Mécanismes de substitutions

Nucléophiles

1
 I. Un peu de vocabulaire pour bien commencer - Notion de mécanisme

1. Rappel sur les grands mécanismes en chimie organique (Cf terminale)

Réaction d’addition :

Réaction de substitution :

Réaction d’élimination :

2. Vocabulaire usuel :

Nucléofuge

Un nucléofuge est un groupe partant.

2
 3. Mécanisme réactionnel :

Un mécanisme réactionnel explicite les différentes étapes élémentaires de la réaction. Pour chacune des étapes, des flèches
courbes représentent la réorganisation des doublets d’électrons.

II- Présentation d’une grande famille de substrats : les halogénoalcanes

1. Rappel sur la nomenclature

Exemple :

7-bromo-2-chloro-2,7-diméthyl-5-isopropylnonane

2. Propriétés de la liaison C-halogène (C-X)

3
 La liaison C-I est la plus fragile, la plus réactive, la plus polarisable. La réactivité de la liaison diminue en montant
dans la famille des halogènes

3- Conséquences :

a. Propriétés physiques :

² Les constantes physiques (Teb, Tfus …) sont supérieures à celles des alcanes du fait des interactions de Keesom.

² Les constantes physiques des dérivés iodés sont supérieures à celles des composés bromés et chlorés du fait des
interactions de London.

CH3F C 2H 6 CH3Cl CH3Br CH3I

-1
M (g.mol ) 34 30 50,5 95 142
Teb (°C) -142 -172 -23,7 4,6 42,3

b. Propriétés chimiques :

Possibilité de rupture de la liaison C-X. Cette rupture est hétérolytique (ionique).

La vitesse de rupture de la liaison augmente du C-Cl à C-I

4- Réactivité des dérivés halogénés :

III- Mécanismes de substitutions nucléophiles

1- Bilan :

Remarque : le nucléophile peut être chargé ou pas

- -
Exemples : HO , NH2 , H2O, NH3….

4
 2- Faits expérimentaux :

Conclusion sur les 2 expériences proposées :

Il existe deux mécanismes limites de substitutions nucléophiles notés : SN1 et SN2

3- Etude de la substitution nucléophile SN2 :

a. Mécanisme :

5
 b. Profil énergétique :

c. Loi cinétique :

d. Stéréochimie : inversion de Walden

La réaction est donc stéréosélective car elle est forme majoritairement un stéréoisomère de configuration. La SN2 est dite
stéréosélective à 100% car forme 100% d’une stéréoisomère et 0% de l’autre.

6
 e. Quelques intérêts de la SN2 :

Synthétiser un énantiomère pur

Exercice : stratégie de synthèse :

H
H

Comment synthétiser le à partir de Br

OH C3H7
C3H7
H3C
H3C

Réponse : Réaliser 2 SN2 consécutives.

4- Etude de la substitution nucléophile SN1 :

a. Mécanisme :

On observe dans ce mécanisme la formation dans la première étape d’un carbocation de géométrie AX3 soit trigonal plan.
Le carbocation est d’autant plus stable que la charge positive est stabilisée par des groupes donneurs d’électrons
(exemples : groupes alkyles par effet inductif, groupes donneurs par mésomérie)

b. Profil énergétique :

7
 c. Loi cinétique :

d. Stéréochimie :

5- Influence de différents paramètres sur les substitutions nucléophiles :

a. Influence du nucléophile :

8
 b. Influence de l’électrophile :

Influence du nucléofuge

Influence de la classe du dérivé halogéné

9
10
11
c. Influence du solvant :

12
6- Intérêts des substitutions nucléophiles - Diversité des produits formés :

13
7- Bilan sur les 2 mécanismes limites de substitution nucléophile :

14