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Corrosion
BLAISE PASCAL
PT 2018-2019
Au programme
Extrait du programme officiel : partie 6 « Électrochimie », bloc 2 « Phénomènes de corrosion humide ».
Au concours
. Écrit : épreuve de chimie 2015.
. Oral : rarement.
Plan du cours
I Corrosion uniforme 2
I.1 Domaine de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.2 Potentiel et courant de corrosion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II Corrosion différentielle 6
II.1 Hétérogénéité du support : jonction entre métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
II.2 Hétérogénéité du milieu : aération différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
III Protection contre la corrosion 9
III.1 Revêtement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
III.2 Protection par courant imposé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
III.3 Anode sacrificielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
il s’agit principalement de réactions avec l’eau (couple H2 O/H2 ) ou le dioxygène (couple O2 /H2 O).
La corrosion est un enjeu économique majeur : il est estimé qu’elle coûte entre 2 et 4 % du PIB mondial, ce qui
correspond à la moitié des dépenses de santé. En France, le coût serait de 1e par habitant ... et par jour ! Autre
ordre de grandeur édifiant, un tiers de la production mondiale de fer ne sert qu’à remplacer du fer corrodé.
On se limitera dans ce chapitre à la corrosion humide, c’est-à-dire ayant lieu à température ambiante en
présence d’eau. En pratique, cela concerne tous les métaux à l’air libre car on peut montrer qu’ils sont fréquemment
recouverts d’une fine pellicule d’eau (des causes notables étant la rosée matinale ou la brume normande !).
La corrosion d’un métal est aggravée par certains facteurs, que l’on peut classer en deux catégories :
. Facteurs liés à l’environnement :
→ contact avec l’air, la pluie, l’eau de mer ;
→ pH du milieu.
. Facteurs liés au matériau, qui incluent toutes les hétérogénéités :
→ hétérogénéité de composition : soudure, alliage, impuretés ;
→ hétérogénéité de surface : défauts, rayures ;
→ hétérogénéité du milieu en contact.
I - Corrosion uniforme
La corrosion est dite uniforme lorsque toute la surface du métal est attaquée de la même façon.
La corrosion uniforme nécessite donc que le métal ait une surface parfaitement homogène et que l’environnement
à son contact soit lui aussi parfaitement homogène.
la corrosion uniforme joue en pratique un rôle minoritaire, mais elle permet de comprendre les fondamentaux
de la chimie du phénomène.
Un métal ne pouvant jamais être corrodé par l’eau ou le dioxygène est dit noble.
Seuls huit métaux sont nobles : l’or (Au), l’argent (Ag), le rhodium (Rh), l’osmium (Os), le palladium (Pd), le
ruthénium (Ru), l’iridium (Ir) et le platine (Pt).
La noblesse d’un métal est due à la valeur élevée du potentiel standard du couple cation/métal, qui doit être
supérieur au potentiel standard du couple O2 /H2 O, soit 1,23 V.
• Diagramme de corrosion
Rappel : deux espèces sont dites compatibles lorsqu’il existe une zone de potentiel et de pH pour laquelle elles
sont toutes deux prédominantes. Dans ce cas, elles ne réagissent pas (ou peu) lorsqu’elles sont mises en présence :
elles sont stables en présence l’une de l’autre.
Le diagramme de corrosion indique donc si un métal est « naturellement » stable en présence d’eau.
Remarque : on considère toujours la stabilité du métal en présence d’eau et pas la stabilité de l’eau
en présence de métal car celle-ci est toujours renouvellée par l’environnement.
Fe3+ O2
0,77
H2 O
H2
-0,62
Fe(s)
Figure 1 – Diagramme de corrosion du fer. Comme les habituels précipités d’hydroxyde de fer Fe(OH)2 et Fe(OH)3
se déshydratent rapidement, ils n’apparaissent pas dans le diagramme de corrosion : on leur préfère l’oxyde de fer,
qui est l’une des formes de la rouille.
Le domaine d’immunité n’est pas accessible en présence d’eau, donc le fer est toujours sensible à la corrosion. Il
y a un domaine de passivation, mais malheureusement l’oxyde de fer n’adhère pas du tout au métal et ne le protège
pas.
Le domaine d’immunité n’est pas accessible en présence d’eau, donc le fer est toujours sensible à la corrosion. Il y a
un domaine de passivation, mais malheureusement l’oxyde de fer n’adhère pas du tout au métal et ne le protège pas.
