Université Kasdi Merbah-Ouargla

Faculté des Sciences Appliquées

Département de Génie des Procédés

Cours :
Corrosion
Spécialité : Génie de Raffinage
Niveau : 3ème Année Licence

1
 Contenu de la matière :
Objectifs de l’enseignement:
Faire connaître le phénomène de corrosion : Donner les bases théoriques, et présenter les
différentes techniques de protection contre la corrosion.
Connaissances préalables recommandées:
Les bases de l’électrochimie, phénomènes de surface.

1. Chapitre 01 : Les différents types de corrosion

1.1 Corrosion électrochimique:
- Corrosion généralisée (uniforme et galvanique),
- Corrosion localisée,
- Corrosion sous contrainte,
- Corrosion intergranulaire.
1.2 Corrosion chimique,
1.3 Corrosion bactérienne.
2. Chapitre 2 :
Diagrammes de phase : Diagramme potentiel-pH, Applications
3. Chapitre 3 : Les différents moyens de protection
3.1 Revêtements,
3.2 Inhibiteurs,
3.3 Protection cathodique.

2
 Chapitre 01 : Les différents types de corrosion

1. Définition de la corrosion

La corrosion est la destruction chimique ou électrochimique des matériaux métalliques

par leur environnement. C'est, en fait, le phénomène suivant lequel les métaux ont tendance à
revenir à leur état naturel d'oxyde, sulfate, carbonate ... plus stable par rapport au milieu
corrosif, et ainsi à subir une dégradation de leurs propriétés [2].

On pourrait en conclure que la corrosion étant la manifestation de l'affinité chimique des

métaux pour certains éléments constitue une branche de la chimie. Malheureusement ce
concept purement chimique ne permet pas d'interpréter bien des phénomènes de corrosion qui
font intervenir un certain nombre de facteurs présentant un caractère chimique,
électrochimique, métallurgique, mécanique, et agissant souvent simultanément [2].

1.1 Réaction de corrosion

La corrosion des métaux est due à une réaction d’oxydo-réduction entre le métal et un agent
oxydant contenu dans l’environnement. L’oxydation du métal implique la réduction de l’agent
oxydant.

Métal+ Agent oxydant → Métal oxydé + Agent réducteur

Exemple :

La corrosion du fer dans un milieu d’acide chlorhydrique est due à la réaction suivante :

𝑭𝒆(𝒔) + 𝟐 𝑯𝑪𝒍(𝒂𝒒) → 𝑭𝒆𝑪𝒍𝟐(𝒂𝒒) + 𝑯𝟐(𝒈)

Figure : corrosion du fer en milieu acide.

3
2. Importance économique de la corrosion des métaux [3]

Les conséquences de la corrosion sur le plan économique et social peuvent être

résumées dans les points suivants:

- Pertes directes : remplacement des matériaux corrodés et des équipements dégradés,

- Pertes indirectes : couts des réparations et pertes de production (temps),
- Mesures de protection : utilisation des matériaux plus chères résistant à la corrosion,
inspections, entretiens, etc.
3. Cause de la corrosion

Dans la nature tous les métaux, à l’exception des métaux nobles tels que l’or (Au) et le
platine (Pt), se présentent dans la nature sous forme d’oxydes et de sulfures métalliques. Cet
état de point de vue thermodynamique est très stable. Cependant, l’énergie considérable fournit
pour l’obtention des métaux de ces minerais fait que les métaux obtenus se trouvent dans un
niveau énergétique élevé, ils sont thermodynamiquement instables. C’est pour cette raison que
tous les métaux usuels ont tendance à retourner à leur état initial en énergie, cela se fait à l’aide
du milieu environnant.

4. Les facteurs de la corrosion

Les phénomènes de la corrosion dépendent d'un grand nombre de facteurs et ils peuvent
être classés en quatre groupes principaux (Tableau.1).

Tableau 1 : Les principaux facteurs de corrosion.

Facteurs du milieu Facteurs Facteurs Facteurs

corrosif métallurgiques définissant les dépendant du
conditions d’emploi temps
- Composition de - Etat de surface - Vieillissement
- Concentration des
l’alliage - Forme des pièces - tensions
réactifs
- Procédés d’élaboration - Emploi mécanique
- Teneur en oxygène
- Impuretés d’inhibiteur - modification des
- pH du milieu
- Traitement thermique - Procédés revêtements
- Température
- Traitement mécanique d’assemblage protecteurs
- Pression

La température et le pH sont les paramètres les plus influençant la vitesse de corrosion.

4
 4.1 Effet de la température : Généralement, l'augmentation de la température accélère les
phénomènes de corrosion, car elle diminue les domaines de stabilité des métaux et
accélère les cinétiques de réactions et de transport. L’importance de son influence
diffère cependant en fonction du milieu corrosif dans lequel se trouve le matériau [4].
4.2 Effet de l'acidité : La susceptibilité du matériau à la corrosion est fonction du pH de
l'électrolyte. Une forte concentration en protons dans la solution augmente l'agressivité
du milieu, ce qui modifié les équilibres des réactions chimiques et électrochimiques. La
corrosion augmente avec la diminution du pH du milieu [5].
4.3 La salinité : Les chlorures sont des ions agressifs, souvent à l’origine de corrosions
localisées, leur présence en solution s’accompagne d’effets complémentaires, d’une
part, leur concentration locale induit une acidification du milieu et d’autre part, la
salinité a une influence sur la conductivité du milieu aqueux [4].
5. Types de la corrosion

La corrosion peut se développer suivant différents processus qui définissent chacun un

type de corrosion.

5.1 Corrosion chimique (atmosphérique): C’est la réaction entre le métal et une phase
gazeuse (réaction I.1). Si cette corrosion se produit à haute température elle est alors appelée «
corrosion sèche » ou corrosion à haute température.

M+G→X (I.1)

Où X est un produit de corrosion le plus souvent solide. Le gaz considéré est souvent l'oxygène
O2 mais il faut aussi tenir compte d'autres gaz tels que SO2, Cl2, Br2 ou H2S.

