UNIVERSITE HASSAN II – CASABLANCA

Faculté des Sciences et Techniques

Mohammedia

Département de Chimie

LST – TACQ
Techniques d’analyses et contrôle qualité

Support de cours
Module : Chimie Minérale Descriptive II

Professeur : M. OUAMMOU
Année Universitaire : 2022 / 2025

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Rappels : Chimie minérale descriptive I (DEUG BCG – S4)

Première partie

 Etude de quelques éléments du bloc P

 Etude de quelques procédés industriels :
* Synthèse de l’acide sulfurique
* Synthèse de l’ammoniac
* Synthèse de l’acide nitrique
* Synthèse de l’acide phosphorique

Deuxième partie
Caractéristiques générales des métaux
Aluminium et Fer
Diagramme potentiel-pH du fer

2
 Rappels : Chimie minérale descriptive I (DEUG BCG – S4)

Etude de quelques éléments du bloc s et p

- L’oxygène (oxydes), le soufre (sulfures) et la synthèse de l’acide sulfurique H2SO4
- Les alcalins et les alcalino-terreux
- Les halogènes

Structure de la matière
La matière peut exister sous trois états physiques : liquide, solide ou gaz.
Elleest constituée de petites particules (atomes ou molécules).
Exemples :
L'eau est constituée de molécules d'eau : H2O (assemblage de deux atomes d’hydrogène et d’un
atome d’oxygène).
Le fer (Fe), lui est constitué d'atomes de fer.

Structure de l’atome
L’atome est composé d’un noyau (chargé positivement) et d’électrons (chargé négativement) qui
gravitent autour.
L’atome, dans son ensemble, est électriquement neutre.

Etude du tableau périodique (Principe d’élaboration):

La classification périodique est un tableau de 7 lignes et 18 colonnes dans lequel sont rangés les
éléments par numéro atomique Z croissant.

3
4
Propriétés des éléments

1- Le potentiel d’ionisation (EI1)

L’énergie de première ionisation EI1 d’un atome est l’énergie minimale à fournir pour arracher un
électron à l’atome gazeux dans son état fondamental :

M(g)  M+ (g) + e-ΔrH = EI1 > 0

2- L‘affinité électronique (AE)

C’est l’énergie libérée lorsqu’un électron est ajouté à un atome pour donner l’anion gazeux
correspondant :

M(g) + e- M-(g) ΔrH = AE1< 0

3- L’électronégativité

C’est une grandeur énergétique qui caractérise la tendance d’un élément à acquérir un électron :
c’est ce qu’on appelle le caractère oxydant ou réducteur en chimie. Plusieurs échelles existent pour
définir cette grandeur.

4- Rayons atomiques: taille des atomes

Dans une période, rat décroît quand Z croît : en effet, la charge du noyau qui augmente l’emporte sur
le léger effet d’écran qui augmente un peu suite à l’ajout d’électrons supplémentaires.

Récapitulatif :

Le sens d’augmentation des propriétés des éléments du tableau périodique est résumé dans la figure
suivante :

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L’hydrogène

L’hydrogène sous forme atomique (H) et moléculaire (H2) est très important. Les composés
hydrogénés sont nombreux. Parmi ceux-ci ont peut citer, l’eau et les hydrocarbures qui sont les
produits les plus abondants dans la nature.

Propriétés :

- L’hydrogène peut s’ioniser par perte d’un e- pour donner l’ion H+ (le proton).

HgH+g + 1e- (PI : 313 kcal/mol)

- L’hydrogène peut s’ioniser par gain d’un e- pour donner l’ion H- (l’hydrure).

Hg + 1e- H-g (AE : -16 kcal/mol)

Composés hydrogènes

a- Action sur les alcalins et les alcalino-terreux :

L’hydrogène donne des hydrures salins. Ce sont des composés ioniques et réducteurs.

Exemple : LiH, NaH, CaH2, ….

b- Action sur les métaux de transition :

L’hydrogène conduit à des hydrures dits métalliques ou d’insertion.

Exemple : ZnH2, CuH, CdH2, …

c- Action de H sur les non-métaux :

L’hydrogène conduit à des hydrures covalents.

Exemple : H2 + F2  2HF H2 + S  H2S

2H2 + O2  2H2O 3H2 + N2  2NH3

d- Action sur les corps composés (enlèvement d’oxygène)

Obtention du métal : FeO + H2  H2O + Fe

CuO + H2  H2O + Cu

PbO + H2  H2O+ Pb

Obtention d’un autre oxyde : V2O5 + H2  2VO2 + H2O

V2O5 + 2H2  V2O3 + 2H2O

MnO2 + H2  MnO + H2O

6
L’oxygène

Les composés chimiques de l’oxygène

L’oxygène est susceptible de réagir avec presque tous les éléments du tableau périodique pour
former :

 des oxydes si l’atome ou l’ion O2- se trouve lié seul à un autre atome ou ion d’un autre
élément (CaO, MgO, ...).

 des hydroxydes si on a l’édifice –OH ou l’ion OH- (Ca(OH)2, Mg(OH)2, ...).

 des peroxydes si l’édifice –O-O- où O22-est lié à d’autres atomes ou ions (Na2O2, H2O2, ...).

 des superoxydes si c’est l’édifice O2- qui intervient (KO2, CsO2, ..).

Classification des oxydes

Deux classifications sont possibles :

- l’une basée sur la réactivité acido-basique des oxydes,

- l’autre sur leurs caractéristiques structurales.

a) Classification chimique des oxydes

Les métaux peu électronégatifs (alcalins, alcalino-terreux...) donnent des oxydes basiques. Les non-
métaux fortement électronégatifs donnent des oxydes acides. Quelques éléments essentiellement
semi-métalliques donnent des oxydes amphotères (acides ou basiques selon les circonstances).
Enfin, quelques oxydes n'ayant pas de réactivité acido-basique sont dits indifférents ou neutres.

Exemples :

Na2O + H2O  2Na+ + 2OH- (caractère basique)

CaO + 2H3O+  Ca2+ + 3H2O (caractèrebasique)

CO2 + H2O  CO32- + 2H+ (caractèreacide)

ZnO + 2H3O+  Zn2+ + 3H2O (caractère basique)

ZnO + 4OH-  Zn(OH)4- (caractère acide)

ZnO est un amphotère

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Caractère acido-basique de quelques oxydes

b) Classification structurale des oxydes :

Métal + O  oxyde à caractère ionique (MgO)

Non-métal + O  oxyde à caractère covalent (CO2)

La relation entre le comportement chimique et structurale est résumée dans le tableau suivant :

Métaux Non-métaux

Oxydes covalents à Oxydes covalents

Oxydes ioniques caractère semi- (oxydes moléculaires
ionique ou
macromoléculaires)

Basiques Amphotères Acides

Caractère covalent et acidité

Caractère ionique et basicité

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Diagramme d’ELLINGHAM (Enthalpie libre de formation des oxydes)

Le principal domaine d'application des diagrammes d'ELLINGHAM est la métallurgie extractive où

ils aident à choisir le bon réducteur pour extraire un minerai. Ils permettent également d'aider à la
purification des métaux.

Le diagramme d'ELLINGHAM représente l'enthalpie libre standard de formation d'un oxyde à

partir d'un métal ou d'un oxyde inférieur dont l'équation bilan est ramenée à la consommation d'une
mole de dioxygène en fonction de la température.

2 x/y M + 1 O2 2/y MxOy

Le diagramme d'ELLINGHAM utilise la loi de GIBBS : ΔG° = ΔH° - T.ΔS° et l'approximation

d'ELLINGHAM.

Exemple : Le diagramme d’ELLINGHAM de Mg entre 300 et 2000K est représenté sur la figure
suivante :

-600

-700

-800

-900

-1000

-1100

Température (K)
-1200
600 922 1200 1363 1800

NB : La température de fusion de MgO est 2800K ; MgO est donc toujours à l’état solide

Utilisation des diagrammes d’Ellingham

Les diagrammes d’Ellingham permettent de prévoir les réactions de réduction d’un oxyde
métallique par un autre métal ou par un non-métal.

Soit deux couples CuO/Cu et ZnO/Zn, ne faisant intervenir que des phases condensées.

Pour T < 1200 K :

2 Cu(s) + O2(g)  2 CuO(s) (1)

ΔG°1 = -314 + 0,18.T (KJ.mol-1)

2 Zn(s) + O2(g)  2 ZnO(s) (2)

ΔG°2 = -696 + 0,201.T (KJ.mol-1)

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Les diagrammes d’Ellingham relatifs à ces deux couples sont regroupés sur la figure suivante :

NB : Si les domaines d’existence (ou de prédominance) de deux espèces sont disjointes sur le
diagramme d’Ellingham, alors elles réagissent entre elles.

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Le soufre, synthèse de l’acide sulfurique

 Le soufre est un solide de couleur jaune qui existe dans la nature sous plusieurs formes.

 Le soufre peut être également extrait des sulfures suivants: H2S (sulfure d’hydrogène), FeS2
(pyrites), ZnS (blende), PbS (galène) et des sulfates (anhydrite ou gypse CaSO4).

 Le soufre à l’état solide (à température ambiante) existe également: arrangements cristallins

de cyclo-S8formant un “cycle-couronne”:

Les corps simples

Le soufre existe sous plusieurs variétés allotropiques:

Synthèse de l’acide sulfurique : H2SO4

L'acide sulfurique est l’un des produits chimiques industriels les plus importants. Sa synthèse est
opérée à partir du soufre sous toutes ses formes par le procédé de contact. Ce procédé est basé sur la
peroxydation du SO2 en SO3 par l'oxygène, suivi de l'absorption de SO3 par l'eau pour former
l’acide sulfurique.

Le processus se déroule en trois étapes :

Combustion : S(l) + O2(g)  SO2(g) H = - 297KJ

Peroxydation: SO2(g) + ½ O2(g)  SO3 H = -94,5 KJ

Absorption : SO3(g)+ H2O(l)  H2SO4(l) H = -138 KJ

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Remarques :

 Toutes ces réactions sont des réactions d’oxydation.