Le domaine d’immunité n’est pas accessible en présence d’eau, donc le fer est toujours sensible à la corrosion. Il y a
un domaine de passivation, mais malheureusement l’oxyde de fer n’adhère pas du tout au métal et ne le protège pas.
toto Espace 3
la thermodynamique ne peut expliquer seule la différence de résistance à la corrosion du zinc et du fer : il faut
aller chercher l’explication du côté de la cinétique.
E 9 11,25
pH
Zn(OH)2(s)
H2 O
Zn2+ H2
−0,94
Zn(s)
Figure 2 – Diagramme de corrosion du zinc. L’hydroxyde de zinc étant suffisamment stable, c’est lui qui est considéré
dans ce diagramme.
i Fe E
O2
Fe3+
0,77
H2 O
H2 O −−→ O2 Fe 2+
pH
Fe −−→ Fe2+ −−→ Fe2 O3 Fe2 O3(s)
-0,62
E Fe(s)
. Lorsque le potentiel imposé E se trouve dans le domaine d’immunité du fer : le fer ne s’oxyde pas, le courant
mesuré à l’électrode est nul.
le fer ne s’oxyde pas, le courant mesuré à l’électrode est nul.
le fer ne s’oxyde pas, le courant mesuré à l’électrode est nul.
toto Espace 5
. Lorsque le potentiel imposé E se trouve dans le domaine de corrosion : allure classique, le courant augmente
lorsque le potentiel imposé augmente.
allure classique, le courant augmente lorsque le potentiel imposé augmente.
allure classique, le courant augmente lorsque le potentiel imposé augmente.
toto Espace 6
. Lorsque le potentiel imposé E se trouve dans le domaine de passivation : le courant diminue très nettement, et
dans certains cas peut aller jusqu’à s’annuler : le film passivant ralentit fortement le transfert de charge et donc la
vitesse de réaction
le courant diminue très nettement, et dans certains cas peut aller jusqu’à s’annuler : le film passivant ralentit
fortement le transfert de charge et donc la vitesse de réaction
le courant diminue très nettement, et dans certains cas peut aller jusqu’à s’annuler : le film passivant ralentit
fortement le transfert de charge et donc la vitesse de réaction
toto Espace 7
. Lorsque le potentiel imposé E atteint le mur du solvant : l’intensité augmente très rapidement ... mais ce n’est
plus le fer qui est oxydé.
l’intensité augmente très rapidement ... mais ce n’est plus le fer qui est oxydé.
l’intensité augmente très rapidement ... mais ce n’est plus le fer qui est oxydé.
toto Espace 8
Remarque : il faut également prendre en compte les éventuelles surtensions pour interpréter quanti-
tativement les valeurs de potentiel pour lesquelles on observe les changements de comportement.
• Potentiel de corrosion
Rappel : lors d’une réaction chimique ayant lieu localement, c’est-à-dire sans transfert global de charge à l’échelle
du matériau (piles et électrolyses sont donc exclues), deux conditions doivent être vérifiées :
. la charge électrique ne peut s’accumuler, donc les électrons sont « produits et consommés à la même vitesse », ce
qui impose l’égalité au signe près des courants anodique et cathodique ;
. le potentiel en un point donné ne peut (évidemment !) prendre qu’une unique valeur, donc il est égal pour les deux
couples : on parle alors de potentiel mixte ou potentiel de corrosion dans ce contexte.
s’il existe un potentiel mixte donnant des courants non nuls (courant de corrosion, alors la réaction a lieu ;
s’il n’existe pas de potentiel mixte, alors la réaction est impossible même si elle serait thermodynamiquement
possible : blocage cinétique.
• Exemple du fer
i
La cinétique confirme la thermo : dessiner
le potentiel mixte et le courant de corrosion
H2 O −−→ O2 sur la courbe i-E.
Fe −−→ Fe2+ −−→ Fe2 O3 La cinétique confirme la thermo : dessiner le
potentiel mixte et le courant de corrosion sur
E
la courbe i-E.
La cinétique confirme la thermo : dessiner le
H2 ←−− H2 O potentiel mixte et le courant de corrosion sur
la courbe i-E.
toto Espace 9
sur Fe
• Exemple du zinc
i Cas du zinc pur : Bien que la réaction soit thermodynamiquement
possible, la surtension du couple H2 O/H2 sur Zn pur est élevée et il
y a blocage cinétique : le zinc est protégé.
Zn −−→ Zn2+ Bien que la réaction soit thermodynamiquement possible, la sur-
tension du couple H2 O/H2 sur Zn pur est élevée et il y a blocage
cinétique : le zinc est protégé.