Exemples :

4 Cu + O2 → 2 Cu2O (I.2)

2 Fe + O2 → 2 FeO (I.3)

Au cours de la corrosion chimique, l’oxydation du métal et la réduction de l’oxydant se

fait en une seule action, c’est-à-dire les atomes du métal forment directement des liaisons
chimiques avec l’oxydant qui arrache les électrons de valence des atomes métalliques (le métal,
instable, tend à revenir sous sa forme oxydée stable) [6].

Il se recouvre alors d'un film d'oxyde qui croît progressivement avec une vitesse égale à
la vitesse de corrosion. La Figure I-2 schématise la réaction d'un métal avec l'oxygène dans le
cas des couches d’oxyde minces.

5
 Figure I.2 : Mécanisme de la corrosion atmosphérique : exemple de la corrosion d’un
collecteur d’échappement.

Le métal s'oxyde à l'interface métal-oxyde et les cations diffusent vers l'extérieur du

film. A la surface extérieure l'oxygène se réduit en anions O2- qui diffusent vers l'interface
métal-oxyde.
Les électrons libérés à cet interface doivent traverser la couche d'oxyde avant de réagir
avec l'oxygène externe. La surface extérieure du film joue donc le rôle de cathode et l'interface
métal-oxyde celui d'anode. L'oxyde est ici simultanément électrolyte et conducteur électronique
[6].
Il s'agit donc d'un phénomène d'oxydo-réduction au cours duquel il y a transfert
d'électrons. Le métal, réducteur, fournit les électrons qu'accepte l'oxydant (ici l'oxygène). Il
s'établit alors une liaison de type ionique au cours de laquelle les différents ions s'arrangent en
un assemblage cristallographique bien défini avec grains et joints de grains [6].
5.2 Corrosion bactérienne (bio-corrosion) : C’est la conséquence d’interactions qui se
manifestent entre des bactéries et les matériaux sur lesquels elles se sont fixées. Elle est causée
par des microbes bactériens en combinaison avec quatre autres conditions environnementales à
savoir les métaux en question, les nutriments, l’eau et l’oxygène (dans certains cas).

Les bactéries peuvent être soit à l’origine d’une corrosion primaire, soit être des facteurs
aggravants pour une corrosion préexistante (Exemple : production de H2SO4 par certains types
de bactéries).

Elle résulte de la conjonction défavorable de trois facteurs :

- un milieu aqueux généralement jugé peu agressif ;

- un matériau réputé compatible avec les conditions d’exposition ; et
- des micro-organismes dont la présence est le plus souvent inattendue.

6
 Figure I.12: Exemple de la corrosion bactérienne.

5.3 Corrosion électrochimique (corrosion humide) : est le mode de corrosion le plus

important et le plus fréquent. Elle réside essentiellement dans l’oxydation du métal sous
forme d’ions ou d’oxydes.

La corrosion électrochimique fait appelle à la fois à une réaction chimique et un

transfert de charges électriques. Cette corrosion nécessite la présence d’un agent réducteur
(H2O, O2, H2), sans celui-ci la corrosion du métal ne peut se produire. La corrosion
électrochimique d’un matériau correspond à une réaction d’oxydo-réduction, dont :

- la réaction d’oxydation d’un métal est appelée réaction «anodique»,

- la réaction de réduction d’un agent oxydant est appelée réaction «cathodique».

Un courant électrique circule entre les électrodes. Les zones appelées anodes sont
attaquées et les zones appelées cathodes sont le siège d'une ou plusieurs réactions de réduction.
Nous reviendrons plus loin sur ce type de corrosion dont l'importance est prédominante dans
l'industrie.

I.1.1 Types de corrosion électrochimique : Le comportement à la corrosion d’un matériau en

service, dépend d’une multitude facteurs tels que :

- Composition chimique et microstructurale du métal.

- Composition chimique de l’environnement.
- Paramètres physiques (température, convention, irradiation,…).
- Sollicitations mécaniques (contraintes, chocs, frottements,…).

La corrosion peut être classifiée suivant les formes et les types. Une simple observation visuelle
ou microscopique est apte à identifier la forme et le type de corrosion. Selon les formes on
distingue :

- La corrosion uniforme,
7
 - La corrosion localisée.

I.1.1.1 La corrosion uniforme : c’est l’aspect de la corrosion le plus rencontré dans la

pratique, mais c’est l’aspect aussi le moins dangereux. Car le métal est attaqué sur toute la
surface et avec la même vitesse de corrosion et elle se traduit en diminution régulière de
l'épaisseur de celui-ci ou simplement un changement de coloration. L’attaque de la surface sera
très importante si cette dernière est plus rugueuse.

Figure I.1 : Attaque homogène de la surface métallique.

I.1.1.2 La corrosion localisée : La corrosion qui n’est pas uniformément répartie sur une
surface, mais se concentre sur une petite surface, est définie comme corrosion localisée. Il
s’agit souvent de la forme la plus grave de corrosion car elle entraîne des dégradations sous la
forme de pénétrations profondes, pouvant s’auto-perpétuer et entraîner la destruction rapide des
composants.

Figure I.2 : Attaque localisée sur des points de la surface métallique.

Les principales causes de cet aspect de corrosion sont :

- Surface de métal chimiquement hétérogène.

8
 - Différence de potentiel dans les différentes zones du métal crée par la déformation.
- Endommagement local de la couche passive.

I.1.1.3 Différents types de la corrosion localisée :

a) Corrosion galvanique : appelée aussi corrosion bimétallique, est due à la formation

d’une pile électrochimique entre deux métaux. La dégradation du métal le moins
résistant s’intensifie.

Ce type de corrosion dépend du :

- Milieu (conductivité électrique, température, nature de l’électrolyte…)

- Rapport de (surface anode/surface cathode).

Exp : couplage : Ti/Acier, Zn/Acier dans l’eau de mer.

Figure I.3 : Corrosion galvanique résultante d’un assemblage de deux métaux différents.

b) Corrosion caverneuse (par crevasse) : est due à une d’accessibilité de l’oxygène entre
deux parties d’une structure, créant ainsi que une pile électrochimique. La corrosion
caverneuse se rencontre surtout sur les métaux et alliages dont la tenue dépend de la
stabilité du film passif, car ces films sont instables en présence de concentrations
élevées en Cl- et H+.