 L’énergie thermique des réactions (1) et (2) est récupérée sous forme de vapeur.

 L’énergie thermique de la réaction (3) se situe à basse température (80°C).

Schéma général succinct du Procédé de contact ou procédé de double catalyse

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Les alcalins et les alcalino-terreux

Les alcalins (de l’arabe al-qâli, la soude) sont les éléments de la 1ère colonne du T.P (ns1) :

Li, Na, K, Rb, Cs et Fr

Les alcalino-terreux sont les éléments de la 2ème colonne du T.P (ns2) :

Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra

Propriétés des atomes

* Métaux mous

Dans les conditions normales de T et P  * Très réactifs

* Point de fusion faible

Quelques oxydes alcalins

 Li2O (anti-fluorine) : O2- : CFC et Li+ : occupent les sites [4]

Coordinence : [O2-] = 8 et [Li+] = 4
NB : CaF2 a une structure fluorine
 Na2O, K2O etc…..

Quelques oxydes alcalino-terreux

 BeO, MgO, CaO etc…

La réaction des oxydes alcalins et alcalino-terreux avec l’eau conduit à la formation d’hydroxydes.

Na2O + H2O  2NaOH

La réaction des oxydes alcalins et alcalino-terreux avec CO2 conduit à la formation de carbonates.

CaO + CO2  CaCO3

Exemple : Chlore en solution aqueuse : les espèces stables :

Cl2, Cl-, HClO et ClO-

Les réactions redox correspondantes sont :

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 ½Cl2 + 1e-  Cl- E°1 = 1.39V

HClO + 1e- + H+  ½Cl2 + H2O E°2 = 1.59V

HClO + 2e- + H+  Cl- + H2O E°3 = 1.49V

ClO- + 2e- + 2H+  Cl- + H2O E°4 = 1.715V

Ces équilibres peuvent être représentés sur un diagramme E = f(pH), appelé diagramme de
Pourbaix.

But du diagramme de Pourbaix : Domaines de prédominances des espèces en fonction du pH et du

potentiel électrochimique E.

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Première partie

 Etude de quelques éléments du bloc P

 Etude de quelques procédés industriels :
* Synthèse de l’acide sulfurique
* Synthèse de l’ammoniac
* Synthèse de l’acide nitrique
* Synthèse de l’acide phosphorique

L’oxygène et le soufre : Synthèse de l’acide sulfurique

Configuration électronique de l’oxygène

Z (O) = 8 => Configuration électronique de O : 1s22s22p4

Couche de valence de O: 2s22p4

 Deux paires d’électrons pour O => Deux doublets libres

 Deux électrons célibataires pour O => Deux liaisons

D’où la forme de Lewis pour O:

L’oxygène est susceptible de réagir avec presque tous les éléments du tableau périodique pour
former :

 des oxydes si l’atome ou l’ion O2- se trouve lié seul à un autre atome ou ion d’un autre
élément (CaO, MgO...).

 des hydroxydes si on a l’édifice –OH ou l’ion OH- (Ca(OH)2, Mg(OH)2...).

 des peroxydes si l’édifice –O-O- où O22-est lié à d’autres atomes ou ions (Na2O2, H2O2...).

 des superoxydes si c’est l’édifice O2- qui intervient (KO2, CsO2...).

Configuration électronique du soufre

Z (S) = 16 => Configuration électronique de O : 1s22s22p63s23p4

Couche de valence de S : 3s23p4

Le nombre d’électrons célibataires pour S varie de : +II à +VI d’où

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  La forme de Lewis pour S à l’état fondamentale  deux liaisons
 A l’état d’excitation maximale, la forme de Lawiw pour S  six liaisons

La chimie redox du soufre est riche, comme on le voit sur le diagramme de Frost :

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
2.5 2.5
H2S2O6

2.0 H2S2O4 2.0

H2SO4

D’oxydation du soufre
Stabilité des états
1.5 H2SO3 1.5

1.0 1.0
n.E°

H2S2O3
0.5 0.5

0.0 0.0
H2S S8
-0.5 -0.5
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
D.O de S

Intérêt du diagramme de Frost:

Il donne les E° des différents couples par rapport au composé avec un D.O = 0.
Exemple : H2S2O3 / S8

H2S2O3 + 4e- + 4 H+  2S + 3H2O

nEo = 0.875V , avec n = 2 => Eo(H2S2O3 / S8) = 0.437 V

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Synthèse de l’acide sulfurique : H2SO4.

L'acide sulfurique est l’un des produits chimiques industriels les plus importants. Sa synthèse est
opérée à partir du soufre sous toutes ses formes par le procédé de contact. Ce procédé est basé sur
la peroxydation du SO2 en SO3 par l'oxygène, suivi de l'absorption de SO3 par l'eau pour former
l’acide sulfurique.

Le processus se déroule en trois étapes :

Combustion : S(l) + O2(g)  SO2(g) H = - 297KJ

Peroxydation: SO2(g) + ½ O2(g)  SO3 H = -94,5 KJ

Absorption : SO3(g)+ H2O(l)  H2SO4(l) H = -138 KJ

Remarques :

 Toutes ces réactions sont des réactions d’oxydation.

 L’énergie thermique des réactions (1) et (2) est récupérée sous forme de vapeur.

 L’énergie thermique de la réaction (3) se situe à basse température (80°C).

Le schéma général succinct du Procédé de contact ou procédé de double catalyse est le suivant :

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 L’azote et le phosphore

Généralités :
L'azote et le phosphore font partie des éléments de la colonne VA. Nous détaillerons principalement
la chimie de l'azote et du phosphore à travers la synthèse de l'ammoniac, l'acide nitrique et l’acide
phosphorique.

Quelques caractéristiques des éléments de cette famille sont regroupées dans le tableau suivant:

Elément Z Configuration Electro- EI Rayon Rayon Rayon

électronique négativité (eV) covalent ionique métallique
(Å) (Å) (Å)

N 7 [He]2s22p3 3,0 14,48 0,75

P 15 [Ne]3s23p3 2,1 10,9 1,06

As 33 [Ar]3d104s24p3 2,0 9,8 1,16 0,69 1,39

Sb 51 [Kr]4d105s25p3 1,9 8,6 1,38 0,90 1,59

Bi 83 [Xe]4f145d106s26p3 1,9 8,0 1,46 1,20 1,70

Propriétés physiques :

Les principales propriétés physiques des éléments de la colonne VA sont données au tableau
suivant :

éléments Tf (°C) Téb (°C) Ei (eV) couleur état

N -210 -196 14,48 Incolore Gaz
P 44,2 280 10,9 blanc, rouge Solide
As 817 615 9,8 métallique Solide
Sb 630 1637 8,6 métallique Solide
Bi 271 1560 8,0 métallique Solide

Propriétés chimiques :
Les degrés d’oxydation pris par les éléments de la colonne VA (ns2np3) varient de –III à +V dans
les composés pour la plus part covalents.

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 L’azote : N

Cet élément existe sous la forme de deux isotopes 14N et 15N.

L’azote élémentaire existe sous forme de diazote avec la configuration électronique fondamentale :
(ss)2(ss*)2 (px ,py)4(sz)2.
 Ν≡Ν, molécule très stable (946 kJ/mol), c’est pourquoi le diazote est très difficile à activer.

Les composés de l’azote

Les hydrures

L’hydrure le plus connu est évidemment l’ammoniac, NH3. Cette molécule est à la base de la
chimie industrielle de l’azote. L’ammoniac est synthétisé par réaction de N2 et H2 à T et P élevées
en présence de catalyseurs inorganiques complexes :
N2 + 3H2  2NH3

Il existe d’autres hydrures d’azote. Le plus important à l’heure actuelle est l’hydrazine, N2H4 (H2N-
NH2), qui possède des propriétés très comparables à celles de l’eau :
(Tf=2°C, Téb=113,5°C, d25°C= 1,00, μ=1,85Debye).

L’hydrazine est utilisée pour la synthèse de carburants pour fusée, ou encore pour l’élimination de
traces d’oxygène en solution.
On peut finalement signaler que HN3 (l'acide azothydrique), dont la base conjuguée, (N3)-, l’ion
azide ou azoture, est un réactif très employé. Ses sels se décomposent de façon explosive s’ils sont
activés.

Exemple :Azoture (ou azide) de sodium (NaN3):

NaN3  Na + 3/2N2. Cette réaction est utilisée pour le gonflage rapide des airbags.

Le problème de cette réaction est qu'elle forme du sodium solide Na, qui s'enflamme de manière
très violente en présence d'eau. Il faut donc le neutraliser, c'est là qu'intervient une deuxième
réaction chimique :
10 Na + 2 KNO3  K2O + 5 Na2O + N2
Le K2O et le Na2O réagissent sur de la silice SiO2 pour former un sel de sodium et de potassium
K2Na2SiO4 qui est un silicate alcalin, autrement dit une poudre de verre (produit inoffensif, inerte,
et non inflammable).
K2O + Na2O + SiO2  K2Na2SiO4

Attention: NaN3 est un composé extrêmement toxique (30 fois plus que l'arsenic).

19
Les oxydes et oxacides

D.O : +I :
oxyde oxacide ↔base conjuguée
inconnu H2N2O2 (N2O2)2-
acide hyponitreux anion hyponitrite

L’oxydation biologique de l’ammoniac correspond à la succession:

NH3  NH2OH  H2N2O2  (NO2)-

NB : Dans l’oxyde nitreux N2O, N a 2 D.O différents (0 et +II) et non +I.

D.O +II :

oxyde oxacide ↔base conjuguée

NO inconnu -
oxyde nitrique

NO est un gaz incolore et stable. Il s’oxyde facilement, dans les conditions normales, en NO2.

D.O : +III :

oxyde oxacide ↔base conjuguée

N2O3 HNO2 (NO2)-
instable acide nitreux anion nitrite

N2O3 existe uniquement à l’état liquide (T<100°C). A l’état gazeux il se décompose rapidement en
NO et NO2.

