) HOOC-R-COOH + (n + 1) H2N-R’-NH2  HOOC-R-CO-[-NH-R’-NH-OC-R-CO-]n-NH-R’-NH2 + (2n + 1) H2O (Polyamide)
- une succession d’additions seulement ; c'est le cas de la synthèse des polyuréthanes (Diisocyanate + Diol)
(n + 1) O=C=N-R-N=C=O + (n + 1) HO-R’-OH  O=C=N-R-NH-OC-[-O-R’-O-CO-NH-R-NH-

(Polyuréthane)
CO-]n-O-R’-OH
Les polymères obtenus par polycondensation ( multicentre actifs) sont définis comme des polymères dont les unités de répétitions sont liées entre
elles par des unités fonctionnelles quelconques comportant des liaisons telles que ester, amide, uréthane, sulfure, éther, etc.
LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 4

La polycondensation
La structure d'un polymère obtenu par polycondensation est donc définie par les enchaînements suivants : - R – Z –R – Z – R – Z -
ou R est un groupe aliphatique ou aromatique et Z est une unité fonctionnelle telle que : -OCO-, -NHCO-, -OCONH, -OCOO-, etc.
A l'opposé, les polymères préparés croissance de chaînes ( où un seul centre actif intervient) ne contiennent pas de tels groupes fonctionnels dans
leur chaîne. Ces groupes peuvent cependant être présents dans ces polymères mais ils apparaissent alors comme des substituants (groupes
pendants) sur la chaîne.
II. RÉACTIVITÉ DES GROUPES FONCTIONNELS
A. FONCTIONNALITÉ DES MONOMÈRES
La fonctionnalité est le nombre de sites réactifs de la molécule du monomère capables de participer à la croissance de la chaîne.
Les polycondensations peuvent être classées en deux catégories suivant le type de monomère utilisé :
- La première catégorie fait intervenir deux monomères bifonctionnels et/ ou polyfonctionnels différents, où chaque monomère ne
contient qu'un seul type de groupe fonctionnel (A-A) et (B-B).
- La seconde catégorie fait intervenir un monomère unique qui contient les deux types de groupes fonctionnels (A-B).
Exemple de polycondensation A-A + B-B est donné par la réaction du chlorure de téréphtaloyle et de la paraphénylène diamine :

La polycondensation
Ce polycondensat se nomme le poly(p-phénylène téréphtalamide) appelé plus communément Kevlar ®. Cette fibre aramide est employée comme
renfort car elle présente de très bonnes propriétés mécaniques.
Exemple de polycondensation A-B + A-B est décrit par la réaction d’autocondensation de l’acide 11-aminoundécanoïque :
n H2N-(CH2)10-COOH  H2N-[-(CH2)10-CO-NH-]n-1-(CH2)10-COOH + (n-1) H2O
Lorsque la fonctionnalité est supérieure à 2, il y a formation de polymères ramifiés puis réticulés (on reviendra sur ces polymères dans le
chapitre sur la réticulation). On définit parfois la fonctionnalité moyenne d’un mélange de monomères par la relation :
ni désigne le nombre de molécules de fonctionnalité fi.
Cette définition assez simpliste de la fonctionnalité doit être utilisée avec une grande prudence. Le dénombrement des groupes fonctionnels
d’un monomère peut donner une valeur de supérieure à la réalité. Nous verrons en effet lors des études cinétiques que certains groupes peuvent
avoir une réactivité fortement diminuée ou même totalement inhibée par influence des groupes voisins.
B. FORMATION DES SITES RÉACTIONNELS
Contrairement aux polymères formés par polymérisation en chaîne, les polycondensats peuvent être obtenus par mise en jeu de réactifs très
divers. Ainsi, le polyester –(– CO–R–CO–O–R’–O–)n– peut être synthétisé à partir des systèmes suivants :
La polycondensation
- diacides et diols : HOOC-R-COOH + HO-R’-OH
- dichlorures d’acide et diols : Cl-OC-R-CO-Cl + HO-R’-OH

HOOC-R-COOH + R”COO-R'-OOCR”
- diacides et diesters :
- hydroxyacides : HO-R-COOH (Cas R = R')
- anhydrides cycliques et diols :
Remarque : Les raisons de faire appel à une réaction plutôt qu'à une autre pour préparer un polymère dépendent de plusieurs facteurs : la
disponibilité des réactifs, la facilité de leur purification, leurs propriétés (chimiques et physiques), différentes considérations sur la possibilité de
minimiser les réactions parasites peuvent aussi intervenir.
C. CROISSANCE DES MACROMOLÉCULES
Il s’agit de l’étape essentielle qui exerce, avec la terminaison, une influence déterminante sur la valeur et la distribution des masses molaires
moyennes, sur la répartition des unités constitutives dans la chaîne lorsque plus de deux monomères sont utilisés, sur la formation de ramifications.
Plusieurs caractéristiques importantes la distinguent de la phase de propagation des polymérisations en chaîne :
- il n’y a pas en permanence une espèce active sur l’extrémité de la chaîne, chaque étape doit être activée,
La polycondensation
- la croissance se fait par réaction de x-mères : Monomère + Monomère Dimère


Dimère + Monomère Trimère
Dimère + Dimère  Tétramère
- d’une façon plus générale : x-mère + y-mère  (x + y)-mère