Figure I.4 : Aspect et mécanisme d’attaque de la corrosion caverneuse.

9
La figure I.4 illustre le développement d’une crevasse dans un métal M (Exp : acier
inoxydable) immergé dans de l’eau de mer aérée (pH 7). L‘oxygène s’épuise rapidement
localement, et la dissolution se poursuivant, on a migration d’ions Cl- dans l’infractuosité. Les
chlorures métalliques pour la plupart s’hydrolysent selon :

M+Cl- + H2O  M(OH) + H+Cl-

(Les OH- peuvent provenir de la réduction de l’eau selon : O2 + 2H2O + 4 e-  4OH-).

L’acidité en zone stagnante ainsi que la teneur en chlorure. Le processus de dissolution local
s’accélère et conduit à une corrosion par crevasse.

c) La corrosion par piqûres : se traduit à la surface du métal par la formation de trous

étroits, et qui peuvent progresser rapidement en profondeur. Ces trous ont été produits
par certains anions, notamment le chlorure sur les métaux protégés par un film d’oxyde
mince. Elle induit typiquement des cavités de quelques dizaines de micromètres de
diamètres.

Figure I.5 : Mécanisme de la corrosion par piqûre.

d) La corrosion intergranulaire : Est une attaque sélective aux joints de grains. Souvent,
il s’agit de phases qui ont précipitées lors d’un traitement thermique. Donc le produit de
corrosion se trouve aux joints de grains. L’attaque du métal s’effectue en profondeur, le
long des joints de grains, ce qui conduit à une micro-fissure, alors la surface ne présente
aucune altération.

La présence des carbures dans les alliages, favorise ce type de corrosion surtout dans le cas des
aciers inoxydables du type 18-10 (18 % Cr, 10 % Ni).

10
 Figure I.6 : Corrosion au niveau des joints de grains d’une structure métallique.

e) La corrosion sélective : est l’oxydation d’un composant de l’alliage, conduisant à la

formation d’une structure métallique poreuse.

Exemple (figure I.7) : La dézincification (dissolution sélective du zinc) dans un laiton (70Cu -
30Zn) est l'exemple le plus connu.

Figure I.7 : Mécanisme de la corrosion sélective d’un laiton (alliage cuivre-zinc).

f) La corrosion érosion : est due à l’action conjointe d’une réaction électrochimique et

d’un enlèvement mécanique de matière. Elle a souvent lieu sur des métaux exposés à
l’écoulement rapide d’un fluide.

La corrosion érosion affecte l’ensemble des métaux et alliages et plus particulièrement les
métaux passivables (acier inoxydable, aluminium,…) et les métaux de faible dureté (cuivre).

11
 Figure I.8 : Aspect et mécanisme de la corrosion-érosion.

g) La corrosion sous contrainte :

Une fissuration du métal qui résulte de l’action commune d’une contrainte mécanique et d’une
réaction électrochimique. La corrosion par fissuration des matériaux sous l’action conjuguée
d’une sollicitation mécanique et de l’environnement regroupe les phénomènes suivants :

➢ La corrosion sous contrainte : elle résulte de l’action conjuguée d’une contrainte

mécanique.
➢ La fatigue-corrosion : est l’action conjuguée de l’environnement et d’une
sollicitation cyclique. Elle se manifeste par un abaissement de la résistance des
matériaux à la fatigue.
➢ La fragilisation par l’hydrogène : ce phénomène provient de la capacité de
l’hydrogène à diffuser dans les matériaux en modifiant les propriétés.

Figure I.9 : La corrosion sous contrainte.

h) Corrosion par frottement (tribo-corrosion): C’est la détérioration qui se produit à

l’interface entre des surfaces en contact, suite à la conjugaison de la corrosion et d’un
faible glissement réciproque des deux surfaces.

12
Figure I.10 : Corrosion frottement d'une pièce en acier

13
 Chapitre 2 :

Diagrammes de phase : Diagramme potentiel-pH, Applications

II.1 Introduction
Les nombreuses réactions chimiques ou électrochimiques intervenant dans les phénomènes de
corrosion dépendent du pH de la solution et du potentiel d’oxydation de chaque élément.
Pourbaix a établi des diagrammes potentiel-pH qui délimitent différents domaines dans
lesquels.
Nous avons étudié les réactions chimiques engageant un échange de proton H+ (équilibres
acido-basiques) et les réactions chimiques engageant un échange électronique (équilibres
d’oxydoréduction). Lors de ces études, nous avons montré que l’utilisation de diagrammes à
une dimension (sur un axe soit de pH ou pKa, soit de potentiel E ou de potentiel standard E0)
construits à partir de grandeurs thermodynamiques, permet de visualiser rapidement l’ensemble
des propriétés, en particulier le caractère quantitatif ou au contraire très limité de certaines
réactions chimiques.

L’étude de systèmes chimiques engagés à la fois dans des couples acido-basiques et dans des
couples oxydant-réducteur est facilitée en utilisant une représentation à deux dimensions.
Il s’agit alors de diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH) ou diagrammes de POURBAIX.
Ces diagrammes précisent les domaines de stabilité de différentes espèces, en fonction du pH et
du potentiel correspondant à la solution étudiée. Le tracé de diagrammes E-pH sera présenté,
dans le cas particulier de l’eau puis dans le cas de systèmes chimiques engageant le fer, le zinc
et le cuivre. Nous insisterons sur l’utilisation des diagrammes tracés.

II.2 Tracé du diagramme E-pH de l’eau

Un diagramme potentiel-pH représente l’évolution du potentiel d’oxydoréduction d’un couple
donné en fonction du pH pour une température donnée (298 K la plupart du temps). Le
potentiel d’oxydoréduction dépend du pH à chaque fois qu’il y a à la fois échange de protons et
d’électrons, et donc que les ions H+ apparaissent dans la demi-équation d’oxydoréduction
correspondante. Pour établir le diagramme, on trace les courbes représentatives d’équilibres
entre espèces prises deux à deux (couples oxydant-réducteur ou couples acido-basiques), pour
des valeurs conventionnelles des activités de ces espèces, en ne conservant que celles relatives
aux espèces majoritaires. Un diagramme potentiel-pH laisse apparaître des frontières entre
espèces de même nombre d’oxydation (éventuellement), et des frontières entre espèces de
nombre d’oxydation différent. Nous étudions dans le cas du diagramme potentiel-pH de l’eau

14
l’existence de frontières entre espèces de nombre d’oxydation différent, ces frontières
correspondent au potentiel d’équilibre E correspondant à chaque couple oxydant-réducteur
engageant la molécule d’eau. Les couples concernés sont les couples O2(g)/H2O et
H2O/H2(g).

