Chapitre III : Cinétique de la corrosion électrochimique

III.1. Introduction
Le potentiel d’une électrode peut être modifié par une action extérieure, on dit alors que le
l’électrode est polarisé. Cette modification entraine un mouvement des charges : électrons
dans le métal, ions dans la solution.
Exemple : Ag Ag+ + é
*Les électrons passent à travers le conducteur extérieur en sens inverse du courant, cette
élimination des électrons est appelée oxydation.
*les ions Ag+ quittent le réseau métallique pour passer dans la solution donc le métal se
dissout. Inversement si le courant passe de la solution vers le métal, l’électrode est appelée
cathode. Les ions Ag+ captent les électrodes arrivant par le conducteur extérieur, en sens
inverse du sens conventionnelle du courant et forment un réseau métallique, on a donc
électrodéposition cette réaction est appelée réduction.
III.2. Notion et définition
III.2.1. Electrodes simples
Lorsqu’un système métal /électrolyte une seule réaction d’électrode se produit à la surface, on
qualifie ce système d’électrode simple.
Exemple: Zn immergé dans une solution de sulfates de zinc désaéré, légèrement acide.
Zn Zn+2 + 2 e-
III.2.2. Potentiel au repos
Le potentiel au repos correspond au potentiel que prend spontanément l’électrode en
l’absence d’un courant externe. Pour une électrode simple le potentiel au repos est équivalant
au potentiel réversible
E (I = 0) = Erev.
III.2.3. Electrode mixte
Le plus souvent, plusieurs réactions d’électrode peuvent avoir un lien simultanément dans un
système métal- électrolyte. Un tel système est appelé « électrode mixte »
Exemple :
Du zinc métallique immergé dans une solution de sulfate de zinc aérée. Deux réactions
partielles apparaissent :
Oxydation Zn: Zn Zn +2 + 2 e-
Réducteur l’O : O2 + 2H+ + 2 e- H2O
Réaction globale : Zn + O2 + 2H+ Zn +2 + H2O
Le potentiel au repos d’une électrode mixte est appelé « potentiel de corrosion », c’est une
quantité cinétique qui dépend des paramètres qui influent sur la rapidité des réactions
cathodiques et anodiques

III.2.4. Polarisation
L’électrode traversée par un courant extérieur est le siège des phénomènes irréversibles. Le
terme polarisation est utilisé pour désigner l’ensemble des ces phénomènes irréversibles.
L’effet du courant électrique modifie le potentiel d’équilibre métal- électrolyte d’une quantité
« 𝛈 » appelée la surtension d’électrode. On peut envisager trois types de polarisation.

a. Polarisation de résistance
Elle est due à la formation d'un filin à la surface de l'électrode. Ce film peut être solide
(oxyde) ou gazeux (hydrogène ou oxygène absorbé par exemple). Le film formé sur
l'électrode introduit une résistance supplémentaire au passage du courant et par conséquent
l'intensité du courant de corrosion est plus faible.
b. Polarisation de concentration
Elle intervient lorsque la vitesse de diffusion d'un ion vers la cathode limite la vitesse de
réaction à l'électrode. L'intensité du courant tend vers une valeur limite, très sensible à
l'agitation.
c. Polarisation de transfert de charge (d’activation)
Elle correspond aux variations d'énergie libre de l'interface métal-solution, liées au passage
des atomes du métal à l'état d'ions ou inversement. C'est elle qui intervient le plus souvent
dans les phénomènes de corrosion.

III.3. Equation de Butler-Volmer

Considérons la polarisation de transfert de charge, à l’interface métal/ électrolyte, la capture
ou l’émission d’électrons correspondant, par exemple, à la réaction :
M réseau 1 M+n solution + ne−
2

*Le sens (1) de la réaction c’est l’émission.