La polycondensation
D. TERMINAISON DE LA CHAÎNE
Dans un grand nombre de cas, les polycondensations s’arrêtent lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint. Les extrémités de chaîne
restent réactives (vivantes) et la polycondensation peut redémarrer si l’environnement réactionnel est modifié : passage d’un système fermé à un
système ouvert (élimination d'un des produits secondaires). D’autres effets peuvent aussi limiter la croissance de la chaîne :
1. La terminaison physique
Dans ce cas, il n’y a pas destruction des groupes fonctionnels aux extrémités de la chaîne, il s’agit d’un arrêt de croissance de la chaîne dû,
par exemple, à une augmentation importante de la viscosité du milieu empêchant la diffusion des chaînes et, à la limite, les mouvements
segmentaires. L’addition d’un agent diluant ou une élévation de la température permet éventuellement le redémarrage de la réaction.
2. La terminaison proprement dite

Les groupes fonctionnels aux extrémités de chaîne sont totalement ou partiellement détruits. L’origine de cette modification chimique peut
être très diverse :
- décarboxylation
- formation d’un sel
Cette réaction, qui se produit quand un dichlorure d’acide réagit avec une diamine, peut être éliminée par addition d’une amine
tertiaire ou de pyridine, au milieu réactionnel, qui capte le chlorure d’hydrogène formé par la réaction.

La polycondensation
3. Terminaison par cyclisation

Par exemple, lorsque l’hexaméthylène diamine (HMD) est polycondensé avec l’acide butanedioïque (acide succinique), la croissance des
chaînes est limitée par la formation d’unités cycliques terminales :
4. Terminaison par addition d’un composé monofonctionnel (Cf page 14)
5. Terminaison par modification du rapport stœchiométrique (Cf page 13)

La polycondensation
III. MASSES MOLAIRES DES POLYCONDENSATS LINÉAIRES : DÉFINITION ET CONTRÔLE
A. INTRODUCTION
Les relations que nous allons établir dans cette partie III et dans la partie IV ne sont applicables qu’aux polycondensations réalisées en
milieu homogène (solution, milieu fondu...). Lorsque la polycondensation est de type interfacial, les concentrations à l’interface (là ou se fait la
réaction) peuvent être très différentes de celles existant dans chacune des phases.
Polycondensation de type interfaciale : Chlorure de sebacoyle + Hexaméthylènediamine

La polycondensation
Dans ces deux parties, on suppose que les réactivités des fonctions A et B ne dépendent pas de la longueur des chaînes qui les portent.
Considérons la polycondensation d’un monomère A-A et d’un monomère B-B :
A-A + B-B  A-A'-B'-B  ~A’-B’~
Si et représentent respectivement le nombre de groupes fonctionnels A et de groupes fonctionnels B présents initialement dans le
système, on appelle rapport stœchiométrique, r, la quantité :
Dans cette équation, le symbole A se rapporte au monomère dont la concentration est la plus faible (r  1).
Généralement, le nombre de fonctions de A et de B ne varie pas et r reste constant durant toute la polymérisation sauf si un certain nombre de
fonctions A et B sont consommées par des réactions secondaires, une décarboxylation par exemple.
Lorsque le mélange est stœchiométrique, = et r = 1.

Le degré d’avancement p de la réaction est généralement défini par rapport au monomère dont la concentration est plus faible :

La polycondensation
Les relations qui suivent sont valables à la fois pour les polycondensations A-A + B-B et A-B + A-B.
B. NFLUENCE DE P ET DE R SUR LE DEGRÉ DE POLYMÉRISATION EN NOMBRE
Dans ce qui suit, est déterminé par rapport à l’unité constitutive A’B’. S’il ne se produit pas de réaction secondaire, le nombre d’unités
constitutives contenues dans le mélange réactionnel est égal au nombre n0 de molécules présentes initialement dans le système :
Cette valeur inclut tous les composants du système y compris le monomère résiduel. Au temps t, le nombre de molécules n est égal à la
moitié du nombre des extrémités de chaînes 2n qui s’exprime par :
2n =
sauf si une partie des groupes fonctionnels a été consommée dans des réactions secondaires ou par des cyclisations.
En divisant membre à membre les deux équations précédentes, on obtient l’expression du degré de polymérisation en nombre :
= = (1)
On trouve dans les ouvrages . Ce degré de polymérisation conditionne la masse molaire moyenne.

La polycondensation
C. CONTRÔLE DE LA STOECHIOMÉTRIQUE
1. Nécessité du contrôle de la stoechiométrie