D.O : +IV :

oxyde oxacide ↔ base conjuguée

NO2 inconnu -
Dioxyde d’azote

NO2 : vapeurs rousses d’odeur caractéristique. Cette molécule est radicalaire et se dimérise selon
une réaction équilibrée :
2 NO2(g) ⇋ N2O4(g) ΔG°r = -4,7 Kj/mole à 25°C

A l’état liquide, la réaction est beaucoup plus déplacée à droite. A l’état solide, seul N2O4 est
détectable.

20
D.O. +V
oxyde oxacide ↔ base conjuguée
N2O5 HNO3 NO3-
acide nitrique anion nitrate

N2O5 à l’état solide est en fait ionique : (NO2)+(NO3)-.

La forme moléculaire existe en solution non aqueuse et à l’état gazeux (mais dans ce cas elle se
décompose rapidement en NO2 + O2 + NO).

Fabrication industrielle de l’ammoniac

L'ammoniac est avec l'acide sulfurique et l'éthylène l'un des plus importants produits chimiques de
synthèse, du point de vue des quantités produites. Il est utilisé à près de 90% pour la fertilisation des
sols.

Les principaux engrais fabriqués à partir d'ammoniac sont : l'urée (N2H4CO), le nitrate, le sulfate et
les phosphates d'ammonium.

L'ammoniac constitue également le réactif de base de nombreuses synthèses :acide nitrique (HNO3),
acrylonitrile (CH2CHCN), acide cyanhydrique (HCN), amides (RCONH2) et amines (RNH2).

Le principe du procédé de synthèse de l’ammoniac consiste à faire réagir dans des proportions
stœchiométriques le diazote de l'air et le dihydrogène dans les proportions H2/N2 = 3 suivant la
réaction équilibrée suivante :
N2 + 3H2 ⇋ 2NH3; ΔHr,400°C = - 92,2 kJ.mol-1

Le dihydrogène est obtenu par reformage du méthane par la vapeur d'eau, suivi de la conversion du
monoxyde de carbone:
CH4 + H2O ⇋ CO+ 3H2 (1) DrH° (760°C) = 249 kJ/mol
CO+H2O ⇋ CO2+H2 (2) DrH° (760°C) = -32 kJ/mol

La figure suivante représente le schéma général d'une installation de synthèse d'ammoniac, telle que
l'on en rencontre actuellement.

Il est à noter que la synthèse d'ammoniac repose sur un vieux procédé de chimie minérale mis au
point industriellement par HABER et BOSCH au début du siècle.

21
Les principales parties de cette installation sont :
- (Ia) et (Ib) où s’effectue le reformage de CH4,
- (II) où se produit la conversion : CO  CO2,
- (III) élimination du CO2 ou décarbonatation,
- (IV) la méthanation,
- (V) la compression et la synthèse.

Phases Ia et Ib : le reformage
Le reformage est constitué de deux parties, à savoir le reformage primaire et le reformage
secondaire ou postcombustion. Entre les deux, se trouvent des échangeurs de récupération de
chaleur qui permettent de préchauffer certains flux du procédé.
Le reformage à la vapeur d'hydrocarbures est principalement basé sur les réactions:
CH4 + H2O  CO + 3H2 ΔHR = 206 kJ mol-1
CO + H2O  CO2 + H2 ΔHR = -40 kJ mol-1
C'est surtout l'hydrogène qui est seul visé, les quantités de CO et de CO2 devront être éliminées par
la suite, c'est pourquoi le méthane contenu dans le gaz naturel est utilisé.

22
Pour favoriser le reformage, il faut surtout travailler à haute température et à basse pression. Le
reformage se fera donc dans un four chauffé par un combustible (souvent le gaz naturel aussi).

Phase II : la conversion de monoxyde de carbone

La conversion du CO est basée essentiellement sur la réaction dite du gaz à l'eau :
CO + H2O  CO2 + H2 ΔHR = -40 kJ mol-1
Cette réaction est favorisée par une diminution de la température, la pression n'ayant pas d'influence
sur la conversion à l'équilibre.

Le gaz est donc refroidi par passage dans une chaudière jusqu'à une température de 400°C avant
d'entrer dans le convertisseur de CO. Ces gaz contiennent d'ailleurs jusqu'à plus de 10% de CO.
Pour des raisons économiques, le convertisseur est constitué de deux parties l'une travaillant à haute
température (400°C) et l'autre à basse température (200°C). Dans la deuxième partie, on utilise un
catalyseur au rhodium ou ruthénium plus cher mais plus performant, tandis que dans la première, le
catalyseur est meilleur marché (Fe2O3) mais suffisamment efficace à haute température.

A la sortie du deuxième réacteur, le gaz ne contient plus que quelques dixièmes de pour cents de
CO, la quantité de CO2 ayant par contre augmenté.

Phase III : la décarbonatation

La décarbonatationfait partie de la phase de purification finale visant à éliminer pratiquement tout
le CO et le CO2 du mélange avant la synthèse.
CO2 (gaz) ⇋ CO2 (dissous)

CO2 (dissous) + H2O ⇋ H2CO3⇋ H+ + HCO3-

Si le H+ et le HCO3- sont consommés par une base, l'ensemble des réactions seradéplacé vers la
droite et la solubilité du CO2 se trouvera augmentée. Plus la basesera forte, plus l'équilibre sera
déplacé vers la droite.

Phase IV : la méthanation
La méthanationest la dernière étape de purification avant la compression et la synthèse. Le peu de
CO et de CO2 restant (0,5% maximum au total) sont retransformés en méthane qui se comporte
comme un inerte dans la boucle de synthèse.
Le principe est inverse à celui du reformage, il est basé sur les réactions :

CO + 3H2  CH4 + H2O ΔHR = -206 kJ mol-1

CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O ΔHR = -166 kJ mol-1

Ce sont des réactions exothermiques. C'est seulement lorsque les teneurs en CO et CO2 sont faibles,
que l'équilibre est totalement déplacé vers la droite, surtout que l'hydrogène est lui, en grande
quantité.

Phase V : la compression et la synthèse

La boucle de synthèse est le cœur de l'installation puisqu'elle conduit à la formation de l'ammoniac
selon la réaction suivante:
23
 N2 + 3H2 ⇋ 2NH3 ΔHR = -92,2 kJ mol-1

Cette réaction est favorisée par les basses températures et les pressions élevées.
Elle est unique car il a fallu éliminer toutes les substances qui auraient pu conduire à des réactions
secondaires (CO2). Il reste quelques inertes comme le méthane, l'argon, qui ne gênent pas trop s'ils
restent en faibles quantités.
La température ne sera pas trop haute pour pouvoir atteindre des conversions satisfaisantes. Le
recours à un catalyseur devra pallier la basse température et l'inertie chimique de l'azote.
Les températures se situent dans le domaine 400 à 500°C et le catalyseur est à base de fer α (Fe3O4
réduit par H2 dans le réacteur et déposé sur alumine: Fe3O4/Al2O3).

Les températures se situent dans le domaine 400 à 500°C et le catalyseur est à base de fer a (Fe3O4
réduit par H2 dans le réacteur et déposé sur alumine: Fe3O4/Al2O3).

Justificatifs du choix des conditions de travail :

N2 (g) + 3H2 (g) ⇋ 2NH3 (g) ΔHr<0

 réaction exothermique et Δn = -2<0

 Loi de Van’t Hoff:

L’élévation de la température  déplacement de la réaction dans le sens (2) (sens endothermique).

C/C: rendement en NH3 est meilleur à basse température.

 Loi de Le Châtelier :

L’augmentation de la pression  déplacement de la réaction dans le sens de diminution du nombre

de mole ; c.à.d. le sens (1).

C/C : la formation de NH3 est favorisée à P élevée.

En pratique on travaille à T suffisamment élevée (450°C) et à P = 250bars, car il faut tenir compte
d’un autre facteur très important qu’est la cinétique de la réaction. En effet, dans ces conditions on
atteint des taux de conversion convenables avec des vitesses appréciables.

Calcul du taux de conversion de l’azote :

τ = (n0 – n) / n0

no : quantité de N2 initiale

n : quantité de N2 restante à l’instant t

24
Calcul du rendement de l’ammoniac:

r = n’ / n’0

n’ : quantité de NH3 obtenue

n’o : quantité de NH3 si tout N2 s’est transformé en NH3

Calcul du rendement horaire moyen:

ρ=r/τ

Synthèse de l’acide nitrique

L'acide nitrique est un acide très fort, corrosif, ce qui en fait un produit très dangereux. Il est
incolore, liquide et hygroscopique. L'acide nitrique se dissout en toutes proportions dans l'eau avec
un important dégagement de chaleur et formation d'hydrates, à savoir HNO3,H2O et HNO3,3H2O,
correspondant respectivement à 78 et 54% en poids d'acide.

La fabrication d'acide nitrique est comptée parmi les procédés industriels importants de la chimie
minérale car elle est directement liée à l'ammoniac et aux engrais.

Procédé d’OSTWALD
Le procédé actuel de la synthèse de l'acide nitrique peut être divisé en trois parties qui sont la
combustion d'ammoniac en phase gazeuse suivie de la peroxydation du monoxyde d'azote, suivie
de l'absorption des oxydes d'azote formés par de l'eau.

On obtient un mélange acide nitrique-eau qui titre environ de 50 à 62% en poids d'acide nitrique
mais le pourcentage exact dépend du procédé.