II.3 Diagramme de stabilité de Fer (Fe) :

On cherche à tracer le diagramme E-pH simplifié du fer à 25 °C pour les espèces suivantes :

Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 et Fe(OH)3

On prend :

Ceq= 0.1 M= [Fe2+]= [Fe3+] à l’équilibre.

On donne :

E0(Fe2+ /Fe)= -0.44 V, E0(Fe3+ / Fe2+ )= 0.77 V

KS1 (Fe(OH)2)= 10-15

KS2 (Fe(OH)3)= 10-36

II.3.1 Construction du diagramme:

a) Classement des espèces par nombre d’oxydation

Fe : n.o= 0

Fe2+ et Fe(OH)2 : n.o= +II

Fe3+ et Fe(OH)3 : n.o= +III

Figure II.2 : Classement des espèces de Fe par nombre d’oxydation.

b) Recherche des domaines de

prédominance (D.P) Acido- basique

Cherchons le pH de précipitation de chaque

hydroxyde :

- Fe(OH)2 :

Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2(s)

On a : KS1=[Fe2+]×[OH-]2

et à l’équilibre [Fe2+]= Ceq= 0.1 M,

15
Donc : [OH-]2= KS1/[Fe2+]

 [OH − ] = √K S1 /[Fe2+ ] (1)

La réaction de l’eau est toujours donnée comme suite

𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂𝐻 − + 𝐻 +

La constante d’équilibre est donnée :

𝐾𝑒 = [OH − ] × [H + ] ⇒ [H + ] = 𝐾𝑒 /[OH − ]

−log[H + ] = −log (𝐾𝑒 /[OH − ]) = − log 𝐾𝑒 + 𝑙𝑜𝑔[OH − ]

Avec : −log 𝐾𝑒 =14 et −log[H + ] = pH

On trouve :

𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔[OH − ] (2)

D’après la réaction (1) et (2), on trouve que le pH de l’apparition du précipité Fe(OH)2 est :
pH=7.

- Fe(OH)3 :

Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3(s)

On a : KS2=[Fe3+]×[OH-]3

et à l’équilibre [Fe2+]= Ceq= 0.1 M,

Donc : [OH-]3= KS2/[Fe3+]

3
 [OH − ] = √√K S2 /[Fe3+ ] (3)

D’après la réaction (2) et (3), on trouve que le pH de la précipitation de Fe(OH)3 est : pH=2.3.

A partir des résultats obtenus précédemment, on peut tracer le diagramme simplifié suivant :

16
 3+
Fe (3) Fe(OH)3

(2) (4) (7)

E (V) Fe
2+
(5) Fe(OH)2

(1) (6)

Fe

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figure II.3 : Classement des espèces de Fe par nombre d’oxydation et en fonction de pH.

c) Mise en équation des droites frontières pour chaque couple :

N° du Couple Bilan Equation sur la frontière

frontière
(1) Fe2+/Fe 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒(𝑆) [Fe2+]= Ceq= 0.1 M
𝐸1 = 𝐸10 + 0.03 𝑙𝑜𝑔[Fe3+ ] E1= -0.47 V

(2) Fe3+/Fe2+ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 2+ [Fe3+]= [Fe2+]= 0.1 M

𝐸2 = 𝐸20 + 0.06 𝑙𝑜𝑔[Fe3+ ]/[Fe2+ ] E1= 0.77 V
(3) Fe(OH)3/Fe3+ Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3(s) [Fe3+]= Ceq= 0.1 M
pH= 2.3
(4) Fe(OH)3/Fe2+ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 2+ + 3𝐻2 𝑂 𝐸4 = 𝐸40 + 0.06 − 0.18 𝑝𝐻
[H + ]3 [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ] 𝐸4 = 1.18 − 0.18 𝑝𝐻
𝐸4 = 𝐸40 + 0.06 𝑙𝑜𝑔
[Fe2+ ][𝐻2 𝑂]3
(5) Fe(OH)2/Fe2+ Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2(s) [Fe2+]= Ceq= 0.1 M
pH= 7
(6) Fe(OH)2/Fe 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂 𝐸6 = 𝐸60 − 0.06 𝑝𝐻
[H + ]2 [𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 ] 𝐸6 = −0.05 − 0.06 𝑝𝐻
𝐸6 = 𝐸60 + 0.06 𝑙𝑜𝑔
[Fe][𝐻2 𝑂]2
(7) Fe(OH)3/ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝐻 + + 𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑂 𝐸7 = 𝐸70 − 0.06 𝑝𝐻
Fe(OH)2
𝐸7 = 𝐸70 + 0.06 𝑙𝑜𝑔[H + ] 𝐸7 = 0.34 − 0.06 𝑝𝐻

17
 d) Exploitation des potentiels standards

On exploite la continuité du diagramme E-pH pour déterminer les valeurs de E° de chaque

couple redox.

On observe que la frontière :

(4) coupe (2)(3) :

Dans ce cas E4= E2= 0.77 V et pH= 2.3.

on déduit E°4 avec :

E4= E°4+0.06 - 0.18×pH,

Donc : E°4=1.12V

De même :

(6) coupe (1)(5) :

Dans ce cas E6= E1= -0.47 V et pH= 7.

On déduit E°4 avec :

E6= E°6- 0.06×pH,

Donc : E°6= -0.05 V

Et (7) coupe (4)(5) :

Dans ce cas E7= E4(à pH=7)= 0.77 V et pH= 2.3.

On déduit E°7 avec :

E7= E°7 - 0.06 ×pH,

Donc : E°7= 0.34 V

Selon les valeurs de potentiel et du pH obtenus, on peut tracer le diagramme E-pH du fer
suivant:

Remarque : pour les frontières (6) et (7), on choisit une autre valeur de pH supérieur à 7 pour
les tracés.