* Le sens (2) de la réaction c’est la capture.
Qui peut être décrite à partir de la théorie des vitesses absolues de réaction. Cela revient à
considérer que les ions de la surface doivent, pour passer en solution, recevoir, par agitation
thermique, une certaine énergie pour franchir la barrière d’énergie et qu’il en est de même
pour le processus inverse. A cause du champ électrique stable existant à l’interface métal/
électrolyte, le déplacement d’un ion sera facilité ou freiné suivant le sens de l’enthalpie libre
d’activation et qui sera donc diminuée ou augmentée d’un terme de travail électrostatique.
Pour tout couple redox, l’équation de Butler-Volmer, pour le cas où les échanges à l’interface
sont contrôlés par l’étape de transfert de charges, exprime une relation entre le potentiel
interfaciale et la densité de courant, faisant intervenir les paramètres cinétiques des deux
demi-réactions électrochimiques inverses, caractéristiques du couple redox considéré. Par
exemple, si l’on considère une réaction électrochimique interfaciale de la forme :
Red Ox + ne-
L’équation de « Butler-Volmer » permettant de relier le courant interfaciale débité par le
couple redox en fonction du potentiel électrochimique, s'écrit de la manière suivante:

I =I0 [𝐞𝐱𝐩 [((𝟏‒𝛂) 𝐧𝐅𝛈)/ 𝐑𝐓] ‒ 𝐞𝐱𝐩 (‒𝛂𝐧𝐅𝛈)/ 𝐑𝐓)]

L’équation de « Butler-Volmer » avec :

I0 : le courant d’échange métal/ électrolyte à l’équilibre.
I0 =Ia = -Ic cette grandeur caractérise la vitesse du transfert des
charges à l’équilibre.
Par convention (Ia) est positive et (Ic) est négative.
I : Courant global de la réaction,
Ia : Courant anodique de la réaction au niveau de la surface de l’électrode,
Ic : Courant cathodique de la réaction au niveau de la surface de l’électrode,
α: Facteur de symétrie,
n : nombre d’électrons échangés,
F : Constante de Faraday,
𝛈 : Surtension d’électrode.
On peut simplifier cette équation :
*1. Pour les fortes surtensions positives > 0,1 qui correspond à la réaction anodique, on
néglige le terme « 2 » de l’équation on aura :
 Ia =I0 [ 𝐞𝐱𝐩 ((𝟏‒𝛂) 𝐧𝐅𝛈)/ 𝐑𝐓)] (1)

*2. Pour les fortes surtensions négatives < - 0,1 qui correspond à la réaction cathodique, on
néglige le terme « 1 » de l’équation on aura :

Ic =- I0 [ 𝐞𝐱𝐩 (‒𝛂𝐧𝐅𝛈)/ 𝐑𝐓)] (2)

III.4. Coefficients de Tafel

Les équations (1) et (2) peuvent être utilisées sous forme logarithmique, on aura dans ce cas
les équations de Tafel peuvant s’exprimer :

𝛈a = (- 0.059/ (1-α) log I0) + (0,059/ (1-α) log I) (3)

𝛈c = ((- 0.059 / α) log I0) - (0,059/ α) log I) (4)

On peut introduire les coefficients de Tafel :

βa= RT/ α nF

βC = RT/ ((1-α) n F)

On trouve donc:

I =- I0 [ 𝐱𝐩 (𝛈/ βa) - I0 𝐞𝐱𝐩 (𝛈/ βc) ]

Ces relations sont les droites de Tafel anodique et cathodique qui décrivent les limites
anodique et cathodique de l’équation générale de Butler-Volmer.
Remarque
L’équation de Butler-Volmer et l’équation de Tafel (permettent de tracer les droites de Tafel
log(I)=f(E) et déduire le courant d’échange I0 et le potentiel Eeq. L’intersection des droites
anodique et cathodique, extrapolées au potentiel de corrosion, donne la densité de courant
d’échange ou le courant de corrosion Icorr (A.cm-2) à l’équilibre.

