L2

Réactivité organique fonctionnelle I (Z219CU01)

Exercice 1.
1 – Ecrire toutes les formes mésomères possibles pour le benzaldéhyde :
2 – Représenter le produit obtenu dans les réactions suivantes :

a-
HO H ?
O Br

b-
I Br ?

3 – Indiquer à l’aide de flèches, les mouvements d’électrons expliquant les réactions suivantes :

a- O O
CN CN
H H
b- H
Br N H
NH2
, Br

Exercice 2.
a) Reproduire chaque molécule sur votre feuille et indiquer dans chaque cas le sens de l’effet
inductif (+ I, - I) et éventuellement mésomère (+ M, - M) qu’induisent les atomes ou groupements
d’atomes entourés :
b) Ecrire toutes les formes mésomères qui peuvent exister pour la molécule E.

Exercice 3.

Classez les composés suivants selon leur caractère électrophile ou nucléophile.

 Halogénoalcanes
Exercice 1.
Les composés ci-dessous réagissent dans l'éthanol suivant un mécanisme SN1.

a) Décrire le mécanisme complet de la SN1 en prenant comme substrat le composé 2.

b) Classer les composés 1, 2 et 3 par ordre de réactivité croissante. Expliquez votre classement.

Exercice 2.
Le (-)-(R)-2-chlorobutane est dissous dans l’acétone puis traité par l’iodure de sodium (Na+, I-). On
obtient un seul composé optiquement actif.
1) Indiquer la structure du produit formé, le type de réaction et son mécanisme ;
2) Peut-on prévoir la configuration absolue et le signe du pouvoir rotatoire du produit formé ?

Exercice 3.
Expliquer cette réaction de l’acétate d’argent sur l’iodure de néopentyle dans l’acide acétique.

Exercice 4.
Le 2-bromo-2-méthylbutane est chauffé à 50 °C en présence d’éthanol. Après isolement et
purification trois produits A, B et C de masses molaires 116, 70 et 70 g.mol-1 sont obtenus. Leur
vitesse de formation ne dépend que de la concentration en halogénoalcane de départ.
a) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire ?
b) Préciser la structure des produits A, B et C et donner leur mécanisme de formation. Un des
composés de masse molaire 70 est obtenu en plus grande proportion. Identifier sa structure.
Justifier.

Exercice 5.
Des réactions de substitution et d’élimination se produisent simultanément par action des ions OH–
sur le (2R,3R)-2-chloro-3,4-diméthyl-1-phénylpentane. La vitesse de réaction est proportionnelle à
la concentration en substrat et à la concentration en ions OH– et son évolution est suivie par
chromatographie sur couches minces (CCM). Mis à part le composé halogéné de départ, quel est
le nombre de produits de réaction détectables ?
Expliquez leur formation, représentez-les, donnez leur nom complet en tenant compte de leur
stéréochimie. Parmi les produits d’élimination, quel sera le composé majoritaire ?
Exercice 6
Pourquoi est-il préférable, pour synthétiser l’oxyde de méthyle et d’isopropyle (CH3-O-CH(CH3)2),
d’utiliser le couple isopropanolate de sodium - CH3I plutôt que le couple méthanolate de sodium
- bromure d’isopropyle ?

On précise que l’isopropanolate de sodium a pour formule : (CH3)2CH-OӨNa

______________________________________________________________________________

Exercice complémentaire

Soit le 2-iodobutane A.
Me

H
I
Et
A
1 – Déterminer la classe de l’halogéno-alcane A.
2 – Déterminer la configuration absolue du carbone asymétrique de A en justifiant l’ordre des
substituants.
3 – Que donnerait le composé A par réaction SN2 en présence de PhS ? Représenter le ou les
produit(s) de la réaction en représentation de Cram.
4 – Que donnerait le composé A par réaction SN1 en présence d’éthanol (EtOH) ? Représenter le
ou les produit(s) de la réaction en représentation de Cram.
Dans chaque cas :
5 – Donner le mécanisme de la réaction.
6 – Déterminer la stéréochimie du ou des produits obtenu(s).
7 – Quel impact aura le doublement de la concentration en nucléophile sur la vitesse de réaction ?
8 – Que pouvez-vous dire de l’activité optique du produit ou du mélange de produits obtenus ?
 Alcools

Exercice 1.
Classer les composés suivants par ordre d’acidité décroissante :

Exercice 2.
La réaction du 1-phénylbutan-1-ol (composé F) avec HBr conduit au mélange des composés G et
H en proportion égale.

a) Déterminez la configuration absolue de l’alcool F.

b) Le mélange des produits (G+H) est-il optiquement actif ? Comment appelle-t-on un tel
mélange ?
c) Prédire la nature SN1 ou SN2 de la réaction de substitution et décrire son mécanisme à partir du
substrat F.