 Oxydation de l'ammoniac
L'ammoniac brûle en présence de l'oxygène de l'air selon l’équation chimique globale
suivante:4NH3 + 5O2  4NO + 6H2O ΔHR = -912 kJ mol-1 à 25°C

 Peroxydation du monoxyde d’azote

On peroxyde parce que NO2 est la forme absorbée dans l'eau pour obtenir l'acide nitrique. Le NO se
dissout moins bien dans l'eau et il conduit à l'acide nitreux HNO2 aussi instable qu'inutile.
2NO + O2 ⇋ 2NO2 ΔHR = -113 kJ mol-1
ou mieux encore : 2NO2 ⇋ N2O4
 Absorption des oxydes d'azote
A la fin de la combustion et de la peroxydation, le mélange contiendra pratiquement toutes les
sortes d'oxydes d'azote, à savoir NO, NO2, N2O4, N2O3, mais principalement le dioxyde. Ces oxydes
constituent l’ultime étape pour la fabrication de l’acide nitrique :

25
 2NO2 + H2O  HNO2 + HNO3 ΔHR = -115 kJ mol-1
N2O4 + H2O  HNO2 + HNO3 ΔHR = -60 kJ mol-1
N2O3 + H2O  2HNO2 ΔHR = -80 kJ mol-1

L’acide nitreux ainsi formé est assez instable et se décompose selon la réaction :
3HNO2  2NO + H2O + HNO3 ΔHR = 80 kJ mol-1
où on voit apparaître l’oxyde d’azote NO qui sera recyclé au niveau de la 2ème étape.
On peut constater que le bilan réactionnel de l'absorption est donné par la réaction globale:
3NO2 + H2O  2HNO3 + NO ΔHR = -140 kJ mol-1

Le schéma suivant représente le Procédé d’OSTWALD

Remarque :
Actuellement, le problème essentiel posé par les oxydes d’azote (NOx) est leur élimination des gaz
industriels (procédés DéNOx) et des gaz d’échappement, de préférence en les transformant en N2
(inoffensif).

26
 Le phosphore

Le phosphore P est un élément nécessaire dans tous les phénomènes de croissance animale ou
végétale. Il intervient comme constituant principal dans la constitution de l'ARN et de l'ADN.

Les corps simples

Contrairement à l’azote, le phosphore préfère former trois liaisons simples, ce qui résulte en des
structures plus complexes :
 Phosphore blanc (forme moléculaire : P4) : solide, métastable, manipulation dangereuse,
s’enflamme spontanément à 35°C, Tfus=44,1°C.
 Phosphore rouge : macromolécule (chaine de P4), solide, friable, amorphe, moins réactif,
s’enflamme à l’air à T>240°C, Tfus=600°C.
 Phosphore noir : structures covalentes polymériques tridimensionnelles, très stables,
Téb=610°C.

Les composés du phosphore

Les hydrures de phosphore
La molécule homologue à l’ammoniac, PH3, s’appelle la phosphine. C’est un produit extrêmement
toxique, inflammable, et à l’odeur d’ail.
On connaît au moins 85 autres composés phosphore/hydrogène, mais la plupart sont très instables, y
compris P2H4 (phosphine), analogue de l’hydrazine.

Oxydes et oxacides de phosphore

Le nombre d’oxydes de phosphore est moins important en termes d’état d’oxydation. Les composés
chimiquement significatifs impliquent le phosphore aux D.O. +III et +V :
D.O. +III  P4O6 ;
D.O. +III et +V  P4O7, P4O8, P4O9, P4O10

Remarque: P4O10, généralement appelé P2O5, ou anhydride phosphorique, est un agent de

dessiccation efficace.

L’acide orthophosphorique H3PO4, le plus connu, contient un phosphore au D.O. +V. Il existe à
l’état pur. En solution aqueuse, les trois constantes d’ionisation successives sont très différentes :
H3PO4  (H2PO4)- + H+ pKa1 = 2,15
- 2- +
(H2PO4)  (HPO4) + H pKa2 = 7,2
(HPO4)2-  (PO4)3- + H+ pKa3 = 12,37

L’acide phosphoreux ou phosphonique, H3PO3; cette molécule est un diacide en solution aqueuse
car l’un des hydrogènes, lié directement au phosphore (D.O. +IV) par une liaison P-H, n’est pas
ionisable. Enfin, l’acide hypophosphoreux, ou phosphinique, H3PO2, est un monoacide et le
phosphore y est au D.O. +III.

27
 Acide phosphoreux Acide hypophosphoreux
L’existence de plusieurs groupes P-OH rend possibles les réactions de dimérisation (condensation)
aboutissant à d’autres acides:
2H3PO4  H4P2O7 + H2O
Acide phosphorique acide diphosphorique
ou pyrophosphorique

3H3PO4  H5P3O10 + 2H2O

acidetriphosphorique

A partir du triphosphate et par condensation des deux extrémités, on peut obtenir des phosphates
cycliques ou cyclophosphates ou métaphosphates de formule générale (HPO3)n.
Exemple : acide (cyclo)trimétaphosphorique : (HPO3)3

Procédé industriel des phosphates naturels

L’exploitation des phosphates remonte au 19ème siècle. La Chine et le Maroc produisent les 2/3 de la
production mondiale.

La répartition de la production mondiale

Phosphates Phosphates Phosphates

sédimentaires magmatique type guano
s

80% 18,2% 1,8%

L'industrie des engrais consomme environ 90% de la production mondiale du phosphate naturel
(PN).

Phosphate naturel + acide sulfurique

H3PO4
Superphosphates
simple (SSP)
Superphosphates Phosphates
triple (TSP) d’ammonium
28
La teneur en phosphate du PN (ou grade) est par convention exprimée en pentoxyde de phosphore
(P2O5). Dans l'industrie des phosphates, la teneur en phosphate du PN est habituellement exprimée
en tant que phosphate tricalcique (TCP) et traditionnellement désignée sous le nom de BPL (Bone
Phosphate Lime = phosphate de chaux des os: P2O5 x 2,1853 = BPL).

Exemple : Le PN de Khouribga contient entre 70 et 72% de BPL.

Procédés de synthèse de l’acide phosphorique:

L’acide phosphorique est obtenu par action de l’acide sulfurique sur le PN selon la réaction (1)
suivante :
Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O  6H3PO4 + 10CaSO4,2H2O + 2HF
Fluoroapatite acide acide gypse acide
sulfurique phosphorique fluorhydrique

Remarque : L'acide phosphorique est soluble et donc utilisable par les sols et les végétaux, alors
que le minerai de départ, fluoroapatite ou phosphate de calcium, est totalement insoluble et
inutilisable par les êtres vivants.

Cette réaction peut être simplifiée en remplaçant la fluoroapatite par le phosphate tricalcique :
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4  2H3PO4 + 3CaSO4
Phosphate acide acide gypse
Tricalcique (TCP) sulfurique phosphorique
(30 à 35% P2O5) (62% P2O5)

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4  Ca(H2PO4)2 + 3CaSO4

Phosphate acide Phosphate gypse
Tricalcique (TCP) sulfurique monocalcique
(30 à 35% P2O5) (18% P2O5)

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4  3Ca(H2PO4)2

Phosphate acide Super phosphate
Tricalcique (TCP) phosphorique triple
(54% P2O5) (44-48% P2O5)

On voit ainsi l’intérêt de cette dernière réaction surtout quand on sait que la disponibilité du soufre
est très limitée.

Remarques :
- Les phosphates naturels minéraux (guano ou d'origine sédimentaire) sont très utilisés
comme engrais. On les utilise seuls ou plus souvent associés à de l'azote et du potassium
(NPK) ; sous forme de super phosphate triple (TSP), le superphosphate simple (SSP), le
phosphate diammonique (DAP), phosphate monoammonique (MAP), sous forme sèche ou
liquide...

29
 - 80% de l'acide phosphorique est principalement utilisé pour faire des engrais. Les autres
débouchés se trouvent dans les détergents synthétiques (dentifrices, poudres à lessiver par
exemple), la métallurgie (traitement des métaux contre la corrosion), l'industrie textile
(pigments), l'alimentation (donne un goût acide comme peut le faire l'acide acétique et
l'acide citrique), etc.

L'acide phosphorique est produit selon deux procédés :

 Procédé par voie humide :

Les procédés industriels humides sont basés sur l'attaque de minerais naturels contenant du
phosphore par de l'acide sulfurique concentré (75-98%). Dans le cas du minerai de fluoroapatite, la
réaction chimique globale de base avec l'acide sulfurique est :

Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O  6H3PO4 + 10CaSO4,2H2O + 2HF

Cette réaction est exothermique. Elle se déroule en phase liquide.

Après la réaction, on passe à une phase de filtration qui sert à éliminer les sulfates non solubles
comme CaSO4. Le mélange filtré, contenant l'acide phosphorique, n'est pas très riche en phosphore
(30% de P2O5 ou 41,4% de H3PO4) et les traitements ultérieurs visent à séparer et purifier l'acide
obtenu. On peut passer de 42% en poids de H3PO4 à 62%, voire 75%, mais cela dépend
typiquement des procédés.

L’acide ainsi formé est utilisé exclusivement pour la fabrication des engrais.

La figure suivante représente un schéma simplifié du procédé par voie humide, où le réacteur cuve
et la filtration du mélange représentent les étapes clés et donc les gros investissements.

30
  Procédé par voie sèche :
Les procédés industriels par voie sèche sont plutôt basés sur des réactions en phase gazeuse. La
première étape correspond à l’obtention du phosphore sous forme élémentaire P 4 (phosphore blanc,
Tf = 33°C et Téb = 280°C).

Pour extraire le phosphore sous sa forme élémentaire à partir de minerai, (soit par exemple
Ca3(PO4)2), on doit d'abord faire une réduction par du coke à 1500°C (voire 2000°C). Le
phosphore obtenu est ensuite oxydé par l'oxygène (1200-1300°C) dans un autre réacteur, puis
absorbé par de l'eau : ce qui conduit à la formation de H3PO4

Les 3 étapes du procédé par voie sèche sont:

 Réduction
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C  P4 + 6CaSiO3 + 10CO ΔHr = 3058 kJ mol-1

La silice joue un rôle de fondant, elle retient les métaux sous forme de silicates et elle conduit à la
formation d'un laitier facile à séparer.
 Combustion – Peroxydation
P4 + 5O2  2P2O5 ΔHr = -3013 kJ mol-1
Réaction en phase gazeuse avec un excès d'air pour garantir une conversion complète et éviter la
formation d'anhydride phosphoreux (P2O3).
 Absorption
P2O5 + 3H2O  2H3PO4 ΔHr = -188,4 kJ mol-1
L'absorption par l'eau se fait dans une ou plusieurs colonnes selon le degré de pureté désiré.
La figure suivante montre un "flowsheet" simplifié du procédé où l'on retrouve les 3 étapes décrites
précédemment.