Le contrôle de la masse molaire moyenne des polymères est très important. Lors de la synthèse d'un polymère, on cherche généralement à
obtenir un produit de masse molaire moyenne bien spécifiée puisque les propriétés des polymères en dépendent très largement. Par conséquent,
les masses molaires moyennes plus grandes ou plus petites que celles que l'on recherche sont indésirables. Comme le degré de
polymérisation est une fonction du temps de réaction, la masse molaire moyenne recherchée peut être obtenue par arrêt de la réaction après un
temps convenable (par exemple, en refroidissant). Cependant, un polymère obtenu de cette manière n'est pas stable, tout chauffage ultérieur
provoquant une évolution de la masse molaire moyenne, puisque ses extrémités sont constituées de groupes fonctionnels antagonistes capables de
réagir les uns sur les autres.
On peut éviter cette difficulté en utilisant des concentrations en monomères (par exemple d'un diol et d'un diacide) qui ne soient pas
exactement stoechiométrique, c'est-à-dire en utilisant un excès d'un des réactifs. La polymérisation se poursuit jusqu'au moment où l'un des réactifs
est complètement consommé et où toutes les extrémités de chaînes possèdent le même groupe fonctionnel (c'est-à-dire le groupe en excès). Toute
polymérisation ultérieure est donc impossible et la masse molaire du polymère demeure stable.
Ainsi l'utilisation d'un excès de diamine dans sa polycondensation avec un diacide donne naissance à un polyamide dont les extrémités sont
aminées, le diacide ayant été complètement consommé.
n' (n+n0) H2N-R-NH2 + n HO2C-R'-CO2H H-(NH-R-NHCO-R'-CO)n-NH-R-NH2
L'utilisation d'un excès de diacide permet d'obtenir un résultat semblable (dans ce cas, on aura des extrémités carboxyliques). Toutefois, ces
procédés fonctionneront pour les systèmes A-A + B-B et pas pour les systèmes A-B Une autre méthode susceptible de conduire à la masse
molaire moyenne désirée consiste à ajouter une petite quantité de monomère monofonctionnel. L'acide acétique, laurique (undécanoïque) et
benzoïque sont souvent employés pour obtenir la stabilisation de la masse molaire moyenne des polyamides. Le monomère monofonctionnel limite
La polycondensation
la polymérisation des monomères bifonctionnels : son incorporation crée une extrémité non fonctionnelle et par conséquent incapable de participer
à la polycondensation.
2. Aspects quantitatifs
Si l'on veut contrôler efficacement la masse molaire moyenne du polymère, il faut ajuster avec beaucoup de précision le défaut
stoechiométrique des monomères bifonctionnels ou la proportion de monomère monofonctionnel. Si le défaut par rapport à la stoechiométrie est
trop grand, la masse molaire moyenne du polymère sera trop faible. Il est donc important de connaître l'influence de l'écart à la stoechiométrie des
réactifs sur la masse molaire moyenne.
Nous allons examiner les différents systèmes réactionnels utilisés en polycondensation. Il a été établi précédemment la relation entre le
degré de polymérisation "ene" nombre en fonction de l'écart à la stoechiométrie r et l'avancement de la réaction p.
= = (1)

La polycondensation
a) Cas de la polymérisation d'un mélange stoechiométrique de monomères bifonctionnels A-A et B-B
Lorsque les deux monomères sont présents en quantités stoechiométrique, alors r = 1, l’expression précédente se réduit à :
Cette relation montre que les polycondensats de masse molaire moyenne élevée sont obtenus seulement pour les valeurs élevées de p, c’est-à-dire
quand presque tous les groupes réactifs sont consommés. Ainsi, lorsque le taux de conversion atteint 99 %, est égal à 100. Ceci constitue
une différence majeure avec les polymérisations en chaîne dans lesquelles des macromolécules de masse molaire moyenne élevée sont formées dès
le début de la réaction ( > 1000).
b) Cas de la polymérisation d'un mélange non stoechiométrique de monomères bifonctionnels A-A et B-B (B-B en excès)
Lorsque la polymérisation atteint 100% de conversion, p = 1, la relation (1) se simplifie en :
Pour r = 0.9, on obtient une valeur de = 19, pour r = 0.99, = 199. Ces résultats montrent que c’est le contrôle de la stœchiométrie qui
conditionne l’obtention de produits de masse molaire moyenne élevée. En pratique, p s'approche de l'unité mais ne l'atteint jamais.
La polycondensation
Les variations de avec r pour différentes valeurs de p sont portées sur la figure 1.
Figure 1 : Variations de avec r pour différentes valeurs de p dans une polymérisation A-A + B-B
Les différentes courbes montrent comment on peut jouer sur r et p pour obtenir un degré de polymérisation particulier. En pratique, ceci est plus
difficile à mettre en oeuvre en raison des difficultés de purification des réactifs et des raisons économiques et du temps (de nombreuses
polymérisations sont effectivement arrêtées avant l'obtention d'un taux de conversion de 100%);

La polycondensation
c) Cas du contrôle du degré de polymérisation par addition d'un réactif monofonctionnel RB (limitateur de chaîne)
La polycondensation A-A + B-B est réalisée en présence de molécules d'un composé monofoctionnel R-B. La relation (1), page 12,
est modifiée en remarquant que la présence d’un excès de B-B ou d’un composé R-B a exactement le même effet sur , ceci revient à remplacer
r par une valeur r’ donnée par la relation ci-après :
Si : q = / ; r= /
Et :
(2)
Remarque : = nombre de molécules du composé monofonctionnel.
Le coefficient 2 doit être placé devant puisqu'une seule molécule de R-B provoque le même effet quantitatif qu'une molécule de B-B en
excès dans la limitation de la croissance de la chaîne de polymère.
Deux cas limites peuvent être considérés suivant que le composé monofonctionnel est ou n’est pas inclus dans la stœchiométrie :
- RB non inclus dans la stoechiométrie
- RB, composé monofonctionnel inclus dans la stœchiométrie

La polycondensation
* RB non inclus dans la stoechiométrie

Si le mélange A-A + B-B est stœchiométrique et si cette stœchiométrie n’inclut pas R-B, = et r = 1. On ajoute aussi
à ce cas l'étude de la polycondensation A-B + A-B dans laquelle la masse molaire ne peut être contrôlée que par introduction d’un composé
monofonctionnel de type RB ou bifonctionnel de type A-A ou B-B.
L’équation (2) devient alors :
Si le taux de conversion est voisin de 1 :
En général q << 1, d’où :
* RB, composé monofonctionnel inclus dans la stœchiométrie

Si le composé monofonctionnel est inclus dans la stœchiométrie, on écrit : avec
Comme r est par convention égal ou inférieur à 1, on définit r, dans ce cas, par le rapport on obtient alors :
et
Et la relation (1) devient : et

Si p tend vers 1,
Dans ces conditions, si le monomère B-B contient 1 % de composé monofonctionnel R-B, le degré de polymérisation est limité à 203.