Exemple :

A pH=12 : E6= - 0.77 V.

E7= - 0.38 V.

18
 2,5

2,0
3+
1,5 Fe
Fe(OH)3
1,0
E (V)
0,5
2+
0,0 Fe

-0,5 Fe(OH)2
-1,0
Fe
-1,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figure II.4: Diagramme de E-pH de Fe à 25 °C, Ceq=0.1 M.

Observations :

- Fe(II), Fe(III) des D.P recouvrant partiellement le domaine de stabilité de l’eau,

- Le domaine de Fe(s) est extérieur au domaine de stabilité de l’eau, le fer est donc
attaqué par l’eau (corrosion),

Plus généralement, le diagramme de E-pH fait apparaitre trois domaines :

- Immunité : domaine de stabilité thermodynamique du métal,

- Corrosion : oxydation du métal sous forme ionique soluble,
- Passivité : métal oxydé en surface (zone de protection du métal par la formation
d’oxydes ou d’hydroxydes à sa surface).

19
Figure II.5: Diagramme de E-pH de Fe à 25 °C, Ceq=0.1 M avec le domaine de
prédominance (D.P).

20
 Chapitre 3

Les différents moyens de protection

Le coût occasionné par la dégradation annuelle des matériaux, a provoqué la mise en

œuvre des méthodes de protection. Ces dernières visent une économie de matière et d’énergie
auxquelles s’additionnent de nouvelles contraintes, comme l’utilisation de produits non-
toxiques. Toute solution efficace et durable ne peut être qu’un compromis tenant compte de
l’ensemble de ces facteurs, notamment des contraintes économiques et des critères
scientifiques.

Dans le domaine du patrimoine, l’application des divers systèmes de protection doit

obéir à une contrainte supplémentaire : l’aspect de surface. En effet, la préservation des
informations historiques contenues dans les couches de surfaces (traces d’outil, empreinte de
fabrication…) est un des objectifs essentiels de la protection d’une grande partie des œuvres
métalliques.

Pour lutter contre la corrosion, on peut :

• soit éviter le contact entre le métal et le milieu corrosif : c’est la protection par revêtement ;
• soit diminuer la densité de courant anodique sur le métal à protéger : c’est la protection
électrochimique.

La lutte de la corrosion doit être envisagée dès la phase de conception d'une installation. En
effet, des mesures préventives prises au bon moment permettent d'éviter de nombreux
problèmes lorsqu'il s'agit de garantir une certaine durée de vie à un objet, notamment pour des
industries telles que le nucléaire, l'industrie chimique ou l'aéronautique, où les risques
d'accident peuvent avoir des conséquences particulièrement graves pour les personnes et
l'environnement. Les méthodes de protection contre la corrosion sont les suivantes :

✓ Protection par un choix judicieux des matériaux ;

✓ Protection par une forme adaptée des pièces ;

✓ Protection par revêtements ;

✓ Protection par inhibiteurs de corrosion ;

✓ Protection électrochimique.

Nous aborderons ces différentes méthodes dans ce chapitre en commençant par une revue des
principales catégories d'alliages et de leurs domaines d'emploi.

21
3.1 Catégories d'alliages et domaines d'emploi

3.1.1 Les aciers inoxydables

Ce sont des alliages fer-chrome contenant au moins 12% de chrome dont la structure dépend
des éléments d'addition : ainsi, le nickel stabilise la structure austénitique, alors que le chrome
et le molybdène favorisent la structure ferritique. Il en existe de nombreuses nuances et leur
domaine d'utilisation est étroitement lié à leur composition et à leur structure. Le tableau 3.1
rassemble quelques nuances classiques d'aciers inoxydables avec leur composition en éléments
majeurs.

Tableau 3.1 : Nuances classiques d'aciers inoxydables couramment employées.

Nuance Dénomination AFNOR / AISI Composition

Austénitique Z 2 CN 18.10* / 304 L Cr 18%, Ni 10%, Fe

Z 2 CND 17.12 / 316 L Cr 17%, Ni 12%, Mo 1,5%, Fe

Z 2 CNNb 25.20 Cr 25%, Ni 20%, Nb 0,25%, Fe

Ferritique Z 6 C 13 Cr 13%, Fe

Z 8 CD 17.01 Cr 17%, Mo 1%, Fe

Z 1 CD 26.01 Cr 26%, Mo 1%, Fe

Austénoferritique Z 5 CNDU 21.08 Cr 21%, Ni 8%, Mo 2,5%, Fe

* : Signification de la norme AFNOR :

Z : aciers spéciaux, 2 : teneur en carbone (10-2 %), C : chrome, N : nickel, D : molybdène, U :

cuivre.

La résistance à la corrosion des aciers inoxydables est essentiellement due à la formation en

surface d'une couche passive qui apparaît naturellement à l'air et qui est constituée d'un oxyde
riche en chrome, de faible épaisseur (environ 10 nm), et résistant. Ces matériaux doivent donc
être employés dans des conditions où ils conservent cette passivité car des destructions locales
de cette couche protectrice conduisent inévitablement à des phénomènes de corrosion localisée.

22
3.1.2 Les alliages de cuivre

Le cuivre résiste bien à la corrosion dans l'eau de mer, l'eau douce froide ou chaude, et les
acides non oxydants désaérés et dilués. Son utilisation doit être évitée en présence d'acides
oxydants, d'ammoniaque et d'amines, d'eau à grande vitesse de circulation (érosion-corrosion),
d'acide sulfhydrique, de soufre et de sulfures.

3.1.3 Les alliages d’aluminium

L'aluminium est un métal très actif qui doit sa résistance à la corrosion à la formation d'une
couche d'alumine (Al2O3) protectrice. Il est couramment utilisé en présence d'ammoniaque,
d'eau distillée, d'atmosphère industrielle ou urbaine, de soufre, de sulfures, et de fréons. Il faut
éviter de l'employer dans les acides forts et les milieux caustiques, le mercure et ses sels, l'eau
de mer ou l'eau contenant des métaux lourds comme le fer ou le cuivre.