Ce procédé produit de plus petites quantités de grande pureté (dizaines de tonnes par jour)
contrairement au procédé par voie humide. L'acide ainsi synthétisé trouve des utilisations dans des
domaines où une grande pureté (plus grande concentration) est exigée. C'est le cas des applications
de chimie fine comme la pharmaceutique, etc.

31
 Comparaison des deux procédés d’obtention de l’acide phosphorique

Positionnement mondial du Maroc

Le Groupe OCP : Groupe Office Chérifien des Phosphates

 ¾ des réserves mondiales du phosphate (98% dans le centre et 2% dans le sud)
 1er exportateur mondial de phosphate
 1er exportateur mondial d’acide phosphorique
 1er exportateur mondial de phosphate sous autres formes

Centres de production :
 4 centres d’exploitation minière (Khouribga, Ben Guérir, Youssoufia, Boucraâ/Laayoune)
 2 centres de transformation chimique (Safi, JorfLasfar)

32
 Famille des halogènes

Propriétés des atomes

Les éléments de la colonne 17 sont appelés halogènes et se caractérisent par une configuration
électronique fondamentale (ns)2(np)5, soit 7 électrons de valence.

X F Cl Br I
Z 9 17 35 53
Configuration Electronique [He]2s22p5 [Ne]3s23p5 [Ar]3d104s25p5 [Kr]4d105s26p5
EI (KJ.mol-1) 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7
X(g)  X+(g) + 1e-
AE (KJ.mol-1) -332,6 -348,5 -324,7 -295,5
X(g) + 1e- X-(g)
 (Pauling) 3,98 3,16 2,96 2,66
Rcov (Å) 0,71 0,99 1,14 1,33
RX- (Å) 1,33 1,84 1,96 2,20

Molécules dihalogènes.
Les éléments halogènes, dans leur état le plus stable à 298K sous pression de 1 bar (état
thermodynamique standard), se trouvent sous forme de molécules diatomiques X2.

Propriétés physiques des molécules dihalogènes

X2 F2 Cl2 Br2 I2
Etat physique Gaz incolore Gaz jaune-verdatre Liquide rouge-orange Solide violet
Tf (°C) -218,6 -101,0 -7,25 113,6
Téb (°C) -188,1 -34,0 59,5 185,2
ΔH f (KJ.mol-1)
°
0,51 6,41 10,57 15,52
ΔH°éb (KJ.mol-1) 6,54 20,41 29,56 41,95
ΔH°diss (KJ.mol-1) 158,8 242,58 192,77 151,10
X2(g)  2X(g)

Composés chimiques des halogènes

Composés halogènes/métaux-non métaux
D.O. des halogénures : -I
 Avec les métaux alcalins ou alcalinoterreux :Halogénures ioniques : LiCl, NaCl, KCl, CsCl,
CaCl2, MgCl2, BaCl2,...

 Avec les non métaux et métaux de transition :Halogénures moléculaires : HX, PCl3, PCl5,
Al2Cl6,...

Composés halogènes/oxygène
Composés fluor/oxygène

33
Il faut distinguer le fluor des autres halogènes. En effet, comme il a déjà été signalé, le fluor est plus
électronégatif que l’oxygène et forme des composés où l’atome de O est au :
D.O. +II : F2O :
D.O. +I : F2O2 :

Composés des autres halogènes.

Les éléments Cl, Br, I, moins électronégatifs que O, forment des oxydes au sens strict. Les
halogènes ayant 7 électrons de valence, on aura des D.O. de +I à +VII.

Réactivité des dihalogènes:

Le fluor est le plus réactif des éléments. Il est aussi le plus électronégatif, ce qui fait du difluor le
seul composé capable d’oxyder le dioxygène.

En solution aqueuse, il se comporte comme un oxydant fort, suivant la demi-réaction:

F2 + 2e-  2F- ; E°(F2/F-) = 2,866V
Cette valeur élevée de E° indique que F2 peut oxyder l’eau en O2 à n’importe quel pH
(E°(O2/H2O)=1,23V).
F2 + 2e-  2F-
H2O  1/2O2 + 2H+ + 2e-
F2 + H2O  2HF + 1/2O2

La réactivité diminue quand on descend dans la colonne. On trouve alors des oxydants de moins en
moins forts, ce qui est en rapport avec une moindre électronégativité des éléments correspondants.
Les potentiels standard des couples redox X2 / X- sont respectivement :

Cl2/Cl-: E°=1,40V; Br2/Br-: E°=1,09V; I2/I-: E°=0,54V.

Exemple:

Réaction de Cl2 sur l’eau donne la formation de l’eau de javel :

Cl2 + 2H2O  HClO + H3O+ + Cl-

Conclusion: La réactivité des halogénures est très dangereuse. Des précautions de manipulation
sont à envisager :

 F2 : récipients spéciaux (attaque du verre).

 Cl2 et Br2 : gaz très nocifs (destruction des alvéoles des poumons, brûlure de la peau), à
manipuler sous la hotte.

 I2, solide moins réactif, cependant très irritant de la peau.

34
 Famille du carbone

Introduction
La chimie de C est différente de celle de Si, Ge, Sn et Pb
C: non métal, alors que le caractère métallique des autres éléments (Ge, Sn et Pb) augmente en
descendant la colonne.
3 isotopes: 12C (98,88%)
13
C (1,12%)
14
C (traces) radioactif

Le carbone et le silicium
Le carbone
Les deux variétés allotropiques communes du carbone, le diamant et le graphite, ont des propriétés
très différentes. Le diamant est isolant ; c’est le plus dur des composés connus (utilisation comme
abrasif) ; sa durabilité, sa clarté et son indice de réfraction élevé en font une pierre précieuse
particulièrement appréciée. Le graphite est conducteur, mou, noir (faible éclat métallique) et n’est
pas durable.

Dans le diamant, chaque atome de carbone utilise quatre orbitales hybrides sp3 pour former quatre
liaisons simples (1,54Å) avec quatre atomes adjacents disposés aux sommets d’un tétraèdre
régulier. Il en résulte une structure covalente tridimensionnelle.

Le graphite est constitué de feuillets distants de 3,35Å dans lesquels chaque atome de carbone
forme trois liaisons (1,42Å) avec trois atomes disposés aux sommets d’un triangle équilatéral.
Chaque atome de carbone utilise trois orbitales hybrides sp2 pour former 3 liaisons σ. Les orbitales
p perpendiculaires aux feuillets se recouvrent en formant des liaisons π délocalisées. Le diamant est
métastable par rapport au graphite dans les conditions normales, mais la transformation est très
lente. Le diamant peut être synthétisé à température élevée (1800 °C) et sous pression (70 kbar).

Diamant Graphite

35
Caractéristiques du carbone:
Cdiamant Cgraphite
-Tf> 3500°C -structure en feuillets
-dureté élevée -peu dure
-Isolant électrique -Propriétés mécaniques s’améliorent qd T
-Transparent (vs RX)
-liaison à caractère covalent

Relation entre les deux formes:

Cg (la + stable thermodynamiquement)

ΔHf,298(Cg) = 0
ΔHf,298(Cd) = 1,88KJ/mole CdΔH298=-1,88KJ/moleCg

Carbones artificiels:
 Charbon de bois (carbonisation du bois)
 Coke (carbonisation du charbon)
 Noir animal (carbonisation d’os)
 Noir de carbone (combustion incomplète de gaz naturelcaoutchouc, pneu, encre, toner)
 Pyrocarbone (craquage d’hydrocarbures valves cardiaques, prothèses)
 Fibres de carbone (synthèse chimique)

Composés oxygénés
 CO:
 Combustion du charbon, gaz naturel, pétrole,...
 Très toxique
 Possède une propriété réductrice très intéressante :
Réduit la plupart des oxydes métalliques : MO + CO  M + CO2

Exemple : oxyde de fer (Haut fourneau)

 CO2:
 On le trouve dans :
 atmosphère (0,036% en volume),
 sols volcaniques
 gisements naturels
 eaux thermales
 à T < -74°C (solide) : carboglace ou neige carbonique utilisé dans les extincteurs
 CO2 est réduit par C : CO2 + C ⇋ 2CO
 CO2 : caractère acide (odeur piquante)
CO2 + 2H2O ⇋ HCO3- + H3O+
HCO3- + H2O ⇋ CO32- + H3O+

36
Le silicium
Le silicium est l'élément électropositif le plus abondant dans la croûte terrestre :28% dans la
lithosphère. Il n'existe pas à l'état libre, mais sous forme de composés : silice ou silicates.

Les trois isotopes naturels du silicium sont :

28
Si (92,18 %), 29Si (4,71 %) et 30Si (3,12 %).
25 26 27
Il existe également des isotopes artificiels instables: Si, Si et Si qui sont émetteurs β+, ainsi
que 31Si à 34Si qui sont émetteurs β-.

Le silicium, a une structure de type « diamant », forme dérivée de la structure cubique faces
centrées (c.f.c), avec un paramètre de maille de 5,43Å.

Maille type diamant du silicium

Composés oxygénés du silicium

 Silice (SiO2) : solide formé par des enchaînements de tétraèdres SiO4 liés par des sommets.

Tétraèdre SiO4

Maille SiO2

Les trois variétés allotropiques fondamentales de la silice à pression atmosphérique sont: le quartz
(Q), la tridymite (T) et la cristobalite (C).

37
Disposition des ions dans le quartz- β.

On remarque que les tétraèdres sont liés entre eux par les quatre
sommets ce qui aboutit à la formule SiO2. La coordinence du silicium
est évidemment tétraédrique, tandis que l'oxygène à une coordinence
2 mais l'angle de liaison n'est pas de 180°.

