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Hydrométallurgie
Problème
Problème VII :
Obtention d’or pur
Le procédé d’amalgation de l’or consiste à broyer finement le minerai puis à le mettre au contact de
mercure liquide. L’or est alors dissout et on obtient un amalgame Au-Hg. La fraction molaire de
l’or dans l’amalgame est de 0,05. L’amalgame est ensuite chauffé à 630 K, dans une enceinte de
volume fixé, afin d’éliminer le mercure, plus volatil que l’or, et obtenir celui-ci à l’état de solide
pur, en équilibre avec un gaz composé de vapeur de mercure et d’or, sous une pression de 1 bar.
Problème
courant d’air. Durant ce traitement, l’or métallique est oxydé en complexes Au( CN )−
2 ou
Au( CN )−
4 . L’or est ensuite obtenu par réduction de ces complexes par le zinc métallique. On
se propose d’étudier ces réactions.
III-1 Préliminaires
a- Donner la structure électronique de l’or Au. Quels sont les autres métaux appartenant à
la colonne de l’or ? Citer une propriété physique commune à ces trois métaux.
b- L’or est-il oxydable par une solution d’acide chlorhydrique HCl ?Comment qualifie-t-
on ce métal ? L’or est-il oxydable par une solution aqueuse d’acide nitrique ? Ecrire les
équations-bilan des réactions correspondantes.
c- L’expérience montre que l’or est oxydable par un mélange d’acide nitrique concentré et
d’acide chlorhydrique dans les proportions respectives 1/3 et 2/3 ? Quelles sont les deux
propriétés de cette solution qui justifient cette oxydation ? Citer les ions responsables de
ces deux propriétés.
d- Dans cette solution, l’élément or peut être oxydé sous forme d’ions complexes AuCl−
2
et AuCl−
4.
i- Donner le nom systématique de ces complexes.
Problème
Problème
III-3b Quelle précaution doit-on prendre avant de traiter la solution obtenue au III-2e par le métal
zinc ?
III-3c Une réaction secondaire a lieu. Quelle est l’équation-bilan de cette réaction ?
III-3d Lors d’essai industriel, 1000 L de la solution obtenue au III-2e contenant l’ion complexe à la
concentration 0,001 mol ⋅ L−1 sont évaporés au quart de la valeur initiale, puis traités par le
zinc métal. Quelle est la masse minimale de zinc à utiliser pour réaliser cette réduction ? Quelle
masse d’or métal obtient-on ?
Données à 298 K :
Au (g) Au (s)
∆f H° / kJ ⋅ mol−1 366
• ∆f G°( PbO solide ) = − 188 kJ ⋅ mol−1 enthalpie libre standard de formation de PbO.
Problème
AuCl−
4 AuCl−
2 Au( CN )−
2 Au( CN )−
4 Zn( CN )24 −
log β1 = 22 log β2 = 9 log β3 = 38 log β4 = 56 log β5 = 16,7
• Constantes d’acidité :
Problème
Correction :
I- Obtention d’or issu d’un gisement primaire
I-1 L’expression du potentiel chimique d’un solide pur est :
P
µi( T, P, solide ) = µpur(T, P°, xi = 1) + ∫ vi ⋅ dP ≈ µpur,°( T,)
i i
P°
Pour un composé en phase condensée (solide ou liquide),
le terme intégral traduisant l’influence de la pression est négligeable
car le volume molaire d’un constituant en phase condensé est très faible contrairement à celui d’un gaz
L’expression du potentiel chimique d’un solide en mélange de fraction molaire xs, sous une
pression P et température T est :
cas d’un mélange idéal
avec µpur,°( T ) potentiel chimique standard du constituant pur sous la pression P° = 1 bar
s