3.1.4 Les alliages de nickel

Le nickel résiste bien aux milieux caustiques (soude, potasse, etc.) et aux acides non oxydants
dilués. Son utilisation est à éviter en présence d'acides et sels oxydants, d'hypochlorites, d'eau
de mer, et d'environnements soufrés ou sulfureux. Certains éléments d'alliage, notamment le
chrome et le molybdène, permettent d'obtenir d'intéressantes propriétés de résistance à la
corrosion.

3.1.5 Les alliages de titane

Comme l'aluminium, il doit sa résistance à la formation d'un oxyde protecteur (TiO2). Il est très
utilisé en aéronautique et dans l'industrie en présence d'eau de mer, d'acide nitrique, de
solutions oxydantes (FeCl3, CuSO4), et d'hypochlorites. Il faut par contre éviter de l'employer
dans des milieux comme HF, F2, H2SO4, les acides organiques, les solutions alcalines chaudes,
les halogénures fondus, et, à haute température, dans l'air, l'azote ou l'hydrogène. Très sensible
à l'endommagement par ce dernier, la formation d'hydrures de titane apparaît rapidement au-
dessus de 250°C et fragilise le métal.

3.2 Méthodes de lutte contre la corrosion

3.2.1 Prévention par une forme adaptée des pièces

Il est possible de diminuer les risques de corrosion en donnant aux objets une forme adaptée
aux conditions d'utilisation, et ainsi d'influencer notablement leur durée de vie. Nous
aborderons ici quelques solutions types couramment employées pour limiter les risques en
fonction du type de corrosion à redouter. Voici quelques recommandations :

23
 ➢ Faciliter l’écoulement des fluides dans les conduites pour éviter le risque de corrosion-
érosion et corrosion par cavitation,

➢ Choix adapté des matériaux en contact pour éviter le risque de la corrosion galvanique
ou séparation des différents métaux par des isolants électriques.

➢ Dans le cas des pièces en contact avec un liquide il faut prévoir un bon drainage pour
éviter le problème d’accumulation (toitures métalliques, récipients métalliques, etc.)

Figure 3.1: Exemples de prévention par une forme géométrique adaptée des pièces.

3.2.2 Protection par revêtements

3.2.2.1 Revêtement métallique

On les emploie couramment pour protéger l'acier, notamment contre la corrosion

atmosphérique. On peut aussi les appliquer sur d'autres substrats comme le cuivre ou le laiton,
comme c'est le cas par exemple pour les revêtements de chrome sur les robinets. D'une manière
générale, on distinguera deux types de revêtements métalliques :

a- Les revêtements anodiques : Le métal protecteur est moins noble que le métal à protéger.
C'est le cas du procédé de galvanisation (revêtement de zinc). En cas de défaut du revêtement,
il y a formation d'une pile locale et ce dernier se corrode en protégeant cathodiquement le métal
de base. La protection reste donc assurée tant qu'une quantité suffisante de revêtement est
présente. Plus que l'absence de défaut, c'est donc l'épaisseur qui est un élément important de ce
type de revêtement (de 100 à 200 μm).

24
b- Les revêtements cathodiques : Le métal protecteur est plus noble que le métal à protéger.
C'est le cas par exemple d'un revêtement de nickel ou de cuivre sur de l'acier. En cas de défaut
du revêtement, la pile de corrosion qui se forme peut conduire à une perforation rapide du
métal de base, aggravée par le rapport "petite surface anodique" sur "grande surface
cathodique". Dans ce cas, la continuité du revêtement est donc le facteur primordial.

3.2.2.2 Revêtement inorganiques non métalliques

Il s’agit des couches obtenues par conversion chimique de surface et des couches étrangères au
substrat. Les couches de conversion sont obtenues par une réaction du métal avec un milieu
choisi (phosphatation, anodisation et chromatation), tandis que les couches étrangères au
substrat sont fabriquées par des procédés de déposition qui n’impliquent pas une réaction du
substrat, la composition chimique dans ce cas est indépendante de celle du substrat.

3.2.2.3 Revêtements organiques

Les revêtements organiques forment une barrière plus au moins imperméable entre le métal et
le milieu électrolytique. Ils sont classés en trois familles :

➢ Les revêtements en bitume (protection des structures enterrées),

➢ Les revêtements polymériques,

➢ Les peintures et vernis.

Les revêtements polymériques sont appliqués par différents procédés : par poudre, par pistolet,
par laminage, par immersion …etc. Leur efficacité dépend de leur résistance chimique
intrinsèque dans le milieu et de l’absence de défauts.

Les peintures constituent des liquides biphasés opaques. Certaines peintures contiennent des
pigments qui agissent comme inhibiteur de corrosion. Ils protègent le substrat par différents
mécanismes : effet barrière, suppression des piles électrochimiques, inhibition des réactions
électrochimiques… etc. L’importance des peintures dépasse de loin celle des autres méthodes
de protection contre la corrosion.

3.2.3 Protection par inhibiteurs

3.2.3.1 Définition d’un inhibiteur

Un inhibiteur est une substance chimique que l'on ajoute en petite quantité au milieu pour
diminuer la vitesse de corrosion du matériau métallique à protéger. Leur domaine d'utilisation
recouvre les milieux acides, la vapeur, et les eaux de refroidissement.

25
3.2.3.2 Classification des inhibiteurs : Le schéma suivant présente le classement des
inhibiteurs selon plusieurs façons :

Figure 3.2: Classement des inhibiteurs de corrosion.

a- Par domaine d’application : Dans la classification relative au domaine d’application, on

peut distinguer : les inhibiteurs de corrosion utilisés en milieux aqueux, organiques ou gazeux.
Ceux utilisés en milieux aqueux sont choisis en fonction du pH du milieu : en milieu acide, ils
sont utilisés afin d’éviter l’attaque chimique de l’acier lors d’une opération de décapage ou de
détartrage et en milieu neutre/alcalin, ils sont souvent utilisés pour protéger les conduites des
circuits de refroidissement.

b- Par réaction électrochimique partielle : D’après leur influence sur la vitesse des réactions
électrochimiques partielles, on différencie trois types d’inhibiteur :

L’inhibiteur anodique : diminue la densité de courant partiel anodique et déplace le potentiel

de corrosion dans le sens positif. Si ce blocage n’est que partiel, il peut entraîner localement
une augmentation de la densité de courant sur ces surfaces. Il peut conduire à un processus de
corrosion localisé, plus intense qu’en l’absence d’inhibiteur, d’où l’importance de la teneur en
élément actif au droit de l’acier.

