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Exercice 1 : Petites questions d’application directe

Consignes
Dans cet exercice, certaines questions sont des questions à choix multiple. Les règles sont les suivantes :
- La réponse correcte est toujours présente dans le choix proposé
- Une seule réponse doit être fournie par question.
- Vous indiquerez une justification la plus succincte possible (une à quelques lignes ou un à quelques
dessins) du choix effectué. La réponse sera donnée sous la forme :
Numéro de la question : choix (par exemple : 2 : c) pour la question 2, réponse correcte c)), suivi
des commentaires.
- Chaque question peut être précédée d’une ou plusieurs questions plus simples pour vous aider
dans la résolution de la question.

Données : Numéros atomiques : O = 8 F=9 Cl = 17 iode : I =53

A. Molécules aromatiques
A.1. Rappeler la règle de Hückel permettant de savoir si une espèce chimique est aromatique.
A.2 Sur le sujet, ajouter les doublets non liants manquants.
A.3. Parmi les composés suivants, lesquels sont aromatiques ?
1. Fulvène 2. Imidazole 3. Furanne 4. Pyridine 5. Quinone
6. Anion cycloheptatriényle 7. Cation cyclopentadiényle 8. Benzène de Dewar
9. Hexatriène

a) Aucun de ces composés n’est aromatique.

b) Fulvène, pyridine, hexatriène.
c) Imidazole, furanne, pyridine.
d) Tous ces composés sont aromatiques.
e) Anion cycloheptatriényle, cation cyclopentadiényle, benzène de Dewar.
Justifier brièvement votre réponse.
B. Conformations du méthylcyclohexane
B.1. Représenter en écriture topologique le méthylcyclohexane.
B.2. Dessiner en perspective un conformère chaise, au choix, du méthylcyclohexane.
B.3. À 25°C, les proportions à l’équilibre entre les 2 conformations les plus stables du méthylcyclohexane
sont de 95% et 5%. Ces conformations sont :
a) Chaise 95%, bateau 5%
b) Configuration (R) 95% ; configuration (S) 5%
c) Chaise, méthyl équatorial 95% ; chaise, méthyl axial 5%
d) En représentation de Newman, Méthyl syn 95% ; méthyl anti 5%
e) Bateau, méthyl axial 95% ; bateau, méthyl équatorial 95%
Justifier la réponse en complétant votre schéma B.2.
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C. StéréoIsomérie d’un alcène
C.1. En utilisant les stéréodescripteurs officiels, le composé suivant est de configuration :

H3C I

F Cl
a) Cis
b) E
c) D
d) Trans
e) Z
Justifier en réalisant l’arbre des priorités selon CIP.
C.2. Donner la nomenclature complète de ce composé.
D. StéréoIsomérie d’un diol
D.1. L’un des stéréoisomères du butane-2,3-diol est le (2S,3S)-butane-2,3-diol : dessiner la formule
topologique en utilisant la représentation de CRAM uniquement là où elle est nécessaire.
D.2. Rappeler ce qu’est une molécule chirale. Que signifie « molécule optiquement active » ?
D.3. Le (2S,3S)-butane-2,3-diol est :
a) Chiral et optiquement actif
b) Non chiral et optiquement actif
c) Chiral et optiquement inactif
d) Non chiral et optiquement inactif
e) Achiral
Justifier brièvement votre réponse.

E. Structures de Lewis d’espèces organiques

E.1. Placer les doublets d’électrons manquants et indiquer les flèches qui permettent de passer d’une
forme à l’autre. S’il manque une lacune électronique, l’ajouter.

1 2

E.2. Comment appelle-ton ces formes, deux à deux ?

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F. Utilisation des techniques spectroscopiques pour l’identification de molécules

F.1. Une molécule a pour formule brute C4H8O2. Calculer son nombre d’insaturations.
F.2. Dessiner en notation topologique quelques formules développées correspondant à cette formule brute.
F.3. On donne ci-dessous son spectre RMN 1H enregistré dans le chloroforme deutéré (CDCl3) sur un appareil
300 MHz.

6.00

0.85 0.99

On donne également son spectre infrarouge.

En déduire la structure développée de la molécule étudiée.

Analyser de façon détaillée le spectre RMN 1H (déplacement chimique, intégration, multiplicité des signaux)
et le spectre IR (tables en annexe).

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G. Mesure d’un excès énantiomérique

Le pouvoir rotatoire de la (S)-carvone liquide pure (donc sans solvant) est

+61°.
Le pouvoir rotatoire d’un mélange liquide de (S) et (R)-carvone est égal à
-23° pour une mesure réalisée dans la même cuve.
L’excès énantiomérique est défini par :
|𝑛 − 𝑛ℓ |
𝑒𝑒(%) = 100
𝑛 + 𝑛ℓ
où 𝑛 et 𝑛ℓ désignent respectivement les quantités de 𝑑 et de ℓ dans le
mélange.