III.5. Courbes de polarisation

Lors de la corrosion naturelle d’une pièce métallique Ia= |Ic| = Icorr, donc toute réaction
électrochimique peut être représentée par une courbe : I= f(E) avec Ecorr = Ee+ 𝛈
Le rhéostat (potentiostat galvanostat) permet de faire varier l’intensité du courant. A l’instant
initial, si le circuit est ouvert le potentiel des deux électrodes est : EA0 pour l’anode et EK0
pour la cathode. Si un courant d’intensité I1 circule dans la pile, on constate que le potentiel de
la cathode devient plus négatif et prend une valeur EK1 et celui de l’anode devient plus
positif et prend la valeur EA1 donc : EK0 - EK1 présente la surtension cathodique (𝛈c) et EA0-
EA1 c’est la surtension anodique (𝛈a).
En faisant varier la valeur de l’intensité du courant on pourra tracer les courbes de polarisation
cathodique EK = f(I) et polarisation anodique EA = f(I). On obtient alors pour une certaine
valeur Ic de l’intensité, le potentiel de l’anode et de la cathode qui prennent la même valeur
Ec, Ic et l’intensité maximale c’est l’intensité de corrosion du couple A- K dans un milieu
donné. Ecorr est le potentiel de corrosion du couple (potentiel mixte) (diagramme d’EVANS)
voir figure IV.1

Figure III.1 : Courbe de polarisation (Diagramme d’AVENS).

Remarque
Pour minimiser l’intensité du courant de corrosion, il faudra donner à la surtension anodique,
cathodique ou bien les deux surtensions une valeur aussi élevée possible. Par contre, si on
veut fabriquer une pile électrochimique qui débite une forte intensité, il faudra éviter les
phénomènes de polarisation en diminuant le plus possible la surtension aux électrodes à
l’aide des polarisateurs MnO2.

III.6.Caractérisation électrochimique de la corrosion

Les méthodes électrochimiques sont un outil pour caractériser les phénomènes de corrosion.
Elles permettent d’expliquer les processus, de déterminer les mécanismes mis en jeu lors de la
dégradation, de quantifier et prévoir. Elles conduisent aussi à choisir parfois plus
judicieusement les méthodes adéquates de protection. Elles peuvent être classées en deux
groupes. Le premier regroupe les techniques dites stationnaires qui permettent d'accéder aux
courbes potentiel-temps, potentiodynamiques, de polarisation cyclique, etc. Ces techniques
permettent de recueillir des informations liées à la cinétique du système étudié. Néanmoins,
elles sont sujettes à des limitations, notamment dans le cas de systèmes très résistants ou pour
l’étude des mécanismes réactionnels. De plus, certaines d’entre elles entraînent la destruction
de l’échantillon. Pour contourner ces limitations, il a été mis au point un certain nombre de
techniques dites transitoires, basées sur l’utilisation des fonctions de transfert et dont la
spectroscopie d'impédance électrochimique (S.I.E.) fait partie.

III.6.1. Les techniques stationnaires

*Mesure du potentiel à circuit ouvert(OCP)
Cette technique permet de suivre l’évolution du potentiel de l’électrode de travail à circuit
ouvert. La mesure de cette grandeur électrochimique donne des indiquations sur le
comportement à la corrosion dans une solution connue. Dans la pratique les courbes de
potentiel en fonction temps peuvent présenter différents aspects. (Voir brochure de TP)
* les courbes de polarisation potentiodynamique
Pour tracer ces courbes on fait varier le potentiel appliqué au métal à étudier à l’aide d’un
potentiostat et, pour chaque valeur du potentiel on enregistre l’intensité du courant qui circule
entre les deux électrodes et on enregistre la variation du potentiel pris par le métal.
Figure III.2 : Courbe de polarisation logarithmiques indiquant les domaines et les droites de
Tafel anodique et cathodiques.