I-2 L’expression du potentiel chimique d’un gaz, considéré comme parfait est :
P
µi( T, P, gp ) = µpur( T, P° ) + ∫ vi ⋅ dP
i
P°
R⋅T
avec le volume molaire du gaz parfait : vi =
P
On en déduit :
P
µi( T, P, gpz ) = µ°( T ) + R ⋅ T ⋅ ln
i P°
Problème
∂µ i
avec
= ∂V
∂P T ,n i ∂n i T , P ,n j≠i
et ∂P = 1
∂Pi T ,n i y i
On en déduit donc :
∂µ i = R ⋅T = R ⋅T
i T ,n i y i ⋅ P
∂P Pi
I-3 A l’équilibre, il y a égalité des potentiels chimiques de la vapeur et du solide pour chacun des
constituants, soit pour l’or :
P
µAu(T, P, xs, solide ) ≈ µpur,°( T, solide ) = µAu( T, P, gp ) = µ° ( T, gp ) + R ⋅ T ⋅ ln Au
Au Au P° i
car x Au( solide ) = 1
P
soit µpur,°( T, solide ) − µ° ( T, gp ) ≈ R ⋅ T ⋅ ln Au
Au Au P°
Problème
Application numérique :
∆subG°( T ) = ∆subH° − T ⋅ ∆subS° = 366 ⋅ 103 − 630 ⋅ (180,4 − 47,4 ) = 282,21 ⋅ 103 J ⋅ mol−1
282,21 ⋅ 103
PAu ≈ P° ⋅ exp − ≈ 4 ⋅ 10− 24 bar
8,314 ⋅ 630
La pression en or est extrêmement faible !
b- Le rapport des nombres de moles d’or et de mercure dans la phase vapeur est égal à celui des
fractions molaires, soit celui des pressions partielles en or et mercure :
vap
n Au yvap PAu
= Au = = 4 ⋅ 10− 24
vap vap PHg
n Hg yHg
c- La fraction molaire en or dans l’amalgame étant de 0,05, on en déduit que le nombre de mole
de mercure à l’état vapeur, (celui-ci étant totalement vaporisé, le nombre de mole de mercure à
l’état vapeur est égal au nombre de mole de mercure dans l’amalgame) est :
vap
n Hg = 0,95 ⋅ n0
nliq
Au = 0,05 × n0
D’où :
4 ⋅ 10− 24 × 0,95 × n0
vap
n Au
= = 7,6 ⋅ 10− 23
nliq
Au 0,05 × n0
Problème
I-5 Il suffit de chauffer l’amalgame, le mercure s’évaporant (le bijou ne retrouve pas sa forme
initiale éventuellement, il faut alors faire appel à un joaillier…).
Pb ( s ) + 1 O (g ) → PbO (s )
2 2 ←
II-2a L’affinité chimique de la réaction d’oxydation de PbO rapportée à une mole d’oxyde à 298 K
dans ces conditions est :
a PbO
∆rG = ∆rG° + R ⋅ T ⋅ ln
a Pb ⋅ a1O/ 2
2
PO
et aO = 2 = 0,2
2 P°
le gaz étant supposé parfait, la composition de l’air étant considéré comme comportant 20% de
dioxygène et 80% de diazote
1
Application numérique : ∆rG = − 188 ⋅ 103 + 8,314 × 298 × ln = − 186 kJ ⋅ mol−1
0,2
L’affinité de la réaction est l’opposé de l’enthalpie libre de réaction :
∂G
A = −
= − ∆rG = 186 kJ ⋅ mol−1
∂ξ T, P
On en déduit que l’affinité est donc possible, d’où un déplacement d’équilibre vers la droite,
c’est-à-dire la formation d’oxyde de plomb PbO.
b- Le plomb solide s’oxyde très facilement en oxyde de plomb qui constitue alors une couche
d’oxyde uniforme et qui protège le plomb de toute corrosion ultérieure. Il y a passivation.
III-1 Préliminaires
a- La structure électronique attendue de l’or Au est :
79Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d9 ou
79Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d9 6s2
Problème
Il s’agit d’un métal de transition du bloc d. Or la configuration électronique la plus stable est :
79Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s1
avec une sous-couche 5d complètement remplie (tout se « passe » comme il y avait
remplissage de la sous-couche 5d avant la 6s, la 5d étant complètement remplie à 10 électrons
étant plus stable que 6s complètement remplie à 2 électrons).