La polycondensation
3. Influence du rapport stœchiométrique sur la nature des unités terminales

La valeur du rapport stœchiométrique r, ainsi que celle du paramètre q, déterminent la nature des fins de chaîne à un degré
d’avancement p = 1. Ainsi, dans le cas où l’on considère la condensation de deux monomères bifonctionnels, le nombre de fins de chaîne 2n
s’écrit également :
2n =
Lorsque p = 1, le nombre de fins de chaîne est égal à l’excès des groupements B par rapport aux groupements A, ce qui signifie que toutes
les chaînes sont terminées par des groupements B.
Supposons que la polycondensation A-A + B-B soit réalisée en présence d’un composé monofonctionnel R-B :
- Dans le cas ou R-B, le dérivé monofonctionnel, est inclus dans la stœchiométrie, on écrit que :
2n =
Si p = 1, 2n , toutes les fins de chaîne sont constituées par des groupements R inertes fixés sur le monomère monofonctionnel.
- Dans le cas ou R-B, le dérivé monofonctionnel, n’est pas inclus dans la stœchiométrie, alors : , on en déduit que :
2n =
Si p = 1: 2n = 2 ; il y a donc 2 fins de chaîne. Comme le composé R-B est monofonctionnel, il ne peut constituer au maximum
que fins de chaîne. Statistiquement, les autres fins de chaîne terminées par B doivent être constituée de groupements B appartenant à des
monomères bifonctionnels B-B.

La polycondensation
On voit qu’en jouant sur la valeur de r et de q, on contrôle la nature des unités terminales. Ainsi dans un polyamide, les unités terminales à p = 1
sont des amines ou des acides selon que l’on introduit un léger excès de diamine ou de diacide. Si on introduit les fonctions acide et amine en
quantité stœchiométrique avec un faible pourcentage d’une amine monofonctionnelle H 2NR, toutes les fins de chaîne sont constituées par des
groupes R à taux de conversion p = 1.
4. Remarque
Si les deux monomères sont présents en quantités stoechiométrique, alors r = 1

Mn
L’expression du degré de polymérisation en nombre : x n=
;
Mo
1+ p Mw
xw= xw=
1− p ;
Mo
On calcule de façon analogue degré de polymérisation en poids :
L’indice de polymolécularité I, qui est une mesure de la dispersion des masses molaires moyennes
est défini par :
Lorsque la distribution molaire est la plus probable, l’indice de polymolécularité I varie de l’unité à 2 suivant le degré de conversion. La
mise en évidence directe de la distribution la plus probable requiert le fractionnement des échantillons de polymères, puis la détermination des
masses molaires de chacune des fractions. Cette analyse est réalisée expérimentalement par CES (chromatographie d'exclusion stérique).

La polycondensation

La polycondensation
Chromatographie d’Exclusion Stérique 09.04.08 Chromatographie d’Exclusion Stérique 13.03.08

(SEC), UMR Le Mans (SEC), Groupement de Recherche de Lacq
Colonne : Détecteur Réfractométrique Colonne : PL GEL Mixed B Détecteur Réfractométrique

PL GEL Mixed C, 5 µm, 60 cm
Solvant de dilution : THF Concentration de la solution : 2,96 Solvant de dilution : TCB Concentration de la solution : 0,8
g/l g/l
Débit : 0,999 ml/mn Volume injecté : 150 µl Débit : 1 ml/mn Température : 145°C
Echantillonnage : solution de polymère Echantillonnage : solution de polymère

Fil en PLA 80416 Fils en PP 80203
Mn Masse molaire Mw Masse molaire Mw/Mn Indice de Mn Masse molaire Mw Masse molaire Mw/Mn Indice de
moyenne en nombre moyenne en masse polydispersité moyenne en nombre moyenne en masse polydispersité
67950 134200 1,975 73767 225020 3,05
PLA ref 80416 - chromatogramme réfractométrique THF
80000
70000
60000
RD (unité arbitraire)
50000
R
40000 D
30000
20000
10000
0
5 7 9 11 13 15 17 19
Ve (mL)

La polycondensation
D. INFLUENCE DES RÉACTIONS D’INTERÉCHANGE
Certains polymères (polyesters, polyamides, polysulfures....) peuvent dans des conditions particulières, participer à des réactions d'échange
(redistribution). Cela implique la réaction d'un groupe fonctionnel terminal d'une molécule de polymère avec la liaison qui relie deux unités de
répétition d'une autre molécule de polymère.
Ainsi, dans le cas des polyesters, les réactions suivantes ont été mises en évidence :
Autre exemple : Réaction entre le NH2 terminal et les groupes amides -CONH- des molécules de polyamide. Deux chaînes de polymère peuvent
réagir et donner naissance à une chaîne plus courte et à une autre plus longue.
Remarque : Quand un mélange de deux polyesters est malaxé à chaud, le produit résultant a donc la même distribution
molaire que s’il avait été formé par polyestérification directe des monomères correspondants. Ceci correspond à une égale
probabilité d'échange de toutes les liaisons entre unités de toutes les molécules du polycondensat et peut être considéré
comme l'application du concept d'isoréactivité des groupes fonctionnels indépendamment de leur masse.

