2ème année LMD Chimie Lac 121

TD Lac 121, 2ème année LMD Chimie

Série 3 : Métaux alcalins et alcalino-terreux

Exercice 1 : Questions de cours.
a) Pourquoi les métaux alcalins sont très réactionnels ; monovalents, ioniques, fortement
réducteurs et ont les faibles potentiels d’ionisation ?
b) Les métaux alcalins sont des réducteurs énergétiques, pourtant dans de nombreuses
métallurgies, on leur préfère des agents de réduction tels que CO, C, expliquez pour quelles
raisons.
c) Ils réagissent avec l’oxygène pour donner trois types d’oxydes. Donner leur formule, le
caractère chimique et nommer les.
d) Comparer l’action de l’eau sur les alcalins et sur les alcalino-terreux. Ecrire les réactions.
e) Comment varie la basicité des hydroxydes à l’intérieur de chaque groupe chimique,
expliquer et justifier les réponses.
f) Les hydroxydes alcalins peuvent-ils être conservés à l’air libre en vue d’utilisations
analytiques ? Justifier votre réponse.
g) Quels sont les éléments amphotères de la famille du béryllium ou bien des alcalino-terreux ?
Le chlorure de calcium CaCl2 est un résidu du procédé Solvay. Comment peut-on le
valoriser ?
h) Les métaux alcalins sont-ils des éléments faciles à identifier et à doser par des réactions de
précipitation ?
i) Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont-t-ils faciles à doser par photométrie de flamme
et par la spectroscopie d’absorption atomique ?
j) Quels sont les deux éléments dont l’un est un alcalin et l’autre un alcalino-terreux qui ont
des propriétés analogues. Citez quelques-unes de ces propriétés.

Exercice 2
Le sodium Na et le magnésium Mg ne peuvent pas être préparés par réduction de leurs
oxydes par le carbone C.
a) Donner une explication en se basant sur les valeurs des enthalpies de formation (ΔHf°) de :

Na2O MgO CO
ΔHf° Kcal/ mole -99 -143,8 -98
b) Préciser alors leur mode de préparation
c) Comparer l’action de H2O sur Na et Mg
d) Classer les composés suivants par ordre de caractère ionique croissant. BaCl2, BeCl2,
CsCl, LiCl et NaCl.
e) A partir des valeurs de la variation des enthalpies libres de formation (ΔGf°) données
ci-dessous et en faisant intervenir l’action de l’eau sur l’oxyde de sodium N2O et sur
l’oxyde CaO, montrer que Na2O est plus basique que CaO.

ΔGf° Na2O(s) CaO(s) H2O(l) NaOH(l) Ca(OH)2(s)

Kcal/mole -90 -144 -56 -91 -214

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Exercice 3
a) Commentez les variations du rayon ionique et de l’énergie d’hydratation (énergie mise en jeu
lors du passage d’un ion de l’état gazeux à l’état à l’état aqueux) des ions du tableau ci-dessous.

Ion Na+ K+ Rb+ Cl- Br- I-

Rayon ionique (Å) 0,99 1,38 1,49 1,81 1,96 2,20
ΔHHydratation K.cal/ion.g -97 -77 -72 -88 -81 -71

b) Sachant que la dissolution dans l’eau de 11,7 g de NaCl dégage 300 cal. Calculer l’énergie
réticulaire du chlorure de sodium.
c) Attribuer à NaI; l’une des valeurs de l’énergie réticulaire suivantes : - 213 K.cal/ion.g ou bien
-160 K.cal/ion.g. Comparer les solubilités de NaI et de NaCl. MNaCl = 58,44 g/mole.