Structure de la cristobalite-β

Elle dérive de la structure blende ou diamant: le silicium y

occuperait les positions à la fois du soufre et du zinc (ou l'ensemble
des positions du carbone dans la structure diamant). L'oxygène
occupe les milieux des segments joignant 2 siliciums proches
voisins.

Il y a 8 motifs SiO2 par maille. Le silicium est en site 4 (tétraèdre). L'oxygène est en site quasi
linéaire (l'angle Si-O-Si vaut 152°). La longueur de la liaison Si-O est de 1,61Å et le paramètre de
la maille est de 7,12Å et sa densité de 2,21.

Structure de la tridymite

La tridymite cristallise dans une structure hexagonale dérivant de la wurtsite: le

silicium forme la charpente hexagonale compacte et occupe la moitié des sites
tétraédriques de façon ordonnée. Les ions O2- occupent les milieux des
segments liant 2 atomes de silicium proches voisins. Le silicium se trouve en
site tétraédrique tandis que l'oxygène occupe un site quasi linéaire.

Il y a 4 motifs SiO2 par maille. Les paramètres de maille sont:

a=5,05 Å et c= 8,24 Å. Sa densité est de 2,20.

38
 Les silicates

La description des silicates est liée à la nature de l'enchaînement des tétraèdres SiO4.

 On distinguera les silicates à tétraèdres indépendants (orthosilicates),

 les silicates en cycles (cyclosilicates),
 les silicates en chaînes (inosilicates) et
 les silicates en feuillets (phyllosilicates).

 Orthosilicates : dans cette catégorie de silicates, les tétraèdres ne sont pas liés entre eux.
C'est pour cette raison que leur formule chimique sera en SiO4. Les tétraèdres sont
séparés par des polyèdres dans lesquels logent des cations divers (exp : Mg2SiO4).
 Cyclosilicates : dans ce groupe de silicates, les tétraèdres sont liés sous forme de cycles.
La symétrie dépend du nombre de tétraèdres enchaînés. Comme pour les orthosilicates,
ce sont les cations qui assurent le lien entre les cycles de tétraèdres.
 Inosilicates : dans cette famille les tétraèdres forment des chaînes.
 Phyllosilicates : formés par des feuillets infinis dont le groupement formulaire est de
type (Si2O5)2-. Chaque tétraèdre est associé à 3 autres dans un plan donnant des cavités
octaédriques.

Utilisations:

 Verres : sodocalcique, aluminosilicates, silice, borosilicate.

Sodocalcique Aluminosilicate
Silice (SiO2) 73% 57%
Oxyde de Na (Na2O) 15% 1%
Alumine (Al2O3) 1% 20%
Chaux (CaO) 10% 5%
Oxyde de Mg (MgO) 1% 12%
Anhydride borique (B2O3) - 4%
Sodocalcique verres, vitres, bouteilles, éclairage...

Aluminosilicate  tubes à combustion, thermomètre...

Borosilicate Verre de silice

Silice (SiO2) 75% 100%
Anhydride borique (B2O3) 20% -
Al2O3, K2O 10%
Borosilicate  pyrex : verre qui résiste au choc thermique

Verre de silice  cuves pour spectromètres

39
Les ciments

Matières première : calcaire (CaO) + argile (SiO2, Al2O3, Fe2O3)

1450° Broyage
80% calcaire + 20% argile C  clinker  ciment Portland (CP)

La composition des clinkers gris est représentée par quatre grandes phases cristallines
caractéristiques de la chimie du ciment. Elles sont en moyenne les suivantes :

 C3S: Silicate tricalcique (3CaO-SiO2).

 C2S: Silicate bicalcique (2CaO-SiO2).
 C3A: Aluminate tricalcique (3CaO-Al2O3).
 C4AF: Ferro-aluminate tétracalcique (4CaO-Al2O3-Fe2O3).

Ces quatre phases cristallines sont représentées dans le milieu cimentier par:C3S, C2S, C3A et
C4AF.« C » représente ici la molécule de chaux (et non Carbone dans ce cas).

C: CaO S: SiO2 A: Al2O3 F: Fe2O3

Clinker : 51% C3S + 26% C2S + 11% C3A + 1% C4AF + impuretés (MgO, Cr2O3, TiO2)

La composition minéralogique du clinker obtenu après cuisson des matières crues est fonction de la
composition du mélange, de la température, du combustible utilisé, du temps de cuisson et des
conditions de refroidissement (trempe à l’air).

L’industrie du ciment: Lafarge, Holcim, Cior, etc...

- 3 produits principaux : CPA55, CPJ45, CPJ35

- 1 autre produit : ciment blanc

Compositions:

CPA55 +90% Clinker + ajouts (calcaire, cendres volantes, pouzzolanes) + du

laitier de haut fourneau
CPJ45 +70% Clinker + ajouts (calcaire, cendres volantes, pouzzolanes)
CPJ35 +65% Clinker + ajouts (calcaire, cendres volantes, pouzzolanes)
Ciment blanc +65% clinker + calcaire blanc

40
 2éme Partie
Caractéristiques générales des métaux

Les cinq métaux les plus utilisés sont :

Fer
Aluminium
Cuivre
Zinc
Magnésium

Nous étudierons principalement l’aluminium et le fer

ALUMINIUM
L'aluminium est un métal très répandu sur la terre, le troisième élément après l'oxygène et le
silicium. Les bauxites qui sont des roches riches en aluminium (45 à 60%) constituent actuellement
la source quasi exclusive de ce métal.

Le plus important en tonnage des métaux non ferreux.

Très abondant (8% en masse de la lithosphère).

Atome :
Structure électronique : [Ne]3s23p1
Degré d’oxydation +III ; cation petit : r=0,05nm.
Cristallise dans un c.f.c à l’état métallique.

Propriétés mécaniques :
Métal peu tenace, peu élastique.
Métal mou plastique.
Métal malléable et ductile.
Conclusion : propriétés mécaniques médiocres (1)

Propriétés physiques :
Tf = 660°C (basse) sa fusion et sa coulée est facile.
Téb = 2500°C (élevée)
d = 2,7 (peu dense)
bon conducteur de chaleur
bon conducteur d’électricité
Conclusion : propriétés physiques intéressantes (2)

(1) et (2) pas une grande importance pour ce métal.

Alternative: élaboration des alliages de tenues mécaniques meilleures.

41
Propriétés chimiques :
 Al : fortement électronégatif.
 Oxydation de l’aluminium conduit à la formation d’une couche d’oxyde Al2O3 superficielle
(2,5mm). C’est d’ailleurs cette couche qui protège l’aluminium.
 L’oxyde Al2O3 et l’hydroxyde Al(OH)3 sont amphotères.
Oxyde d’aluminium ou alumine : Al2O3 :
 Composé ionique
 Non hydratable
 Irréductible par voie chimique
 A l’état hydraté  bauxite

Elaboration Industrielle de l’Aluminium

Les bauxites sont des roches riches en aluminium (45 à 60%). Elles constituent actuellement la
source quasi exclusive de ce métal.
Il existe deux types de bauxite :
rouge riche en Fe2O3 blanche riche en SiO2

NB : C’est la bauxite rouge qui est la plus sollicitée car pauvre en SiO2 (-5%).

1ère étape : extraction de l’alumine à partir de la bauxite (Al2O3, Al(OH)3) par le procédé Bayer.

Procédé Bayer:
Il a été mis au point par Karl Josef Bayer en 1887.
Il est basé sur la dissolution de l’alumine provenant de la bauxite par de la soude.
Dans la bauxite, l’alumine est présente sous forme d’hydrate impure:
 45 à 60% : Al2O3 sous la forme de :
• gibbsite: trihydrate, Al2O3·3(H2O) ;
• boehmite ou diaspore : monohydrate, Al2O3·(H2O).
 20 à 30% : Fe2O3 (oxyde ferrique)
 Reste : SiO2, TiO2, ….

La soude est une base forte qui fournit des ions hydroxydes :
NaOH  Na+ + OH−
À chaud, la soude dissout l’alumine alors que les impuretés (oxyde de fer, silice, oxydes divers),
restent insolubles.
Les réactions de dissolution sont les suivantes :
Al2O3·(H2O) + 2 OH−  2 AlO2− + 2 H2O
Al2O3·(H2O)3 + 2 OH−  2 AlO2− + 4 H2O

42
Les impuretés sont séparées de la liqueur d’alumine par décantation et filtration.

En refroidissant et en diluant la liqueur, la réaction est inversée. Il y a précipitation d’un hydrate

d’alumine: Al2O3.(H2O)3.
Le trihydrate d’alumine est calciné afin de produire de l’alumine:
Al2O3.(H2O)3  Al2O3 + 3 H2O

La calcination permet donc au trihydrate d'alumine de perdre ses 3 molécules d'eau pour devenir de
l'alumine.

L’extraction de l’aluminium se fait en deux étapes :

Schéma de fabrication de l’alumine (Procédé Bayer)

43
2ème étape : extraction de l’aluminium de l’alumine par électrolyse.

Procédé d’Electrolyse de l’Alumine

Al2O3 est très stable : sa réduction par réducteurs habituels en métallurgie (C ou CO) est très
difficile comme le montre le diagramme d’Ellingham :

La réduction de Al2O3 par C ne peut se faire qu’au-delà de 2300K ; température trop élevée pour
que cette méthode soit bon marché. La préparation de l'aluminium se fait donc par électrolyse dans
des cuves d’électrolyses.

1-L’Electrolyte :

Réactions d’oxydo-réduction en milieu aqueux.

Tf de Al2O3 2040°C « trop élevée »

Pour que l’électrolyse de Al fondue soit réalisable industriellement

On ajoute un fondant : la cryolithe (NaAlF6 : hexafluoroaluminate)pour obtenir une fusion vers

960°C.

2-L’Electrolyse :

Elle s’effectue dans des cuves rectangulaires qui servent de cathodes au dessus desquelles se
trouvent les anodes en carbone.