G.1 Rappeler le principe de mesure d’un pouvoir rotatoire.

G.2 La (S)-carvone est-elle lévogyre ou dextrogyre ?
G.3 Calculer l’excès énantiomérique du mélange.
G.4 Quel est le pourcentage de (R)-carvone dans le mélange étudié ?

Exercice 2 : Application en synthèse organique

Conseils avant de démarrer : * ne pas se laisser dérouter par les formules chimiques des produits mis en jeu.
En effet, chacune des réactions étudiées n’intéresse qu’une partie aisément identifiable de la molécule et se
traite en faisant abstraction du reste de la molécule. Chaque étape de la synthèse peut être étudiée de façon
indépendante.
** Plusieurs questions sont indépendantes les unes des autres.

La juvabione est un produit naturel d’origine végétale qui pourrait être utilisé pour protéger les cultures en
limitant le flux des insectes prédateurs ; cette molécule de jouvence des insectes participe au processus de
leur métamorphose.
La juvabione a pour formule :

Quelques numéros d’atomes

sont indiqués pour faciliter votre
argumentation si besoin.

1. Quel est le nombre d’insaturations présentes dans la juvabione ?

2. Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques de la juvabione. Détailler votre
réponse.
3. La juvabione est constituée de 2 parties : d’un cycle à 6 atomes d’une part et d’une chaine carbonée
d’autre part, comme représentés ci-dessous.

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fragment 1 fragment 2

Nommer le fragment 1.
Malheureusement, un simple couplage de ces 2 fragments n’est pas possible et ne permet pas d’obtenir
la juvabione. Pour effectuer la synthèse de la juvabione, plusieurs étapes et plusieurs réactifs sont
nécessaires.
4. Le premier réactif utilisé est le 3-méthylbutanal A.
a. Ecrire la formule topologique de A. Indiquer où se situe le site électrophile de A. Justifier votre
réponse.
b. Cet aldéhyde A réagit selon la réaction ci-dessous :

A + Na⊕ , CN ⊖ → (réaction 1)
, Na⊕
ion cyanure : B

Ecrire le mécanisme de cette réaction en réécrivant la formule de A en notation topologique et

en faisant réagir l’ion cyanure sur A. On utilisera les flèches réactionnelles.

c. De l’eau est ensuite additionnée au milieu réactionnel.

N N
CH3 CH3

-
H3C O , Na⊕ + H2 O  H3C OH + HO , Na⊕ (réaction 2)

B C

Indiquer dans cette transformation chimique, quelle est l’espèce acide et quelle est l’espèce
basique.
En vous aidant de l’échelle des pKa donnée en annexe, justifier le sens de cette réaction 2. Est-
elle totale ou équilibrée ? Justifier.

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d. La cyanhydrine C est additionnée en milieu acide sur l’éthylvinyléther CH2=CH-O-C2H5 pour

former D.
N
C 2H5
CH3 CN O

H3C OH
+ CH2=CH-O-C2H5  O

C D

Indiquer si C est l’électrophile ou le nucléophile. Justifier.

Même question pour l’éthylvinyléther.

5. On fait réagir à -78°C dans un solvant anhydre une mole de D avec une mole de di-
isopropylamidure de lithium Li+ , [(CH3)2CH]2N-.
a. Ecrire la structure de Lewis de l’ion di-isopropylamidure [(CH3)2CH]2N-.
b. Quel est le carbanion E engendré par la réaction de la base forte di-isopropylamidure de lithium sur
D ? Justifier la position du site d’attaque de la base sur la molécule D en précisant les effets mésomères
+M, -M ou inductifs +I, -I des substituants.
c. Ce carbanion E est ensuite mis à réagir avec la molécule F et ils se forme G selon le bilan :

CH 3
O
CH 3 O-CH-O-C 2H 5
O CN
Br O-CH-O-C 2H 5
C 2H 5
E +  + 𝐵𝑟 ⊝
F G
De quel type de réaction s’agit-il ?

6. A partir de G est formée la molécule H selon des réactions que nous ne détaillerons pas ici.

molécule H
OH
O

Le produit H est traité par un léger excès d’éthane-1,2-diol. Puis après élimination d’eau par
distillation, le composé I est obtenu.

OH
I O O
fonction I2

fonction I1

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a. Nommer les groupes fonctionnels I1 et I2 ?
b. Cette molécule est-elle chirale ? Si oui, indiquer le ou les centres de chiralités par *. Combien
existe-t-il de stéréoisomères ? Justifier.

Après encore plusieurs étapes de synthèse, la juvabione est obtenue.

Annexe 1
Echelle des pka de quelques couples acido-basiques

pK
⊖ 36
⊖

19 à 20

16
⊖

⊖
14

⊕ 10-11
⊖
5
⊕ 0

Annexe 2 en page suivante →

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Annexe 2
Tables RMN 1H

Table IR

Fin de l’énoncé

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