E
toto Espace 10
Le milieu devient donc basique au voisinage du zinc, et un deuxième phénomène chimique intervient : la précipi-
tation de Zn(OH)2 . Si l’environnement est tel qu’on se trouve dans son domaine de stabilité, le zinc est alors passivé
et la réaction s’arrête.
Remarque : Un mécanisme analogue a lieu lors de la corrosion du fer, mais l’hydroxyde de fer Fe(OH)2
ne permet pas une passivation efficace.
II - Corrosion différentielle
On appelle corrosion différentielle l’oxydation non uniforme d’un métal.
La corrosion différentielle se fait par un transfert d’électrons à grande échelle au sein du métal.
H2 O
Cu Fe
⇐⇒
Cu Fe
• Aspect thermodynamique
Ici, seul l’un deux métaux peut être oxydé par l’eau. Hors blocage cinétique, c’est la
E ◦ (V) réaction la plus favorable du point de vue thermodynamique qui a lieu.
Cu2+ 0,34 Cu écrire l’équation bilan :
Fe + 2 H2 O −−→ Fe2+ + 2 HO− + H2 .
écrire l’équation bilan :
H2 O 0 H2
Fe + 2 H2 O −−→ Fe2+ + 2 HO− + H2 .
écrire l’équation bilan :
Fe2+ −0,44 Fe Fe + 2 H2 O −−→ Fe2+ + 2 HO− + H2 .
toto Espace 13
• Aspect cinétique
En toute rigueur, la réduction de l’eau pourrait avoir lieu sur les deux électrodes. En pratique, il s’avère qu’elle
n’a toujours lieu qu’à une seule électrode : on représente donc les courbes intensité-potentiel séparées, et on ne tient
compte que de celle qui donne le courant le plus élevé.
i
La réduction de l’eau peut avoir lieu sur les deux électrodes, mais
Fe −−→ Fe2+ elle est plus rapide sur l’électrode de cuivre car la surtension y est
nettement inférieure par rapport à l’électrode de fer.
La réduction de l’eau peut avoir lieu sur les deux électrodes, mais
elle est plus rapide sur l’électrode de cuivre car la surtension y est
E
nettement inférieure par rapport à l’électrode de fer.
La réduction de l’eau peut avoir lieu sur les deux électrodes, mais
elle est plus rapide sur l’électrode de cuivre car la surtension y est
H2 H2 O nettement inférieure par rapport à l’électrode de fer.
toto Espace 14
Fe Cu
• Interprétation microscopique
C’est le fer qui est oxydé mais la réduction de l’eau se fait au niveau du cuivre : il y a un déplacement des électrons
au sein de la jonction. On en déduit le mécanisme de la figure 5. À COMPLÉTER AVEC LES ÉLECTRONS
H2 O H2 + HO– Cu
Fe2+
H2
⇐⇒ HO– Fe2+
Fe Fe
H2 O
Cu
1 Loi de Nernst :
0,06 0,06
EN,1 = E ◦ + log 1 = 0,34 V 6= EN,2 = E ◦ + log 10−3 = 0,25 V
2 2
En fonctionnement, le potentiel de l’électrodeÀ doit diminuer donc consommation de Cu2+ et celui de l’électrode Á
augmenter, donc production de Cu2+ : les électrons vont de l’électrode Á(anode) vers l’électrode À(cathode).
2 Bizarre :
Cu2+ + Cu = Cu + Cu2+
mais ce n’est pas la même électrode qui est impliquée
3 Tracer deux courbes i-E et montrer l’existence d’un potentiel mixte.
4 Loi de Nernst :
0,06 0,06
EN,1 = E ◦ + log 1 = 0,34 V 6= EN,2 = E ◦ + log 10−3 = 0,25 V
2 2
En fonctionnement, le potentiel de l’électrodeÀ doit diminuer donc consommation de Cu2+ et celui de l’électrode Á
augmenter, donc production de Cu2+ : les électrons vont de l’électrode Á(anode) vers l’électrode À(cathode).
5 Bizarre :
Cu2+ + Cu = Cu + Cu2+
mais ce n’est pas la même électrode qui est impliquée
6 Tracer deux courbes i-E et montrer l’existence d’un potentiel mixte.
7 Loi de Nernst :
0,06 0,06
EN,1 = E ◦ + log 1 = 0,34 V 6= EN,2 = E ◦ + log 10−3 = 0,25 V
2 2
En fonctionnement, le potentiel de l’électrodeÀ doit diminuer donc consommation de Cu2+ et celui de l’électrode Á
augmenter, donc production de Cu2+ : les électrons vont de l’électrode Á(anode) vers l’électrode À(cathode).