Réaction à l’anode : 3O2- 3/2O2 + 6e-

Réaction à la cathode : 2Al3+ + 6e- 2Al(l)

L’électrolyse se produit sous : * Tension : 4V

* Courant continu : 150000A

44
 Schéma d’une cuve d’électrolyse

O2 réagit à l’anode pour former CO et CO2. L’anode brûlée par O2 doit être remplacée.

Il existe deux types de cuves d’électrolyse :

 Cuves à anodes précuites : 16% brai + coke de pétrole.

 Cuves à anodes Söderberg : 30% brai + coke de pétrole.

Remarque: Dans l’usine, on utilise 250 cuves en série  besoin en énergie électrique
immense (25% du prix de revient).

Raffinage de l’Aluminium :

L'aluminium produit par les cuves d'électrolyse titre de 99,4 à 99,8% d'aluminium. On peut purifier
cet « aluminium ordinaire » par raffinage électrolytique pour obtenir un métal à 99,99%.

Production et utilisation :

a- Production mondiale de plus en plus vers la hausse: >18 Mtonnes/an.

b- Utilisation : Al possède 3 propriétés physiques d’intérêts pratiques :

 Faible masse volumique (2,7g/cm3 à 20°C) :

 Matériel de transport (3/4 structure des avions).

 Construction mécanique (moteur).

45
  Bonne conductivité électrique et thermique (2 fois celle de Cu) :

 Transport de courant-appareillage électrique

 Article de ménage (alliage avec 1% de Ni)
 Faible émissivité : isolants radioactifs (réservoirs, wagons-citernes, ….)

 Autres utilisations :

 Emballage de produits alimentaires (papier Al, boite de boisson, boites de

conserves….)
 Incorporation d’autres métaux (alliages)  propriétés mécaniques meilleures.

Le FER

Etat fondamental: [Ar]3d64s2 les ions le plus probables: Fe2+:[Ar](3d6) et Fe3+:[Ar](3d5) (très
stable car d à moitié remplie).

Le fer existe également sous le degré d’oxydation +VI instable: Fe6+:[Ar]3d2

Exemple: Ferrate K2FeO4 très instable.

 C'est le 4ème élément en terme d'abondance terrestre (O > Si > Al > Fe), 4,7% en masse.
 Les ions libres sont très paramagnétiques : 4e- pour Fe2+ et 5e- pour Fe3+
 Rayons ioniques : r(Fe3+) = 0,645 Å et r(Fe2+) = 0,78 Å ;

Propriétés du métal

a-Propriétés physiques

Fer α ↔ Fer γ ↔ Fer δ ↔ Fer liquide

Cubique I c.f.c. Cubique I

a(Å) 2,86 3,65 2,93

rM(Å) 1,24 1,29 1,27

Masse volumique : ρ = 7,87 g.cm-3 (2,7 g.cm-3 pour Al)

b-Propriétés chimiques

 Très réactif : si le fer est en poudre.

 Moins réactif : à l'état massif.

46
Combustion avec les oxydants forts: O2, F2, Cl2  degré +III (Fe2O3, FeF3, FeCl3)

2 Fe + 3/2 O2  Fe2O3

Fe + 3/2 F2  FeF3 ; à froid, l'attaque s'arrête par passivation

Fe + 3/2 Cl2  FeCl3 ; à 600°C, réaction exothermique

Combustion avec les oxydants faibles: I2,.. degré +II

Fe + I2  FeI2

La sidérurgie

C’est le secteur industriel qui s’occupe de la métallurgie du fer par la transformation des minerais
de fer en alliages ferreux et par leur mise en forme.

Pour la métallurgie, le minerai doit avoir une teneur > 30% en fer.

1-Les procédés de production d’acier

Les procédés de transformation des minerais de fer en métal s’effectuent dans des hauts-fourneaux
en deux étapes :

 la réduction du minerai dans le haut fourneau donnant la fonte,

 suivie de l'affinage qui consiste à diminuer la teneur en carbone afin d'obtenir de l'acier ou
du fer pur.

2-Les réactions chimiques à l’intérieur du haut–fourneau :

Le processus chimique par lequel le minerai de fer est transformé en fonte est une réaction
d’oxydoréduction qui se fait selon les étapes suivantes:

a- La formation de l’agent réducteur le CO :

Le coke est d'abord soumis à une combustion pour donner du CO qui devient l’agent réducteur :

C + O2  CO2 puis C + CO2 2CO

b-La réduction des oxydes de Fe :

Les oxydes de fer Fe2O3 et Fe3O4 se réduisent selon les réactions :

Fe2O3 + 3CO  2Fe + 3CO2ou

Fe3O4 + 4CO  3Fe + 4CO2

47
En réalité la réduction des oxydes de fer se produit en plusieurs étapes suivant la séquence suivante
:

Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe

En partant du haut de la cuve et en fonction de la température, l'enchaînement des réactions est le

suivant :

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2; à T° > 320°C

Fe3O4 + CO  3FeO + CO2; à 620°C < T° < 950°C

FeO + CO  Fe + CO2; à T > 950°C

Remarque: Un haut-fourneau moderne fait 100m de haut, 14m de diamètre et produit 10000t/jour.

Caractéristiques moyenne d'une fonte, du laitier et du gaz (au Gueulard) :

48
 Fonte (% poids) Laitier (% poids) Gaz (% volume)
93 Fer 38 CaO 56 N2

4 C 36 SiO2 28 CO

1 Mn 15 Al2O3 13 CO2

0.5 à 2 Si 5à6 MgO 3 H2

0.1 à 2 P 1 à 2 Fe2O3

0.05 S 0.3 à 1 Mn

3-Affinage de la fonte (oxydation de la fonte par O2): les aciers.

Le fer pur ne possède que peu d'applications industrielles en raison de sa sensibilité à la corrosion et
à ses faibles propriétés mécaniques. Les aciers « alliages de fer-carbone (%C<1.8%) » sont très
utilisés avec des additifs comme Mn, Co, Ni, W, Mo et P, Si, C.

L’acier est obtenu en décarburant la fonte blanche à des températures comprises entre 1200 et
1600°C et en éliminant le plus possible le soufre et le phosphore.

Coupe d’un Haut fourneau Haut fourneau

Un haut fourneau est un four à combustion interne, destiné à la fabrication de la fonte à partir du
minerai de fer. Cette fonte est par la suite affinée par chauffage (décarburation) ce qui permet de
produire de la fonte et ses dérivés ferreux.

49
(1) Benne de chargement et trémie : Les bennes parviennent au somment du haut-fourneau et
déversent leur contenu par une trappe à ouverture commandée : la trémie.

(2) Gueulard : cette partie supérieure du haut-fourneau sert de déversoir et de cheminée où les gaz
ont une température voisine de 300°C (phase de dessiccation)

(3) Récupération des gaz : ces gaz chauds sont récupérés et utilisés pour chauffer les vents qui
seront injectés au bas du fourneau. Un clapet d’explosion permet de contrôler la pression des gaz.

(4) Coke : le combustible est disposé en plusieurs couches dans le four.

(5) Fondant et minerai : en couches en alternance avec les couches de coke.

(6) Etalage et ventre: le corps du four de forme cylindrique est constitué de briques réfractaires
soutenues par une armature extérieure de poutrelles métalliques. La partie supérieure s’appelle
l’étalage, la partie basse élargie se nomme le ventre où on atteint prés de 800°C, (phase de
réduction).

(7) Air chaud sous pression : de l’air chaud sous haute pression est injecté dans le four pour attiser
la combustion du charbon et permettre une élévation de température afin de faire fondre tous les
éléments. (900°C à 1200°C, phase de carburation).

(8) Tuyères : elles conduisent un important flux d’air chaud à plus de 1000°C dans la cuve.

(9) Cuve: c’est la partie la plus chaude du four (1800°C) où s’effectue la fusion des éléments.
(Phase de fusion)

(10) Creuset : Base de la cuve où s’écoulent les produits fondus.

(11) Laitier : la gangue silicoalumineuse du minerai de fer et le fondant calcaire ou magnésien en

fusion forment le laitier. Il flotte sur la fonte et peut ainsi être extrait séparément ainsi que les
scories à l'opposé du point de coulée de la fonte. Ce laitier refroidit brusquement avec de l’eau lors
d’un processus qu’on appelle la trempe, se présente ensuite sous la forme de granulés.

(12) Fonte : c’est l’alliage fer-carbone en fusion à 1500°C qui coule à la base du haut fourneau.
(Phase de liquation) Le pourcentage de carbone est supérieur à 2%. En dessous de ce pourcentage
on obtient par affinage des aciers et du fer industriel.

50
Diagramme Potentiel-pH relatif au Fer et aux solutions ferreuses et ferriques

Définition

Les diagrammes potentiel-pH ou diagrammes de Pourbaix ont pour but de représenter dans un
espace à 2 dimensions les circonstances d'équilibre, pour un système donné, en fonction de 2
variables indépendantes qui sont le potentiel (E) et le pH.

Rappels sur les domaines de prédominance (DP) et domaines d’existence (DE)

Soit le couple rédox : ox/red, nous avons :

ox + n e-⇋ red

𝟎,𝟎𝟔 [𝐨𝐱] 
E = E° + log
𝐧 [𝐫𝐞𝐝]

 l’oxydant ou le réducteur peuvent avoir des propriétés acido-basiques:

 pH = pKa + log [B]/[A]

 Si pH = pKa: frontière des domaines de prédominance de l’acide et de la base.

 Si pH > pKa  prédominance de la base

 Si pH < pKa  prédominance de l’acide.

 l’oxydant ou le réducteur peuvent précipiter quand le pH augmente :

à partir de pHlim: Mn+ + nOH-⇋ M(OH)n (s) : précipité (hydroxyde)

Dans ce cas pHlim= début d’apparition du précipité.

Si [Mn+]initiale = Coalors: KS = Co.[ OH-]n = Co.(Ke/[H+])n

pHlim = pKe - ( pKS + log Co)

51
Tracé du diagramme potentiel-pH du fer.

 On recense toutes les espèces à considérer et on les classe selon leur n.o.