La polycondensation
E. DISTRIBUTION LORSQU’IL Y A FORMATION DE RAMIFICATIONS
Les polycondensations concernées sont de type : A-B + A-B + R-Af.
Dans cette équation, R-Af désigne un monomère de fonctionnalité f  2. Malgré la présence de R-Af, ces polycondensations ne peuvent
donner lieu à réticulation. En effet, le polymère en cours de croissance (pour f = 4 par exemple) est du type :
et il ne peut donc ni se condenser sur lui-même, ni avec une autre molécule R-A f. r et p gardant les mêmes significations que précédemment, on
montre, par des calculs statistiques que :
D’où un indice de polymolécularité : (5)
Lorsque p et r valent 1, on obtient :
La relation (5) montre que la largeur de la distribution décroît quand f augmente. Cette propriété est utilisée pratiquement pour “resserrer”
la largeur de la distribution molaire du polymère résultant d’une polycondensation A-B + A-B.

La polycondensation
IV. CINETIQUE DES POLYCONDENSATIONS
A. INTRODUCTION
Il a été démontré, par Flory, que la réactivité intrinsèque des fonctions antagonistes ne dépend que peu du degré de polymérisation de la
chaîne qui les porte. En réalité, l’accroissement de viscosité du milieu réactionnel au fur et à mesure de l’avancement de la réaction, rend difficile
le mouvement des chaînes et, par là même, diminue la fréquence des rencontres entre les sites antagonistes.
Il n’est pas possible d’établir des relations cinétiques générales des polycondensations car chaque type de polycondensation possède sa propre
chimie qui obéit à des mécanismes et à des lois cinétiques particulières. Afin d'illustrer les caractéristiques fondamentales de la cinétique en
polycondensation, nous allons considérer la polyestérification d'un diacide et d'un diol.
Les cinétiques des polymérisations par étapes peuvent être décrites comme le sont les réactions simples de la chimie organiques. Ainsi, trois types
de cinétiques seront distingués selon que la réaction :
- est autocatalysée par l’un de ses groupements réactifs,
- est catalysée par un catalyseur externe,
- n’est pas catalysée,
B.

La polycondensation
Relations cinétiques théoriques

Dans les équations ci-après est utilisé pour représenter toutes les espèces acides et alcools dans le milieu réactionnel (par exemple, le
monomère, le dimère, le trimère...... le n-mère).
1. Absence de catalyseur = Polycondensation autocatalysée
Les schémas cinétiques que nous allons décrire sont les plus simples qui puisse être appliqués aux polyestérifications. Lorsque la
polyestérification est réalisée en l'absence d’acide fort, l’acide carboxylique (de manière générale, le monomère diacide) se comporte à la fois
comme monomère et comme un catalyseur :
La vitesse de polycondensation s’exprime par : Rp=k' [ OH ] [ COO− ,C+ ( OH )2 ]
en tenant compte de la constante d’équilibre K : Rp=k'K [ OH ] [ COOH ] 2 =k [ OH ][ COOH ]2

avec [ HA ] =[ COOH ] où k = k’ K
La réaction est globalement du troisième ordre c'est-à-dire du second ordre par rapport à la concentration en groupes carboxyliques et du premier
ordre par rapport à la concentration en alcool. Ce second ordre résulte en fait de deux dépendances du premier ordre, une en tant que carboxyle du
La polycondensation
réactif et l'autre en tant que catalyseur.
Si [OH] = [COOH] = C au temps t et C0 au temps t0, l’expression cinétique s’écrit :
Par intégration on obtient : soit
En introduisant la valeur de , on calcule :

La polycondensation
2. Polycondensation avec catalyse externe

Les polyestérifications peuvent être catalysées par un acide fort, (Rq :dans ce cas l’action catalytique des COOH peut être négligée). Nous
supposons que la concentration en catalyseur est constante et incluse dans la constante de vitesse :
Suivie de la réaction de cette espèce protonée avec l'alcool pour donner l'ester :
d [ COOH ]
Rp=− =k 3 [ C + (OH )2 A− ] [ OH ]
dt
Si [OH] = [COOH] = C, alors
d’où :
et :