8 Bizarre :
Cu2+ + Cu = Cu + Cu2+
mais ce n’est pas la même électrode qui est impliquée
9 Tracer deux courbes i-E et montrer l’existence d’un potentiel mixte.
toto Espace 15
b) Aération différentielle
Lorsqu’une goutte d’eau est posée en surface d’un métal ou dans une fissure, la concentration en dioxygène dissous
dans l’eau est plus élevée sur la partie de la goutte en contact avec l’air plutôt qu’en contact avec le métal.
analogue à une pile de concentration.
H2 O
O2 HO– HO– O2
Fe2+
e− Fe Fe e−
Interprétation :
. dans la zone riche en dioxygène :
réduction du dixoygène en eau selon la réaction électrochimique
toto Espace 16
Il y a nécessairement oxydation, les deux réducteurs présents étant l’eau (oxydable en O2 et le fer (oxydable en
Fe2+ . Compte tenu des potentiels standard (−0,44 V pour le fer, 1,23 V) c’est l’oxydation du fer qui a lieu.
toto Espace 17
Remarque : une étude purement thermodynamique indiquerait même que le fer devrait s’oxyder
en Fe3+ plutôt que Fe2+ , mais il s’avère que cette dernière réaction est cinétiquement bloquée.
. équation bilan :
O2 + 2 H2 O + 2Fe −−→ 4 HO− + 2 Fe2+
O2 + 2 H2 O + 2Fe −−→ 4 HO− + 2 Fe2+
O2 + 2 H2 O + 2Fe −−→ 4 HO− + 2 Fe2+
toto Espace 18
III.1 - Revêtement
La protection la plus simple consiste à recouvrir le métal corrodable par un revêtement étanche à l’air et à l’eau.
Les peintures anti-rouille ou les couches plastiques déposées sur les grillages entrent dans ce cadre. La durabilité de la
protection tient à la qualité du revêtement : si celui-ci s’écaille, est entaillé ou éraflé, le métal se retrouve en contact
avec le milieu atmosphérique et peut être attaqué.
Un revêtement métallique peut constituer une solution plus efficace, si le métal constituant le revêtement ne
s’oxyde pas lui-même. Le milieu doit permettre au métal du revêtement d’atteindre son domaine d’immunité ou de
passivation, ce qui restreint les usages.
En particulier, le zingage est une méthode très utilisée. Il consiste à recouvrir la pièce de fer à protéger par une
fine couche de zinc. Cette couche est déposée par galvanisation (la pièce est plongée dans un bain de zinc fondu) ou
par électrozingage (dépôt par électrolyse). En cas d’éraflure du revêtement de zinc, on se retrouve dans une situation
de type anode sacrificielle (voir paragraphe III.3) et le fer demeure protégé ... mais le revêtement risque de se dégrader
rapidement.
U
⊕
Fe graphite
i
Zn −−→ Zn2+
Fe −−→ Fe2+
E
H2 ←−− H2 O
H2 ←−− H2 O
Zn Fe
Interprétation à l’aide de courbes intensité-potentiel : les métaux sont reliés, donc au même potentiel : on
cherche un potentiel mixte.
les métaux sont reliés, donc au même potentiel : on cherche un potentiel mixte.
les métaux sont reliés, donc au même potentiel : on cherche un potentiel mixte.
toto Espace 19
. du côté de l’électrode de fer : réduction de l’eau 2 H2 O + 2e− = H2 + 2 HO− c’est bien une cathode
réduction de l’eau 2 H2 O + 2e− = H2 + 2 HO− c’est bien une cathode
réduction de l’eau 2 H2 O + 2e− = H2 + 2 HO− c’est bien une cathode
toto Espace 20
. du côté de l’électrode de zinc : oxydation du zinc Zn −−→ Zn2+ + 2e− c’est bien une anode sacrificielle
oxydation du zinc Zn −−→ Zn2+ + 2e− c’est bien une anode sacrificielle
oxydation du zinc Zn −−→ Zn2+ + 2e− c’est bien une anode sacrificielle
toto Espace 21
Remarque : La réduction de l’eau se fait sur toute la surface de fer, qui peut être très élevée. La
réaction est donc rapide, et les anodes sacrificielles doivent être fréquemment remplacées.