Il s’agit d’exceptions aux règles de remplissage qu’on trouve pour les métaux de transition
comme le cuivre ou le chrome, dès l’intsnat où l’écart entre O.A. diminue (ce qui est le cas
lorsque n augmente) :
b- L’or n’est pas oxydable par une solution d’acide chlorhydrique HCl car le potentiel standard du
+ / H ( g ) est nul est donc inférieur à celui du couple Au+ / Au ( s ) .
couple Haq 2 aq
L’or n’est pas oxydable par une solution aqueuse d’acide nitrique car le potentiel standard du
− / NO ( g ) est inférieur à celui de l’or :
couple NO3aq
1,5 1,5
Au3+ Au Au3+ Au
NO3- 0,96 NO
+
H H2
0
règle du γ inverse règle du γ inverse
c- L’expérience montre que l’or est oxydable par un mélange d’acide nitrique concentré et
d’acide chlorhydrique dans les proportions respectives 1/3 et 2/3, appelé eau Régale. Il y a en
Problème
ou Au(III) abaissant le pouvoir rédox du couple, donc le potentiel standard. Ainsi, on calcule
(voir ci-après pour la méthode) les potentiels des couples sont alors :
(
E° AuCl− ) + ( )
2 / Au ( s ) = E° Auaq / Au (s ) − 0,06 × log β2 = 1,14 V
(
E° AuCl− ) 3+ (
4 / Au ( s ) = E° Auaq / Au (s ) − ) 0,06
× log β1 = 1,06 V
3
Les ions responsables de ces deux propriétés sont les ions :
• nitrate qui agissent en tant qu’oxydant ;
• chlorure en tant que ligand de Au(I) et Au(III) et modifie le pouvoir rédox des couples
Au(I)/Au(0) et Au(III)/Au(I).
• indiquer le nom du ligand : chloro ( Cl− ), nitro ( NO3− ), aqua (eau), amine ( NH3 ), nitrito
( NO−
2);
• précéder le nom du ligand par son nombre : di (2), tri(3), tétra (4), penta (5), hexa (6)…
• indiquer si le complexe est un ion ou pas ;
• dans le cas d’un complexe neutre, le nom du métal est à la fin : pentacarbonylfer
(Fe(CO)5) ;
• dans le cas d’un complexe chargé positivement, indiquer le nombre d’oxydation du métal :
• dans le cas d’un complexe chargé négativement, le nom du métal est suivi du suffixe
« ate » :
Problème
(
E AuCl− ) ( + )
2 / Au ( s ) = E Auaq / Au ( s )
[AuCl−2 ]
(
E° AuCl− ) + (
2 / Au ( s ) = E° Auaq / Au (s ) − ) 0,06
× log β2
1
(
E° AuCl− )
2 / Au ( s ) = 1,68 − 0,06 × 9 = 1,14 V
On calcule de même :
(
E° AuCl4− / AuCl− )3+ + (
2 = E° Auaq / Auaq − ) 0,06 β
× log 1
2 β2
(
E° AuCl− − )
4 / AuCl2 = 1,41 −
0,06
× ( 22 − 9 ) = 1,02 V
2
D’après la règle du γ, il y a bien dismutation de l’or en milieu chlorure :
oxydant réducteur
E° (V)
AuCl2- Au (s)
1,14
règle du γ droit
AuCl4- AuCl2-
1,02
On en déduit l’équation-bilan de dismutation :
K
3 AuCl2− →
← AuCl4− + 2 Au− + 2 Cl−
Problème
(
E AuCl− − ) (
−
4 / AuCl2 = E AuCl2 / Au ( s ) )
1,14 − 1,02
log K = ×2= 4
0,06
iii- L’or est donc obtenu après oxydation par le mélange d’acides nitrique et chlorhydrique sous
forme de AuCl−
4 selon l’équation-bilan :
Au + NO3− + 4 H+ + 4 Cl− →
← AuCl−
4 + NO ( g ) + 2 H2O
N C
L’ion cyanure est un nucléophile via le carbone. Il réagit par exemple avec les halogénures
d’alkyles pour donner un nitrile selon des réactions de substitution nucléophile :
N C + R X R C N + X
avec β2 =
[Au(CN )−2 ] ⋅ (c° )2
[Au+ ] ⋅ [CN− ]2
Problème
19 pCN
avec β4 =
[Au(CN )−4 ] ⋅ (c° )4
[Au3 + ] ⋅ [CN− ]4
[Au(CN )−4 ] > 1 , on a alors pCN < log β4 = 14 , soit :
[Au3 + ]
Pour
4
Au(CN)4- Au3+
14 pCN
ci- L’expression : « domaine d’existence » est réservée à des espèces en solution, c’est le cas d’un
acide et de sa base conjuguée, d’un cation métallique et de son complexe alors que l’expression
« domaine de prépondérance » est réservée à 2 espèces dans 2 phases différentes, en générale
l’une des espèces est en solution aqueuse alors que l’autre est gazeuse, liquide non miscible à
l’eau ou solide. Ainsi le métal or(0) prédomine dans le domaine I, l’or(I), sous forme de
complexe Au( CN )− 3+
4 dans le domaine II et l’ion Auaq dans le domaine IV.