Exercice 3.
Quelles sont les structures des produits formés lors de la déshydratation des alcools suivants en
milieu acide (H2SO4, chauffage) ?
a) (3S,4R)-3,4-diméthylhexan-3-ol
b) (R)-2-méthylbutan-1-ol
Dans chaque cas, quel est le produit formé de façon majoritaire ? Donnez les mécanismes et la
stéréochimie des produits obtenus.

Exercice 4.

L’alcool A est soumis à diverses conditions réactionnelles.

Dessinez la structure de tous les produits formés et les mécanismes associés.
Exercice 5
Le composé A a été préparé sous forme racémique

a) Identifier le carbone asymétrique présent dans A et représenter les stéréoisomères A1 et A2

constituant ce mélange racémique. Pour chaque stéréoisomère, préciser la configuration absolue
du carbone asymétrique en justifiant votre réponse.
b) Quelle est la relation de stéréoisomérie entre A1 et A2.
Afin de séparer les stéréoisomères A1 et A2, on réalise une réaction d’estérification de Fischer en
présence de (R)-butan-2-ol (représenté au-dessus de la flèche). Cette réaction est catalysée par H+.
c) Donner la structure des produits B et C, quelle est leur relation de stéréoisomérie ?
d) Donner le mécanisme de l’estérification de Fischer entre A et le (R)-butan-2-ol.
e) A partir des produits B et C séparés, proposer des conditions réactionnelles permettant de revenir
à A1 et A2.

___________________________________________________________________________
Exercices complémentaires

Exercice A.
On observe la transformation suivante :

a) Donner le mécanisme de cette transformation.

b) D’autres produits sont susceptibles de se former dans ces conditions : Donner la structure de
deux d’entre eux.
Exercice B.
Soit le composé A représenté ci-dessous.

1) Déterminer les configurations absolues de A (justifier votre réponse)

2) Donner une représentation spatiale (Cram) de A’, l’énantiomère de A, et préciser ses
configurations absolues.

On dispose d’un mélange (A + A’) sous forme racémique :

3) Ce mélange racémique subit une déshydratation par chauffage en milieu acide :

a) Donner la structure de tous les composés susceptibles de se former.
b) Lequel d’entre eux est majoritaire ? Justifier votre réponse.
c) Le mélange des composés obtenus possède-t-il une activité optique ? Justifier.
d) Décrire le mécanisme complet de la déshydratation pour l’un des produits formés.
4) Le mélange racémique (A+A’) est traité par SOCl2 :
a) Représenter les deux produits B et C formés (structure et configurations) sachant que la
réaction se fait avec inversion de configuration du carbone fonctionnel.

5) Le mélange B+C subit une élimination de type E2 lorsqu’il est traité par le méthanolate de
- +
sodium (MeO Na ). Représenter le produit majoritairement formé et le mécanisme de la réaction.
 Amines

Exercice 1.
Quelle est l’amine la plus basique dans chacun des couples suivants :
a) C2H5NH2 et (C2H5)2NH b) C2H5NH2 et Cl-CH2-CH2-NH2

c)

Exercice 2.
On traite la pipéridine A par de l’iodure de méthyle B. A la fin de la réaction on constate que deux
équivalents molaires de B ont été consommés.

a) Quelle est la nature du composé C obtenu ? Ecrire le mécanisme de la réaction.

b) C est chauffé en présence d’hydroxyde d’argent, AgOH. Après réaction, on isole le composé
organique D. Proposer un mécanisme expliquant la formation de D.
c) D est à son tour traité par CH3I. On isole E dont on demande la formule.
d) E chauffé, en présence de AgOH, se coupe en deux fragments F et G. F est un diène, G est une
amine tertiaire.
Ecrire le mécanisme conduisant à F et G et donner leur nom.
Comment appelle-t-on ce type d’élimination ?