La polycondensation
3. Polycondensation sans catalyseur
~~~R-COOH + ~~~R-OH →~~~R-CO-O~~~

S’il y a égalité des concentrations en groupe réactif monovalents, l’équation cinétique sera :
Si [OH] = [COOH] = C, alors
et :
Remarque : l'accroissement de est beaucoup plus rapide avec le temps dans les polyestérifications catalysées par rapport aux mêmes réactions
non catalysées. La polyestérification devient une réaction plus facile à réaliser d'un point de vue économique lorsqu'elle est catalysée par l'addition
d'un acide. La polymérisation autocatalysée par contre, n'est pas utilisable d'un point de vue pratique.

La polycondensation
V. CONSIDERATIONS SUR LES EQUILIBRES
A. SYSTÈME FERMÉ
De nombreuses polycondensations (si ce n'est quasiment toutes), font intervenir des réactions équilibrées. Il est donc important d'analyser la
manière dont l'équilibre peut affecter l'avancement de la réaction, et de façon plus déterminante encore, la masse molaire du polymère. Une
polymérisation dans laquelle les monomères et le polymère sont en équilibre est qualifiée de polymérisation équilibrée ou réversible. Il faut donc
d'abord s'assurer que la réaction équilibrée est capable de donner naissance à un polymère de masse molaire élevée lorsque la réaction est conduite
en système fermé.
Par système fermé, on entend un milieu dans lequel aucun des produits de la réaction n'est éliminé (Aucune mesure n'est donc prise pour
déplacer l'équilibre du système réactionnel vers la formation du polymère). Dans ces conditions, la concentration des composés (le polymère et le
plus souvent une petite molécule telle que l'eau) augmente jusqu'à ce que la vitesse de la réaction opposée soit égale à la vitesse de polymérisation,
cette réaction opposée étant en général appelée réaction de dépolymérisation; d'autres termes tels que hydrolyse ou alcoolyse peuvent être utilisés
pour décrire certains systèmes particuliers. La masse molaire du polymère est ainsi déterminée par l'avancement de la réaction vers la droite
lorsque l'équilibre s'est établi.
Considérons une polyestérification catalysée par un acide fort :
dans laquelle les concentrations initiales en groupements hydroxyle et carboxyle sont égales à [M] 0. Les concentrations en groupes ester [COO] et
La polycondensation
en eau [H2O] à l'équilibre sont égales à p [M]0, où p représente l'avancement de la réaction. Les concentrations en fonctions alcool et acide
carboxylique à l'équilibre sont alors données par la relation [M]0 - p [M]0 et la constante d'équilibre par :
(7)
En résolvant l'équation par rapport à p, on obtient :
Cette dernière expression permet de calculer le taux de conversion en fonction de la constante d'équilibre.
Sachant que = 1 / (1 - p), le degré de polymérisation est relié à la constante d'équilibre K de la manière suivante :
Le tableau 1 présente les valeurs de p et de calculées pour différentes valeurs de K. Ces résultats font apparaître clairement les
limitations que l'équilibre impose à la synthèse de polymères de masse molaire même relativement faible. Un degré de polymérisation de 100,
correspondant à une masse molaire d'environ 104 dans la plupart des cas, ne peut être obtenu dans un système fermé que si la constante d'équilibre
est proche de 104. Les masses molaires élevées, qui sont nécessaires du point de vue des applications pratiques, exigeraient des constantes
d'équilibre encore plus grandes.

La polycondensation
Tableau I : Influence de la constante d'équilibre sur l'avancement de la réaction et

le degré de polymérisation dans un système clos
Constante d'équilibre (K) p

0,0001 0,0099 1,01
0,01 0,0909 1,10
1 0,500 2
16 0,800 5
81 0,900 10
361 0,950 20
2401 0,980 50
9801 0,990 100
39601 0,995 200
249001 0,998 500
L'examen de ces constantes d'équilibre dans le cas des polycondensations indique que la polymérisation ne peut pas être réalisée dans
des systèmes clos.

La polycondensation
B. SYSTÈME OUVERT AVEC DÉPLACEMENT D'ÉQUILIBRE
Les réactions de polycondensation doivent être réalisées en système ouvert afin de déplacer l'équilibre dans le sens de formation du
polymère. Il est en général plus aisé de retirer le produit secondaire constitué par une petite molécule plutôt que d'essayer d'extraire le polymère.
Quand le produit secondaire est l'eau, on peut l'éliminer en combinant divers facteurs tels que la température, la pression réduite et la purge
par un gaz inerte. Il est souvent plus pratique de réaliser les polycondensations à des températures voisines (ou même au-dessus) du point
d'ébullition de l'eau. On opère ainsi afin d'accroître la vitesse de réaction, mais cette manière de procéder à l'avantage supplémentaire de faciliter
l'élimination de l'eau. Un produit secondaire de petite masse molaire comme HCl peut être éliminé de la même façon ou neutralisé par l'addition
d'une base dans le milieu réactionnel.
Le déplacement d'équilibre en faveur de la formation d'un polymère exige un effort considérable car l'eau, l'acide chlorhydrique ou toute
autre petite molécule présente, doit diffuser à travers l'ensemble du milieu réactionnel avant de pouvoir s'en échapper. Cette diffusion n'est pas
toujours aisée car un système de polycondensation classique est relativement visqueux aux taux de conversion élevés. Dans ces conditions, la
cinétique de polymérisation peut être limitée par la vitesse de diffusion des petites molécules de sous-produit.
Le déplacement d'équilibre nécessaire à l'obtention d'une masse molaire donnée peut être mis en évidence par la diminution de la
concentration en petites molécules.

La polycondensation
Dans le cas d'une polyestérification, l'équation (7) peut se réécrire sous la forme :