ii- Un raisonnement similaire à celui mené à la question dii- montre que le complexe Au( CN )−
2
+ qui n’est pas stable dans
ne se dismute pas dans l’eau, ce qui n’est pas le cas de l’ion Auaq
Problème
l’eau. On calcule pour cela les potentiels standard d’oxydoréduction des couples Au( CN )−
2 /Au
et Au( CN )− −
4 / Au( CN )2 :
(
E° Au( CN )2− / Au ( s ) = E° Auaq )
+ / Au (s ) − ( ) 0,06
1
× log β2
(
E° Au( CN )−
2 / Au ( s ) = 1,68 − ) 0,06
1
× 38 = − 0,60 V
(
E° Au( CN )− − 3+ +)
4 / Au( CN )2 = E° Auaq / Auaq − ( ) 0,06
× log β4
2
(
E° Au(CN )− −
4 / Au(CN )2 = 1,41 − ) 0,06
4
× 56 = 0,57 V
D’après la règle du γ, il n’y a pas de réaction de dismutation pour l’or(I) en milieu cyanure :
oxydant réducteur
E° (V)
Au(CN)4- Au(CN)2-
0,57
règle du γ inverse
Au(CN)2- Au (s)
-0,60
iii- Le segment de droite AB délimite la frontière entre entre le couple Au3aq+ / Au( CN )−
2 , dont
Au3aq+ + 2 e− + 2 CN− →
← Au( CN )−
2
de potentiel d’oxydoréduction :
(
E Au3aq+ / Au( CN )− 3+) ( − ) 0,06 [Au3aq+ ] ⋅ [CN− ]
2
2 = E° Auaq / Au( CN )2 +
2
× log
[Au(CN )−2 ]
(
avec E° Au3aq+ / Au( CN )− 3+ )+
2 = E° Auaq / Auaq + ( ) 0,06
2
× log β2 = 2,55 V
(
d’où E Au3aq+ / Au( CN )−
2 = 2,55 − 0,03 × pCN )
Problème
[ ] [
car à la frontière Au3aq+ = Au( CN )−
2 ]
De même l’équation du segment de droite BC délimitant la frontière entre Au( CN )−
2 /Au
s’établit à partir de l’équation électronique :
Au( CN )2− + e− →
← Au ( s ) + 2 CN−
de potentiel d’oxydoréduction :
( − ) (−
E Au( CN )2 / Au ( s ) = E° Au( CN )2 / Au (s ) +
0,06
× log
Au( CN )−
) 2 [ ]
1 CN−
2
[ ]
( )
avec E° Au( CN )2− / Au (s ) = E° Auaq (
+ / Au ( s ) + ) 0,06
1
× log
β2
1
= − 0,60 V
(
d’où E Au3aq+ / Au( CN )− )
2 = − 0,60 + 0,12 × pCN + 0,06 × log 10
− 3 = − 0,78 + 0,12 × pCN( )
[
car à la frontière Au( CN )−
2 = 10 ]
− 3 mol ⋅ L−1
di- Le pH d’une solution de cyanure de sodium NaCN, base faible, pouvant être supposée
comme étant faiblement protonnée, de concentration égale à 10− 2 mol ⋅ L−1 s’établit à
partir des équilibres d’autoprotolyse de l’eau et de la réaction de l’ion cyanure sur l’eau :
Ke
H2O → +
Haq + −
HOaq
←
h h+ω
Kb
−
CNaq + H2O → HCN + −
HOaq
←
0,01
0,01 − ω ω h+ω