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CORRIGE
Corrigé de l’exercice 1
a) Pourquoi les métaux alcalins sont très réactionnels ; monovalents, ioniques, fortement
réducteurs et ont les faibles potentiels d’ionisation ?
- Les alcalins sont les métaux les plus électropositifs et les plus réducteurs du tableau
périodique, donc réagissent violement avec notamment les non métaux.
- Monovalents : structure ns1 donc donnent 1 seul type de liaison.
- Ioniques : ont les valeurs des électronégatives très faibles et une grande différence avec
celles des éléments des autres groupes donc formation de liaisons ioniques.
- Réducteurs : perdent facilement 1é pour acquérir la structure du gaz rare correspondant
donc caractère réducteur (E0˂0)
- Potentiel d’ionisation faible : ils sont ioniques, on peut facilement leur arracher 1é (le calcul
de cette énergie montre donne les valeurs les plus faibles pour les alcalins.
b) Les métaux alcalins sont des réducteurs énergétiques, pourtant dans de nombreuses
métallurgies, on leur préfère des agents de réduction tels que CO, C, expliquez pour quelles
raisons.
Ils sont utilisés :
-En métallurgie de métaux rares difficiles à réduire comme Ti et Zr :
ZrCl4 + 4Na → 4 NaCl + Zr↓
-Dans la réduction de composés halogénés : AlCl3 + 3 Na → 3NaCl + Al↓
- On leur préfère le CO et C à cause de leur réaction violente avec l’eau.
c) Ils réagissent avec l’oxygène pour donner trois types d’oxydes. Donner leur formule, le
caractère chimique et nommer les.
- Trois types d’oxydes : superoxydes MO2, peroxyde M2O2 et monoxyde M2O.
d) Comparer l’action de l’eau sur les alcalins et sur les alcalino-terreux. Ecrire les réactions.
e) Comment varie la basicité des hydroxydes à l’intérieur de chaque groupe chimique,
expliquer et justifier vos réponses
Avec les alcalins, la réaction est violente même à froid E0 (H2O/OH-) = - 0.83 V ˃˃
E0(M+/ M0) ≈ - 2.90 V
M + H2 O → MOH +1/2 H2↑
Avec les alcalino terreux : avec Be oxyde amphotère avec formation de protectrice : la
passivation diminue quand Z↑ . avec Mg ; Ca et Ba formation de base M(OH)2. Une base
est d’autant plus forte que son groupement OH- est libéré plus facilement (liaisonM—OH
polarisée).
Dans un groupe chimique Z↑ , l’électronégativité ↓ et la liaison M−OH se polarise de plus
en plus. Par conséquent la libération de OH- ↑. La basicité ↑ de Li à Cs de Mg à Ba (sauf
pour Li car LiOH instable Li + très petit et très hydraté). Be également amphotère ne forme
pas de base forme BeO et protecteur.,
f) Les hydroxydes alcalins peuvent-ils être conservés à l’air libre en vue d’utilisations
analytiques ? Justifier votre réponse.
Non, les hydroxydes alcalins (NaOH et KOH) sont décomposés par l’humidité.

g) Quels sont les éléments amphotères de la famille du béryllium ou bien des alcalino-terreux ?
Le chlorure de calcium CaCl2 est un résidu du procédé Solvay. Comment peut-on le
valoriser ?

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Be a une relation diagonale avec Al, il donne un oxyde Be amphotère.

Le CaCl2 est un sel hygroscopique qui peut être utilisé comme desséchant et adsorbant
d’humidité dans la synthèse organique. Il est également déliquescent et est utilisé pour faire
fondre en hiver la neige accumulée sur les routes.
h) Les métaux alcalins sont-ils des éléments faciles à identifier et à doser par des réactions de
précipitation ?
i)
Non, très peu de sels des alcalins précipitent, comme exemple LiF, Li2CO3, Li3PO4 KClO4
etc.

j) Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont-t-ils faciles à doser par photométrie de flamme
et par la spectroscopie d’absorption atomique ?
k)
Oui, par photométrie de flamme et par la spectroscopie d’émission atomique.

Quels sont les deux éléments dont l’un est un alcalin et l’autre un alcalino-terreux qui ont des
propriétés analogues. Citez quelques-unes de ces propriétés.
Li et Mg : rayon ionique Li+ ≈ rayon ionique Mg2+= 0.78 Å se ressemblent par quelques-
unes de leurs, propriétés physiques et chimiques sels ioniques et isomorphisme. Les 2 ions
s’hydratés en s’entourant de 6 molécules d’eau. [Li(H2O)6]+ , [Mg(H2O)6]2+.

Corrigé de l’exercice 2
Le sodium Na et le magnésium Mg ne peuvent pas être préparés par réduction de leurs oxydes par
le carbone C.
Donner une explication en se basant sur les valeurs des enthalpies de formation (ΔHf°)

2Na2O + C → CO2 + 4 Na (ΔHf°) (1)

MgO + C → CO + 2Mg (ΔHf°)(2)

(ΔHf°) (1) = (ΔHf°)(CO2) - 2(ΔHf°Na2O)

(ΔHf°)(2) = (ΔHf°)(CO2) - 2(ΔHf°MgO)
(ΔHf°) (1) = -98 - (- 2. 99,4) = 100,8 Kcal/mole ˃ 0 réaction n’a pas lieu
(µ
a) Préciser alors leur mode de préparation
Ils sont préparés par électrolyse de leurs sels fondus en absence de l’eau selon les
demi-réactions d’oxydo réduction.
Na → Na+ + 1é réduction Na↓ se dépose à la cathode
2Cl- → ½ Cl2 + 1é oxydation Cl2↑ se dégage à l’anode