que l'on combine à la relation donnant le en fonction de p, pour obtenir :
Ce résultat montre que la concentration en eau doit être réduite de manière très significative si l'on veut obtenir des valeurs élevées de
: [H2O] varie comme l'inverse du carré de puisque ( - 1) est très voisin de pour les grandes valeurs de . On voit également que
la valeur, à laquelle la concentration en eau doit être réduite pour qu'un degré de polymérisation particulier soit atteint, croît avec K et la
concentration en réactifs.
VI. FORMATION DE RESEAUX TRIDIMENSIONNELS - POINT DE GEL
A. INTRODUCTION
Les polycondensations décrites dans cette partie mènent à la formation de réseaux, c’est-à-dire de ponts entre chaînes (+ branchements).
Elles mettent en jeu des systèmes de type A-A + B-B + R-A f ou A-B + A-B + R-A f + R-Bf’ dans lesquels f et f’ sont supérieurs à 2. Ils sont

La polycondensation
différents de ceux décrits dans le paragraphe III4-E (page 23) où il y avait seulement formation de branchements.
L'élaboration de réseaux tridimensionnels est caractérisée par l’apparition de deux fractions dans un milieu réactionnel :
- le gel (fraction insoluble) constitué par réseau infini gonflé par le sol (fraction soluble),
- le sol qui renferme le polymère soluble, les monomères et le solvant éventuel,
- durant la réaction, l’accroissement du gel se fait au détriment du sol,
- l’apparition du gel pour une conversion déterminée correspond au point de gel caractérisé par un degré d’avancement critique p c. Le
point de gel peut être défini comme le moment où le système perd sa fluidité, c'est-à-dire le moment où une bulle d'air ne peut plus
s'échapper
Lorsque la polycondensation évolue au-delà du point de gel, la fraction de gel augmente aux dépens du sol car de plus en plus de molécules de
polymères appartenant au sol sont incorporés au gel par réticulation.
Du point de vue commercial, la réaction de réticulation est extrêmement importante. Les polymères réticulés sont de plus en plus utilisés en tant
que matériaux de structure grâce à leur excellente stabilité à haute température et sous contrainte mécanique. On fait la différence alors entre les
thermodurcissables qui ne s'écoulent pas lorsqu'on les chauffe et les thermoplastiques qui se ramollissent et s'écoulent lorsqu'on les chauffe.
Plusieurs théories rendent compte de ces phénomènes, nous allons juste décrire celle de Carothers.
B. THÉORIE DE CAROTHERS
Elle fait intervenir les hypothèses suivantes :

- formation d’une molécule géante,
- équiréactivité des groupes fonctionnels,
- absence de réactions intramoléculaires (formation de cycles).
Carothers a établi une relation entre le degré d'avancement de la réaction au point de gel et la fonctionnalité moyenne du système de
polycondensation, dans le cas où les deux groupes fonctionnels A et B sont présents en quantités équivalentes :
dans laquelle fi est la fonctionnalité du monomère i.

La polycondensation
Par exemple, pour le système contenant 2 moles de glycérol (triol) et 3 moles d'acide phtalique (diacide), nous avons un total de 12 groupes
fonctionnels pour 5 molés de monomères de sorte que = 12/5 = 2,4. Pour un système comportant des quantités équimolaires de glycérol, d'acide
phtalique et d'un monoacide, nous avons un total de six groupes fonctionnels pour trois molécules donc .=6/3=2.
Considérons un système constitué initialement de n 0 molécules de monomère et contenant des quantités équimolaires de groupes
fonctionnels A et B. Le nombre de groupes fonctionnels présents initialement est égal à n 0 . Si au temps t le système contient n molécules, c’est
que 2 (n0 - n) groupements fonctionnels ont réagi et le taux de conversion p s’écrit :
En effet, par définition, le taux de conversion p est le quotient du nombre de groupes fonctionnels qui ont réagi au temps t par le nombre de
groupes initiaux. Puisque = n0 / n, on peut écrire :
D'où Au point de gel ( ) p devient : pc = 2 /
Les résultats expérimentaux sont en assez bon accord avec la théorie. Dans le cas du mélange stœchiométrique d’acide phtalique (f = 2) et
de glycérol (f = 3) de fonctionnalité moyenne = 2.5, on trouve des valeurs de pc comprises entre 0,765 et 0,796 alors que la théorie prévoie une
valeur de pc égale à 0,833.
VII. COPOLYCONDENSATION
Tout polymère dont la structure peut être représenté par :

La polycondensation
-CO-R-CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-NH-R3-NH- ou -NH-R-CO-NH-R2-CO- 


R  R1 et R2  R3 R  R2
possède deux unités de répétition différentes et s'appelle donc un copolymère (copolycondensat); préparé par une réaction de copolycondensation.
La répartition des unités de répétition les unes par rapport aux autres permet de définir différents types de copolymères.
différentes : l'une représentée par la structure correspondrait à un copolymère alterné dans lequel les groupes R, R 1, R2 et R3 alternent dans un
ordre parfaitement régulier tout au long de la chaîne, l'autre dans laquelle les blocs d'un homopolymère seraient liés aux blocs d'un autre type
d'homopolymère représenteraient un copolymère à blocs de structure :
-(CO-R-CO-NH-R1-NH)m-(CO-R2-CO-NH-R3-NH-)p-
Il serait également possible que la structure corresponde à celle d'un copolymère statistique dans lequel les groupes R et R 2 ainsi que R1 et R3
seraient répartis de manière irrégulière (statistique) le long de la chaîne. La composition globale de  peut correspondre à des copolymères
alternés, à blocs ou statistiques. La structure des copolymères alternés et statistiques peuvent être représentés par :
~~~~~~ABABABAB~~~~~ copolymère alterné