L’inhibiteur cathodique : diminue la densité de courant cathodique et déplace le potentiel de

corrosion dans le sens négatif. Si ces inhibiteurs ne stoppent jamais complètement la réaction
de corrosion, ils ne présentent pas par contre le danger de corrosion localisée. Ces inhibiteurs

26
précipitent souvent des sels ou hydroxydes, du fait de l'accumulation d'ions OH- sur les
cathodes.

Les inhibiteurs mixtes : ont à la fois les propriétés des inhibiteurs anodiques et cathodiques
(diminuent la vitesse des deux réactions mais ils influent peu sur le potentiel de corrosion).

c- Par mécanisme réactionnel : D’après le mécanisme réactionnel, on distingue l’inhibition :

➢ par adsorption, par passivation,

➢ par précipitation d’un film,

➢ par élimination de l’agent corrosif.

La corrosion peut ralentir suite à l’adsorption d’un inhibiteur à la surface du métal. Le degré
d’inhibition dépend alors de l’équilibre entre espèces dissoutes et adsorbées, exprimé par une
isotherme d’adsorption. Ce mécanisme est particulièrement important en milieu acide. Certains
inhibiteurs oxydants provoquent une passivation spontanée du métal diminuant ainsi la vitesse
de corrosion.

D’autres inhibiteurs provoquent la formation de films superficiels par précipitation de sels

minéraux ou de complexes peu solubles. Ces films réduisent l’accessibilité de la surface vis-à-
vis de l’oxygène et, en plus, ils bloquent partiellement la dissolution anodique. L’inhibiteur par
élimination de l’agent corrosif n’est que dans des systèmes fermés. Elle se pratique notamment
dans les circuits d’eau chaude fermés des centrales thermique.

3.2.3.3 Mode d’action des inhibiteurs de corrosion

Le mode d’action des inhibiteurs a fait l’objet de nombreuses hypothèses et reste encore assez
mal connu. L’inhibition n’est probablement pas un phénomène simple, mais une suite de
processus plus ou moins bien identifiés. En effet, il n’existe pas de mode d’action unique des
inhibiteurs de corrosion. Un même composé aura d’ailleurs souvent un mécanisme d’action qui
sera en fonction du système de corrosion (métal + solution) en présence duquel il se trouvera.

On peut concevoir l’action de l’inhibiteur comme :

L’interposition d’une barrière entre le métal et le milieu corrosif ; dans ce cas, qui est
essentiellement celui des milieux acides, le rôle de l’adsorption du composé à la surface sera
primordial ;

➢ Le renforcement d’une barrière préexistante, en général la couche d’oxyde ou

d’hydroxyde formée naturellement en milieu neutre ou alcalin. Ce renforcement pourra

27
 consister en une extension de l’oxyde à la surface, ou en la précipitation de sels aux
endroits faibles de l’oxyde, ces sels étant des produits de corrosion ;

➢ La formation d’une barrière par interaction entre l’inhibiteur et une ou plusieurs espèces
du milieu corrosif, ce type de mécanisme étant également spécifique des milieux
neutres ou alcalins ;

➢ La stabilisation de films d’oxyde protecteurs (anodiques) par les nitrites, chromates,

silicates, phosphates, borates …etc.

➢ La participation aux réactions d’électrode en jouant le rôle de « cathalyseur »,

➢ Il est clair, en considérant ces notions générales, que le mécanisme d’action d’un
inhibiteur peut être considéré sous deux aspects : Un aspect mécanique (intervention
dans les processus fondamentaux de la corrosion) et un aspect morphologique
(intervention de la molécule d’inhibiteur dans la structure inter faciale).

L’action des inhibiteurs dépend des conditions telles que :

➢ La température: l’adsorption décroit quand la température augment,

➢ Le pH du milieu,

➢ La concentration en inhibiteur.

3.2.3.4 Nature des inhibiteurs

a- Inhibiteurs organiques

Il existe de très nombreux composés organiques susceptibles d’être utilisés comme inhibiteurs.
A partir d’une molécule mère manifestant une certaine activité inhibitrice, il est toujours
possible de synthétiser d’autres composés dans le but d’améliorer l’efficacité inhibitrice ou
encore certaines propriétés physiques tel que : solubilité, pouvoir mouillant, densité ou
température d’ébullition …etc. Selon la nature de l’hétéro-atome, représentant le centre actif
susceptible d’échanger les électrons avec le métal, on peut classer les inhibiteurs organiques en
trois grandes classes:

➢ Les composés azotés: Ce sont essentiellement les amines, les pyridines et les sels
quaternaires basiques (dérivés de bases comme l’ammoniaque, la pyridine, …etc). En
plus de leurs rôles important par l’adsorption à la surface des métaux, ces composés
peuvent avoir des effets spécifiques tels que la neutralisation ou l’alcalinisation du
milieu corrosif, l’action filmante à la surface du métal et l’hydrophobisation de la
surface du métal.
28
 ➢ Les composés soufrés : Ces composés sont d’une utilisation moins courante que les
précédents, quoiqu’ils puissent être largement aussi efficaces, notamment à température
élevée. L’inconvénient majeur résultant de leurs emplois en milieu acide est le risque de
décomposition avec formation de sulfure d’hydrogène favorisant la pénétration
d’hydrogène et la fragilisation des aciers en particulier.

➢ Les composés oxygénés : Ces composés, où l’oxygène est le centre actif responsable
des propriétés inhibitrices, sont peu nombreux au regard des composés azotés ou
soufrés cités précédemment.

b. Inhibiteurs inorganiques (minéraux)

D’une manière générale, les inhibiteurs inorganiques ou minéraux sont utilisés dans les milieux
voisins de la neutralité ou alcalins. Les produits se dissocient en solution et ce sont leurs
produits de dissociation qui assurent les phénomènes d’inhibition (anions ou cations). Suivant
qu’ils nécessitent plus ou moins d’oxygène dissous dans les milieux corrosif pour être
efficaces, on les classe en inhibiteurs passivant (composés du type MeO (x=1 ,2 ou 3), nitrites,
les molybdates, les chromates…etc.) et non passivants (Phosphates et polyphosphates,
Phosphonates, sels de zinc…etc.).