Comparer l’action de H2O sur Na et Mg

2Na + H2O → Na2O + H2↑ Na2O + H2O → 2NaOH
Mg + H2O → MgO + H2↑ MgO + H2O → Mg(OH)2

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La réaction plus violente avec les alcalins plus électropositifs que les alcalino terreux

b) Classer les composés suivants par ordre de caractère ionique croissant. BaCl2, BeCl2, CsCl,
LiCl et NaCl.
c) La liaison entre 2 atomes (A—Cl) est d’autant élevée que la différence d’électronégativité
entre A et Cl est grande : BeCl2˂,LiCl ˂ NaCl ˂ BaCl2 ˂CsCl.

d) A partir des valeurs de la variation des enthalpies libres de formation (ΔGf°) données ci-
dessous, et en faisant intervenir l’action de l’eau sur l’oxyde de sodium N2O et sur l’oxyde
CaO, montrer que Na2O est plus basique que CaO.
↓CaO + H2O → Ca(OH)2 ΔGr° (2)
ΔGr°˂ 0 réaction de formation de la base. La plus stable est celle qui a le |ΔGr°| le plus
négatif et la réaction se déroule spontanément.
Le calcul de ΔGr° = ΔGf° (base) – ΔGf° H2O) – ΔGf°(Oxyde) donne :

On a ΔGr°(1) = - 36 Kcal /mole et ΔGr°(2) = - 14 Kcal /mole.

ΔGr°(1) = - 36 ˂˂ ΔGr°(2) = - 14 donc Na2O plus basique que CaO.
NaOH plus basique que Ca(OH)2.

EXERCICE 3
a) Commentez les variations du rayon ionique et de l’énergie d’hydratation (énergie mise en jeu
lors du passage d’un ion de l’état gazeux à l’état à l’état aqueux) des ions du tableau ci-
dessous.

Ion Na+ K+ Rb+ Cl- Br- I-

Rayon ionique (Å) 0,99 1,38 1,49 1,81 1,96 2,20
ΔHHydratation K.cal/ion.g -97 -77 -72 -88 -81 -71

Ce tableau montre que :

- le rayon ionique Ri dans un groupe chimique (alcalins Na+ ; K+ Rb+) et halogènes (Cl-, Br- et
I-) : Ri↑ quand Z↑. (Z numéro atomique).
L’énergie d’hydratation ΔHHydratation↓ quand Z↓. Elle varie dans le sens inverse du rayon. Plus
l’ion est petit, plus il attire des molécules d’eau (s’hydrate).

b) Sachant que la dissolution dans l’eau de 11,7 g de NaCl dégage 300 cal. Calculer l’énergie
réticulaire ER du chlorure de sodium. MNaCl = 58,44g/mole

Na+ (g) + Cl- ( g) ER NaCl (s)

Δhydrat Na+ Δhydrat Cl- ΔHdissociation

Na+ (aq) + Cl- (aq)

Δhydrat Na+ + Δhydrat Cl- = ER + Δdisso. et ER = Δhydrat Na+ + Δhydrat Cl- - ΔHdisso.NaCl

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∑énergies = 0 ER = Δhydrat Na+ + hydrat Cl- - ΔHdisso .(NaCl )

On a 11,7g de NaCl = 1/ 5 M = 0,2M → libère 300cal
1mole de NaCl → libére x cal
X= 1500 cal/mole = 1,5Kcal/mole donc ΔHdiss (NaCl) = -1,5Kcal/mole (énergie libérée)
ER = Δhydrat Na+ + Δhydrat Cl- - ΔHdisso = -97 -71 + 1,5 = -183,5Kcal/mole.

c) Attribuer à NaI; l’une des valeurs de l’énergie réticulaire suivantes : - 213 K.cal/ion.g ou bien
-160 K.cal/ion.g. Comparer les solubilités de NaI et de NaCl.
NaI est un halogénure alcalin très soluble son ΔHdisso. ˂ 0.
Son énergie réticulaire est égale à : ER = Δhydrat Na+ + Δhydrat I- - ΔHdisso.

ΔHdisso = Δhydrat Na+ + Δhydrat Cl- - ER.

Si ER= - 213 Kcal/iong. → ΔHdisso. = 45 Kcal/iong. ˃ 0

Si ER= - 160 Kcal/iong. → ΔHdisso.(NaI) = -8,00 Kcal/iong. ˂ 0

Donc ER de NaI = - 160Kcal/iong.

Solubilité de NaI et de NaCl

Les ΔHdisso de NaI et NaCl sont :
ΔHdisso (NaI) = -8 Kcal/iong. ˂ ΔHdisso (NaCl) = - 1,5 Kcal/iong.
Donc NaI est plus soluble que NaCl.

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