La mesure de vitesse de corrosion par extrapolation des droites de Tafel sert à déterminer le
courant de corrosion Icorr puis, par la loi de Faraday, à calculer la vitesse de corrosion de
l’électrode dans la solution corrosive. Pour un système ne comportant qu’une réaction
anodique et cathodique
La vitesse de corrosion Vcorr est généralement exprimée en unité de longueur (μm, mm, etc.)
par unité de temps (s, min, an, etc.).

icorr : densité de courant (A.cm-2)

τ: temps en seconde correspondant à une année,
M : masse molaire (g.mol-1),
n : la valence,
F : constante de Faraday (C.mol-1),
d : densité (g.cm-3).
*Résistance de polarisation
Cette méthode présente l’avantage de faire intervenir la courbe de polarisation au voisinage
du potentiel de corrosion de l’électrode de travail, dans cette région où cette courbe est linaire.
La mesure de la vitesse de corrosion par extrapolation des droites de Tafel exige certaines
conditions et son utilisation donc pose certaines difficultés, telles que : la Corrosion uniforme
du métal, produits de corrosion sous forme ionique, effets ohmiques négligeable. Donc la
technique de résistance de polarisation permet d’éviter ces difficultés. La pente ΔE/ΔI de la
portion linéaire de la courbe de polarisation peut être déterminée expérimentalement. Plus la
valeur de ΔE/ΔI est élevée et plus l’intensité de courant de corrosion est faible.

Figure III.3 : Mesure de la résistance Rp

III.6.2. Les techniques transitoire

* Utilisation des mesures d’impédance électrochimiques
C’est une novelle technique d’étude du processus électrochimique de la corrosion basée sur la
mesure d’impédance d’électrode. Cette méthode consiste à mesurer la réponse de l’électrode
face à une modulation sinusoïdale de faible amplitude du potentiel E en fonction de la
fréquence f :
ΔE = ΔE sinωt
Ici, ΔE désigne l’amplitude de la perturbation et ω = 2πf la pulsation. Un signal d’excitation
de faible amplitude (~10 mV) permet de rester sur un domaine pseudo-linéaire. La
perturbation sinusoïdale du potentiel induit un courant sinusoïdal ΔI, superposé au courant
stationnaire, et déphasé d’un angle ϕ par rapport au potentiel.
ΔI = ΔI sin(ωt − ϕ)

L’impédance Z(ω) du système est le rapport entre la tension sinusoïdale imposée et le

courant résultant. Elle peut être définie par un nombre complexe :

Z = ΔE/ΔI
Z(ω) peut ainsi être représenté dans le plan complexe par sa partie réelle et sa partie
imaginaire dans un diagramme dit de Nyquist, ou par son module Z et sa phase en fonction de
la fréquence dans des diagrammes dits de Bode.
Une interface métal-solution peut être représentée par un circuit électrique équivalent dit
circuit de "Randles". Dans ce circuit Re correspond à la résistance de l'électrolyte entre les
deux électrodes de mesure, Cdc représente la capacité de la double couche et le processus
faradique décrit par une résistance pure de transfert de charge Rtc.

Figure III.4 : Circuits électrique équivalent de Randles de l'interface électrode/solution avec

réaction faradique sans contrôle diffusionnel (a) et sa représentation dans le plan complexe
de Nyquist (b).

Le mécanisme réactionnel correspondant au modèle de Randles ne tient compte ni du

transport de masse, ni des phénomènes d'adsorption. Un circuit équivalent plus réaliste est
alors envisagé. Il comporte toujours la résistance ohmique Re et la capacité de la double
couche Cdc, par contre la résistance de transfert Rtc est remplacée par l'impédance faradique
ZF composée d'un ou plusieurs éléments de circuit, en série ou en parallèle selon le
mécanisme réactionnel. Lorsque des phénomènes de transport interviennent un ou plusieurs
éléments de ce circuit sera une impédance de diffusion de WARBURG (ZW).