Fe (s), Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 (s) ( précipité verdâtre ), Fe(OH)3 (s) (précipité rouille).

Les données thermodynamiques sont fournies:

E°1(Fe2+/Fe (s)) = - 0,44 V ; E°2(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ;

pKs (Fe(OH)2) = 15 ; pKs (Fe(OH)3) = 38.

 On choisit une convention : toutes les espèces dissoutes ont une concentration C = 0,01
mol.l-1 sur les frontières.

 On trace les domaines de prédominance (ou d’existence) des espèces correspondant à

un même degré d'oxydation.

a- degré 0, une seule espèce (Fe (s))  un seul domaine;

b- degré 2, deux espèces : Fe2+ et Fe(OH)2(s).

Pour l'équilibre :Fe(OH)2(s) ⇋ Fe2+ + 2OH-Ks = [Fe2+][OH-]2 = 10-15.

[OH-] = (Ks/[Fe2+])1/2 ; Comme [Fe2+] = 10-2M et Ke = [H+] [OH-] alors :

[OH-] = 10-6,5M donc [H+] = 10-7,5M On en déduit pHlim = 7,5.

Si pH > 7,5 : Fe(OH)2(s) est prédominant ;

Si pH < 7,5 : Fe2+ est prédominant.

 frontière verticale à pH = 7,5 délimitant les deux domaines.

c- degré 3, deux espèces également : Fe3+ et Fe(OH)3(s).

Pour l'équilibre Fe(OH)3(s) ⇋ Fe3+ + 3OH-Ks = [Fe3+][OH-]3 = 10-38

On en déduit pHlim = 2,0.

Si pH > 2,0 : Fe(OH)3(s) est prédominant ;

Si pH < 2,0 : Fe3+ est prédominant.

 frontière verticale à pH = 2,0 délimitant les deux domaines.

On obtient le tableau suivant donnant le n.o = f(pH)

52
 pH 2 7,5

3+
+III Fe Fe(OH)3

2+
+II Fe Fe(OH)2

0 Fe

Frontières en valeur de potentiel entre les degrés d’oxydation différents.

On considère les couples rédox de n.o. voisins, en partant du n.o. le plus petit.

On va ici étudier les couples rédox relatifs aux degrés 0 et II, puis ceux des couples rédox des
degrés II et III.

 Pour les degrés 0 et II, on a 2 couples : Fe2+/Fe ; Fe(OH)2/Fe

 Pour les degrés II et III, on a 3 couples : Fe3+/Fe2+ ; Fe(OH)3/Fe2+ ; Fe(OH)3/Fe(OH)2.

On va à présent déterminer pour chaque couple de degrés l'espèce prédominante selon le pH.

a- Degrés 0 et II:

- Pour pH < 7,5, les espèces à considérer sont Fe(s) et Fe2+.

Fe2+ + 2e- ⇋ Fe (s)

E1 = E°1 + 0,03 log [Fe2+] ; avec [Fe2+] = 0,01 mol.l-1 sur la frontière ;

d'où E1 = - 0,44 + 0,03 log0,01 = - 0,50 V

Frontière (1) horizontale à E1 = - 0,50 V.

- Pour pH >7,5, les espèces à considérer sont Fe(s) et Fe(OH)2(s).

Fe(OH)2 (s) + 2e- ⇋ Fe (s)+ 2OH-

E3 = E°3 (Fe(OH)2 (s)/Fe (s)) - 0,03 log [OH-]2

= E°3(Fe(OH)2 (s)/Fe (s)) - 0,03 log (Ke/[H+])2.

= E°3(Fe(OH)2 (s)/Fe (s)) - 0,03 log (Ke) - 0,06 pH;

= E°3(Fe(OH)2 (s)/Fe (s)) + 0.42 - 0,06 pH;

53
à pH = 7,5 on a: E1 = E3 -0,5 = E°3 + 0,42 – 0,06 pH  E°3 = -0,47V

doncE3= -0.47 + 0.42 - 0,06 pH = -0.05 – 0.06pH

Finalement, E3 = -0,05 - 0,06 pH ; Frontière (3)

b- Degrés II et III :

- Pour pH < 2,0 , les espèces à considérer sont Fe2+ et Fe3+.

Fe3+ + e- ⇋ Fe2+

E2 = E°2(Fe3+/Fe2+) + 0,06 log( [Fe3+]/[Fe2+] ).avec [Fe2+] = [Fe3+] = 0,01 mol.l-1 ;

d'où : E2 = 0,77 + 0,03 log1 = 0,77 V ; Frontière (2).

On trace donc la frontière (2) horizontale à E = 0,77 V jusqu'à pH = 2,0.

- Pour 2,0 <pH < 7,5 , les espèces à considérer sont Fe2+ et Fe(OH)3 (s).

Fe(OH)3 (s) + e- ⇋ Fe2+ + 3OH-

On calcule sur la frontière:

E4 = E°4(Fe(OH)3 (s)/Fe2+) - 0,06 log ([Fe2+] [OH-]3) avec [Fe2+] = 0,01 mol.l-1 ;

E4 = E°4(Fe(OH)3 (s)/Fe2+) - 0,06 log 0,01 + 0,18pKe - 0,18pH

= E°4(Fe(OH)3 (s)/Fe2+) - 0,06 log 10-2 + 0,18×14 - 0,18pH

= E°4(Fe(OH)3 (s)/Fe2+) + 2.64 - 0,18pH

E°4= ?E2 = E4à pH = 2 donc 0,77 = E°4 + 2,64 -0,18 pH  E°4 = -1,51

donc E4 = -1.51 + 2.64 - 0,18 pH = 1.13 – 0.18pH

Et donc: E4 = 1,13 - 0,18 pH (en V) ; Frontière (4)

On trace cette droite par continuité à pH = 2,0.

- Pour pH > 7,5 , les espèces à considérer sont Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s).

Fe(OH)3 (s) + e- ⇋ Fe(OH)2 (s) + OH-

On calcule sur la frontière:

E5 = E°5(Fe(OH)3 (s)/Fe(OH)2 (s)) - 0,06 log [OH-]

= E°5(Fe(OH)3 (s)/Fe(OH)2 (s)) + 0,06 pKe - 0,06pH.

à pH = 7,5 on a: E4 = E5 E°5 = -0,22 -0,06×14 + 0,06×7,5 = -0,61V

Donc E5 = - 0.61 + 0,06×14 - 0,06pH = - 0.61 + 0.84 – 0.06pH = 0.23 – 0.06pH

54
 Finalement, E5 = 0,23 - 0,06 pH ;Frontière (5)

On trace cette droite par continuité à pH = 7,5.

Diagramme potentiel-pH du fer:

3+
Fe
Fe(OH)3
0,77

2+
Fe

Fe(OH)2

Fe

Application du diagramme du fer:

a) Stabilité des différentes espèces du fer :

 L'ion Fe3+ ne peut exister qu'en milieu très acide ;

 En milieu basique les ions Fe2+ et Fe3+ donnent des précipités d’hydroxyde de fer II et III :
Fe(OH)2 de couleur verte et Fe(OH)3 de couleur rouille.
 Le fer aux degrés III et 0 n'ont pas de domaine commun : si l'on met en présence des ions
Fe3+ et du Fe (s) (sous forme de limaille) il se produit la réaction :

Fe (s) + 2Fe3+ 3Fe2+ quasi-totale.

b) Stabilité de Fe2+ dans une solution de I2:

55
Si on mélange une solution de Fe2+ avec une autre solution de I2:

 à pH = 1, il n’y aura aucune réaction car la droite de I2/I- se trouve au-dessous de celle de
Fe3+/Fe2+:

Fe2+⇋Fe3+ + 1e-E° = 0,77V

I2 + 2e- ⇋ 2I-E° = 0,62V

 à pH = 4,5, il y aura réaction car la droite de I2/I- se trouve au-dessus de celle de

Fe(OH)3/Fe2+cette fois-ci:

Fe2+ + 6H2O ⇋ Fe(OH)3 +3H3O+ + 1e-; E°=0,32V

I2 + 2e- ⇋ 2I- ; E°=0,62V  Fe2+ réduit I2

H2O peut être à la fois réducteur et oxydant

O2(g)/H2O : O2 + 4 H+ + 4e- ⇋ 2H2O (1)

H+(aq)/H2(g) : 2 H+ + 2e- ⇋ H2 (2)

0,06
E1 = E°O2/H2O + log (pO2.[H+]4)
4

= E°O2/H2O + 0,015 log(pO2) + 0,06 log [H+]

= E°O2/H2O + 0,015 log(pO2) -0,06pH

Si pO2 = 1 bar, alors: E1= 1,23 – 0,06 pH

0,06 [H + ]2
E2 = E°H+/H2 + log
2 pH 2

= 0 – 0,03 log(pH2 ) + 0,06 log [H +]

= - 0,03 log(pH2 ) – 0,06 pH

Si pH2= 1 bar, alors: E2= – 0,06 pH

On obtient ainsi le diagramme E=f(pH) de l’eau

56
Stabilité du fer et de ces composants dans l’eau

 Le fer aux degrés II et III est stable dans l'eau à tout pH.
 Le fer métallique est oxydé en milieu acide selon le bilan :

Fe (s) + 2H+  Fe2+ + H2 (g)

 En présence de dioxygène, seul le fer III est stable. Pour cette raison les solutions de fer II
utilisées au labo doivent être fraiches car elles s'oxydent progressivement en fer III au
contact de l'air.

Signalons enfin que le diagramme E = pH relatif au fer et à ses oxydes peut être tracé de la même
façon que précédemment.

57
Utilisation du diagramme potentiel-pH du fer:

On distingue sur le diagramme potentiel-pH du fer les zones de :

passivation : les oxydes et hydroxydes insolubles en phase aqueuse.

corrosion : les ions solubles en phase aqueuse.

immunité : la forme métallique.

Bon courage et bonne continuation

58