Exercice 3.
Complétez les réactions (produits de réaction et mécanismes).

_____________________________________________________________________________________

Exercice complémentaire
L’alcène D est le produit majoritairement obtenu à partir d’une amine primaire suite à la séquence
réactionnelle suivante : CH3-I en excès, AgOH puis chauffage.

a) Déterminer la structure de toutes les amines susceptibles de conduire à l’alcène D.

b) Donner le mécanisme de cette séquence réactionnelle.
 ALCENES / ALCYNES

Exercice 1
Quel est le produit formé préférentiellement dans les réactions d’addition électrophiles suivantes :

Exercice 2.
Le but-1-ène subit une addition radicalaire de HBr en présence de peroxyde de benzoyle. Donner
le mécanisme de la réaction en justifiant la régiosélectivité de cette addition.

Exercice 3.
Les deux alcènes ci-dessous réagissent avec HBr par addition électrophile :

Classer les deux réactions par ordre de vitesse décroissante en justifiant votre choix.

Exercice 4
Le but-2-ène subit une addition électrophile de Br2 dans CCl4 (solvant). La réaction conduit à un
composé unique achiral.
a) Quelle est la configuration (Z ou E) de l’alcène de départ ? Représenter le mécanisme réactionnel.
b) La réaction d’addition électrophile de Br2 sur les alcènes est-elle stéréospécifique ? Justifier.

Exercice 5
La déshydratation du 3,3-diméthylbutan-2-ol conduit à deux alcènes qui ne sont ni l’un ni l’autre
le composé (CH3)3C-CH=CH2 attendu. Quelles sont leurs structures ?
Exercice 6
On traite le 3,4-diméthylhex-3-ène par les réactifs suivants :
a) Solution diluée de KMnO4.
b) Acide métachloroperoxybenzoïque suivi de l’action de la soude.
Sachant que dans le deuxième cas on obtient un seul stéréoisomère, retrouver la configuration de
l’alcène de départ.
Quel est le nom de ces réactions et leur mécanisme ?

Exercice 7
Donner la formule et le nom des alcènes qui conduisent par ozonolyse en milieu réducteur, aux
produits suivants :
- CH3–CH2–CHO et HCHO
- CH3–CO–CH3
- CH3–CHO, OHC–CH2–CH2–CHO et HCHO

Exercice 8.
Soit le composé suivant :

Que donne sur ce composé l’action de :

a) BH3 puis CH3COOH b) BH3 puis H2O2, OH-

Pour répondre à ces questions, vous considèrerez que l’addition de BH 3 sur la double liaison
(hydroboration) a lieu sur la face la moins encombrée du système cyclique.

Exercice 9
L’hydrogénation catalytique d’un alcène conduit à l’alcane représenté ci-dessous en Newman (par
rapport à la liaison sur laquelle la réaction à eu lieu).

a) Quelle est la structure de l’alcène de départ ?

b) La molécule obtenue est-elle optiquement active ?

c) La réaction donne-t-elle uniquement cette molécule, si d’autres composés peuvent-être formés,

sont-ils optiquement actifs ?
Exercice 10.

Quelle est la structure des produits de réaction du but-2-yne avec les réactifs suivants :

1) H2 en présence de palladium de Lindlar

2) B2H6 puis CH3CH2CO2H
3) Na dans NH3 liquide
4) 2 moles de Br2
5) H3O+, HgSO4
6) 2 moles de HCl
7) B2H6 puis H2O2/HO-
___________________________________________________________________________

Exercice complémentaire.

Un hydrocarbure A de formule C8H14 peut réagir avec HBr pour donner deux dérivés monobromés
B et C selon les conditions utilisées (ioniques ou radicalaires). Traité par l’ozone, A donne de la
cyclohexanone et de l’acide éthanoïque.

a) Quelles sont les structures de A, B, et C sachant que C présente un carbone asymétrique et que
B n’en présente pas.

b) Donner le mécanisme de coupure oxydante de A par l’ozone.