En effet, en négligeant la quantité d’ion hydroxyde produit par l’équilibre d’autroprotolyse de
l’eau, soit h << ω, ou pHtrouvé > 7,5et en supposant que ω << 0,01, ou pHtrouvé > 9,2+1
(domaine de prédominance de l’ion cyanure devant l’acide cyanhydrique), on a :
ω2
K≈
0,01
Problème
1
soit pOH ≈ × (pK b ⋅ c ) ≈ 0,5 × [(14 − 9,2 ) + 2 ] ≈ 3,4
2
ou pH ≈ 10,6
On vérifie bien que pHtrouvé =10,6 > 7,5et pHtrouvé = 10,6 > 9,2+1.
ii- La pression partielle en dioxygène dans d’air est de 0,2 bar. On calcule le potentiel du couple
O2/H2O à partir de l’équation électronique :
1 O (g ) + 2 e− + 2 H+ →
← H2O
2 2
de potentiel d’oxydoréduction :
[ ]
avec pO = 1 bar et H+ = 10−10,6 mol ⋅ L−1
2
e- On lit sur le graphe les potentiels des couples Au(I)/Au et Au(III)/Au(I) pour pCN = 2 :
(
Efrontière Au( CN )− )
2 / Au ( s ) ≈ − 0,30 V
et Efrontière(Au( CN )−
4 / Au( CN )2 ) ≈ 1,12 V
−
Lorsque l’or métal est mis en contact avec la solution de cyanure de sodium saturée en dioxygène,
2 Au ( s ) + 1 O (g ) + 2 H+ + 4 CN− →
← 2 Au( CN )− + H2O
2 2 2
Cette réaction est quantitative car les domaines de stabilité de l’or métallique et d’une solution
Problème
2 Au( CN )−
2 + Zn (s ) →
← 2 Au ( s ) + 4 CN − + Zn( CN )−
4
(
E° Zn( CN )− ) 2+ (
4 / Zn ( s ) = E° Znaq / Zn ( s ) + ) 0,06
2
× log
1
β4
(
E° Zn( CN )− )
4 / Zn ( s ) = − 0,76 −
0,06
2
× 16,7 = − 1,26 V
E° (V)
Au(CN)2- Au (s)
-0,60
règle du γ droit
ZnCl4- Zn (s)
-1,26
III-3b Le zinc est un métal très réducteur, il peut donc réduire l’eau avec un dégagement de
dihydrogène selon l’équation-bilan :
Zn ( s ) + 2 H+ →
← Zn2 + + H2 ( g )
Il n’est pas possible d’éliminer l’eau car les espèces ioniques ne seraient plus soluble dans l’eau
Eapp°( H+ / H2 ( g ) ) = -0,06× pH
Remarque : En milieu basique, l’acide cyanhydrique n’est pas formé (gaz toxique) !
III-3c La réaction secondaire ayant lieu est la réduction de l’eau selon l’équation-bilan :
Problème
Zn ( s ) + 2 H2O → Zn( OH )2 ( s ) + H2 ( g )
←
10− 3 mol ⋅ L−1 est de 1 mol. On obtient 197 g d’or à partir d’une demie mole de Zn soit une
65,4
masse en zinc de = 32,7 g .
2
2 CN − + H2O + 5 ClO− →
← 2 CO32 − + N2 ( g ) + 5 Cl− + 2 H+
en milieu basique :
2 CN − + 2 HO− + 5 ClO− →
← 2 CO32 − + N2 ( g ) + 5 Cl− + H2O