où A et B représentent les deux unités de répétition différentes.
~~~~~~ABAABABB~~~~~ copolymère statistique (ou à bloc)
On caractérise les copolymères à blocs selon le nombre de blocs par molécule, par exemple :
AmBp (dibloc) AmBpAm (tribloc) AmBpAmBp (tétrabloc) (AmBp)n (multibloc)
qu'on appelle respectivement copolymères à deux blocs AB (ou biséquencés), à trois blocs ABA (ou triséquencés), à quatre blocs ABAB et
multiblocs (AB)n. Dans tous les cas, les valeurs de m, p et n sont des valeurs moyennes, dans un échantillon de copolymère, il existe donc une
distribution du nombre de blocs ainsi que de leur longueur de structure selon les proportions relatives de A et B mais les copolymères à blocs
représentent un degré de complexité supplémentaire qui dépend du nombre de blocs de types A et B et de leurs longueurs respectives (valeur de m
et p).
La polycondensation
Cas des polyester :
PET
PETG : Idem que le PET mais une partie du glycol

est remplacé par du CHDM (cyclohexane-1,4-
diméthanol) (< à 50%)
**
PCT
PCTG : Idem que le PCT mais une partie du

CHDM est remplacé par du glycol (< à 50%)
PCTA : Idem que le PCT mais une partie de l’acide

téréphtalique est remplacé par l’acide isophtalique

La polycondensation

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Chimie des Polymères

Polymérisation par étape

I. CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES POLYCONDENSATIONS 3

II. RÉACTIVITÉ DES GROUPES FONCTIONNELS 5

A. Fonctionnalité des monomères 5

III. MASSES MOLAIRES DES POLYCONDENSATS LINÉAIRES : DÉFINITION ET

IV. CINETIQUE DES POLYCONDENSATIONS 26

V. CONSIDERATIONS SUR LES EQUILIBRES 31

VI. FORMATION DE RESEAUX TRIDIMENSIONNELS - POINT DE GEL 36

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères

Les objectifs de ce cours sont les suivants :

I. CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES POLYCONDENSATIONS

LC / Ing -1ère année - chimie des polymères 3

- une succession d’additions et d’éliminations ; c'est cas de la synthèse des polyamides

(n + 1) HOOC-R-COOH + (n + 1) H2N-R’-NH2  HOOC-R-CO-[-NH-R’-NH-OC-R-CO-]n-NH-R’-NH2 + (2n + 1) H2O (Polyamide)

(n + 1) O=C=N-R-N=C=O + (n + 1) HO-R’-OH  O=C=N-R-NH-OC-[-O-R’-O-CO-NH-R-NH-

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 4

II. RÉACTIVITÉ DES GROUPES FONCTIONNELS

A. FONCTIONNALITÉ DES MONOMÈRES

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 5

n H2N-(CH2)10-COOH  H2N-[-(CH2)10-CO-NH-]n-1-(CH2)10-COOH + (n-1) H2O

ni désigne le nombre de molécules de fonctionnalité fi.

B. FORMATION DES SITES RÉACTIONNELS

- diacides et diols : HOOC-R-COOH + HO-R’-OH

- dichlorures d’acide et diols : Cl-OC-R-CO-Cl + HO-R’-OH

- hydroxyacides : HO-R-COOH (Cas R = R')

- anhydrides cycliques et diols :

- la croissance se fait par réaction de x-mères : Monomère + Monomère Dimère

- d’une façon plus générale : x-mère + y-mère  (x + y)-mère

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 8

2. La terminaison proprement dite

- formation d’un sel

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 9

3. Terminaison par cyclisation

4. Terminaison par addition d’un composé monofonctionnel (Cf page 14)

5. Terminaison par modification du rapport stœchiométrique (Cf page 13)

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 10

III. MASSES MOLAIRES DES POLYCONDENSATS LINÉAIRES : DÉFINITION ET CONTRÔLE

Polycondensation de type interfaciale : Chlorure de sebacoyle + Hexaméthylènediamine

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 11

A-A + B-B  A-A'-B'-B  ~A’-B’~

Lorsque le mélange est stœchiométrique, = et r = 1.

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 12

B. NFLUENCE DE P ET DE R SUR LE DEGRÉ DE POLYMÉRISATION EN NOMBRE

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 13

1. Nécessité du contrôle de la stoechiométrie

n' (n+n0) H2N-R-NH2 + n HO2C-R'-CO2H H-(NH-R-NHCO-R'-CO)n-NH-R-NH2

degré de polymérisation "ene" nombre en fonction de l'écart à la stoechiométrie r et l'avancement de la réaction p.

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 15

a) Cas de la polymérisation d'un mélange stoechiométrique de monomères bifonctionnels A-A et B-B

le début de la réaction ( > 1000).

Lorsque la polymérisation atteint 100% de conversion, p = 1, la relation (1) se simplifie en :

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 17

Remarque : = nombre de molécules du composé monofonctionnel.

- RB, composé monofonctionnel inclus dans la stœchiométrie

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 18

* RB non inclus dans la stoechiométrie

L’équation (2) devient alors :

Si le taux de conversion est voisin de 1 :

En général q << 1, d’où :

* RB, composé monofonctionnel inclus dans la stœchiométrie

Et la relation (1) devient : et

LC / Ing-1ère année - chimie des polymères 19

~R-COOH + ~R-OH →~R-CO-O~

~~ABABABAB~ copolymère alterné