Les inhibiteurs minéraux (inorganiques) peuvent agir : en passivant le métal, c'est-à-dire en

formant ou stabilisant la couche d'oxyde à la surface du métal, en formant des films protecteurs
insolubles ou en alcalinisant le milieu.

3.2.3.5 Choix d’un inhibiteur

Le choix de l’inhibiteur doit être conforme aux normes et aux réglementations concernant la
toxicité et l’environnement. Cela remet en cause l’utilisation de certains inhibiteurs, en
particulier les chromates de sodium et de potassium. Ils ont été utilisés par ce qu’ils sont parmi
les inhibiteurs les plus efficaces. Il en est de même de l’usage des inhibiteurs volatils. Depuis
des années, des recherche on été menées pour les remplacées par d’autres sels minéraux tels
que les vanadates, les molybdates, les silicates … etc.

3.2.3.6 Modes d’expression de l’efficacité d’un inhibiteur de corrosion

Quel que soit le type de mécanisme par lequel agit l’inhibiteur, le pouvoir protecteur de ce
dernier caractérise le ralentissement de la corrosion, c’est-à-dire la diminution du courant de
corrosion (ou de la vitesse de corrosion) . Le pouvoir protecteur d’un inhibiteur s’exprime par
l’équation suivante :

29
η = (V0 – V) / V0

Où :

V0 et V désignent respectivement la vitesse de corrosion en l’absence et en présence de

l’inhibiteur.

3.2.4 Protection électrochimique

3.2.4.1 Protection cathodique

La protection cathodique consiste à imposer au métal un potentiel suffisamment bas pour que la
vitesse de corrosion devienne négligeable. En pratique, cette méthode sert surtout à protéger les
structures lourdes en acier, telles que les plateformes de forage pétrolier en mer, les bateaux, les
conduites enterrées…etc.

La protection cathodique est contrôlée par deux paramètres fondamentaux : le potentiel de

protection et la densité de courant de protection.

Le potentiel de protection (Eprot) est définit par l’équation de Nernst :

Eprot = E0 + (RT/nF) Ln 10-6

Pour T=25°C:

Eprot = E0 - 0.354/n

Si le potentiel du métal est égal ou inférieur au potentiel de protection la vitesse de corrosion ne

peut dépasser une valeur que l’on suppose négligeable. Ainsi, on peut protéger un métal contre
la corrosion en lui imposant un potentiel tel que : E ≤ Eprot.

30
 Figure 3.4 : Principe de la protection cathodique

Le courant de protection (Iprot) correspond au courant cathodique nécessaire pour imposer le

potentiel de protection. Sa valeur dépend de la surface à protéger A et de la densité de courant
de protection iprot :

Iprot = iprot .A

Le principe de la protection cathodique est schématisé par la figure 3.4. Elle montre que le
déplacement du potentiel dans le domaine de protection (zone hachurée) correspond à E < Eprot,
la densité du courant partiel cathodique au potentiel de protection vaut : ic = iprot

Deux méthodes de protection cathodique sont souvent utilisées en pratique :

a - La protection par anode sacrificielle :

L’anode sacrificielle forme une pile électrochimique avec le métal à protéger qui joue le rôle de
cathode. L’anode sacrificielle doit avoir un potentiel réversible inférieur à celui du métal à
protéger. Pour protéger l’acier par exemple on utilise des anodes sacrificielles en Zn, Mg ou Al
ainsi que leurs alliages.

Choix des anodes sacrificielles : Les anodes sacrificielles doivent satisfaire aux conditions
suivantes :

➢ Avoir un potentiel d'électrode suffisamment négatif pour pouvoir polariser rapidement

le matériau à une valeur suffisante;

➢ Elles ne doivent pas se polariser lors du passage du courant. En particulier, les produits
de corrosion ne doivent pas former de film adhérent susceptible de modifier la valeur du
potentiel;

➢ Elles doivent se corroder de manière uniforme dans le milieu considéré, et ne pas être
fortement attaquées en l'absence de courant;

➢ Elles doivent avoir une bonne conductibilité, une bonne résistance mécanique, et
pouvoir être obtenues facilement dans des formes et des dimensions variées;

➢ Elles doivent enfin avoir un coût économiquement supportable.

31
 Figure 3.5 : Exemple de protection cathodique par une anode sacrificielle.

Dans la pratique, seuls trois matériaux satisfont ces critères : ce sont le zinc, l'aluminium, et le
magnésium.

b - La protection par courant imposé :

Elle implique l’utilisation d’un redresseur. Cette technique offre l’avantage de pouvoir régler la
tension ou le courant selon le besoin.

c- Principaux domaines d'application

La protection cathodique est généralement utilisée en association avec un autre mode de

protection conventionnel par revêtement ou par peinture, ceci afin de limiter la densité de
courant fournie par les anodes ou le générateur. Parmi les principaux domaines d'application on
peut citer :

➢ Les structures enterrées : il s'agit des canalisations, des réservoirs de stockage, etc. La
disposition des anodes est fonction de la taille des installations.

➢ Les structures immergées : carènes ou installations fixes (jetées, appontements, Plates-

formes de forage offshore) en eau de mer ou en eau douce.

3.2.4.2 Protection anodique

La protection anodique s’applique aux métaux passivables, dont le potentiel de corrosion se

situe dans le domaine actif Ecorr < Epass. Une polarisation anodique permet dans ce cas de
déplacer le potentiel dans le domaine passif. Le maintien d’une protection anodique ne
nécessite qu’une faible densité de courant.

32
Figure 3.6 : Principe de la protection anodique d’un métal passivable : déplacement du
potentiel dans le domaine passif correspondant à : Epass< E < Epit (Epass: potentiel de
passivation ; Epit : potentiel de dépassivation).

33