UNIVERSITE BADJI MOKHTAR –ANNABA

FACULTE DE MEDECINE

DEPARTEMENT DE PHARMACIE

Intitulé du cours

Etude des métaux alcalinoterreux

Be, Mg, Ca, Sr, Ba (Ra)

Destiné aux étudiants de 2ème année pharmacie

Polycopié élaboré par : Dr MEKAHLIA LEILA

Année universitaire : 2022/2023

Introduction

Les atomes possèdent, dans la couche externe, deux électrons décrits par des orbitales
s.

L’énergie d’ionisation qu’il faut fournir pour arracher les électrons externes est
relativement élevée ; elle décroit en passant de Be à Ba.

Ces éléments se trouvent dans la plupart des corps composés sous forme d’ions
bivalents, Me++. Seul le béryllium, premier terme de la série, fait exception et forme des
composés covalents.

I. Etat naturel et préparation

Les alcalinoterreux se trouve dans la nature principalement sous forme de carbonates :

CaCO3 calcaire, MgCO3 magnésite, MgCa(CO3)2dolomite. On les trouve également sous
d’autres formes : CaSO4 anhydrite, CaSO4.2H2O gypse, KCl.MgCl2.6H2O carnallite,
MgSO4.7H2O sel d’Epsom. Le béryl est un aluminosilicate de béryllium.

Les métaux s’obtiennent principalement par électrolyse des sels fondus, à haute
température, en absence d’eau.

II. Propriétés physiques

Les alcalinoterreux sont des solides d’aspect métallique, bons conducteurs de chaleur
et d’électricité.

Les températures de fusion et d’ébullition ainsi que les chaleurs d’atomisation sont
plus élevés que celles des alcalins ; c’est le reflet de la participation de 2 électrons de valence,
au lieu d’un seul, à la formation de la liaison métallique.

III. Propriétés chimiques

III.1/ corps simples

Les propriétés chimiques des métaux alcalinoterreux sont déterminées par le pouvoir
réducteur ; il augmente régulièrement en passant du béryllium au baryum.

Les alcalinoterreux sont des réducteurs forts et réagissent avec de nombreux oxydants.

La réactivité augmente en passant du béryllium au baryum.

a. Avec l’oxygène

2Ca + O2 2CaO

Le baryum donne par réaction avec l’oxygène l’oxyde, BaO, et le peroxyde BaO2.

b. Avec l’eau :H2O, H3O+

Ca + 2H2O 2Ca(OH) 2 + H2

Ca + 2H3O+ Ca++ + H2 + 2H2O

 L’accroissement de réactivité dans la série Be- Ba apparait clairement dans les
réactions avec l’eau:

 Be pas de réaction
 Mg réaction à chaud avec l’eau vapeur
 Ca, Sr, Ba réaction avec l’eau liquide, à 25°C, de plus en plus violente.

c. Avec les halogènes

Ca + Cl2 CaCl2

III.2 / Corps composés

Le béryllium et ses dérivés ont beaucoup de propriétés qui les différencient des
autres éléments.

Dans les corps composés, les alcalinoterreux (sauf Be) sont présents sous forme
d’ions Me . Ces ions sont des oxydants très faibles.
++

Les propriétés des dérivés des alcalinoterreux sont illustrés par quelques réactions
des dérivés du calcium, principalement CaO, Ca(OH)2, CaCO3.

a. Oxydes : Me++O--

Les oxydes des métaux alcalinoterreux sont des solides ioniques, à température de fusion très
élevée (ex MgO : Tf= 2800°C) : on les utilise comme matériaux réfractaires.

Ils sont préparés par décomposition thermique (T 800-1000 °C) des carbonates.

CaCO3 ⇌ CaO + CO2

Ce sont des oxydes basiques (BeO est amphotères)

En présence d’eau, ils donnent l’hydroxyde correspondant

CaO + H2O Ca(OH)2

Ils réagissent avec les acides et avec les anhydrides en donnant des sels.

CaO + 2H3O+ Ca++ + nH2O

CaO + SO2 CaSO3

CaO + P2O5 Ca3(PO4)2

CaO + CO2 CaCO3

b. Les hydroxydes: Me(OH)2

Ils se distinguent par leur solubilité dans l’eau; elle augmente de Mg(OH)2 à Ba(OH)2. Ces
hydroxydes sont des bases fortes.

Les propriétés des hydroxydes sont celles des bases :

Ils sont neutralisés par les acides :

 Ca(OH)2 Ca++ + 2OH- +2H3O+ Ca++ + nH2O

Ils réagissent avec les oxydes acides.

La précipitation des hydroxydes peu solubles se produit lorsqu’on introduit un corps

agissant comme source d’ions Me++ et un corps générateur d’ions OH- exemple :

Mg(NO3)2 aq 2NaOH aq

Mg++ 2 OH- Mg(OH)2

+ 2NO3- +2 Na+ NaNO3

IV. Sels et leur solubilité

Alors que les sels des métaux alcalins sont solubles dans l’eau, de nombreux sels
alcalinoterreux sont très peu solubles.

IV.1. Facteurs influençant la solubilité d’un sel

La solubilité d’un composé dépend de son énergie réticulaire et de son enthalpie

d’hydratation. Ces deux grandeurs dépendent à leur tour de la charge des ions et de leur
rayon.

a. Energie réticulaire (ΔHret) : quantité d’énergie (kJ/mol) libérée lorsqu’une mole d’un
composé se forme à partir de ses constituants à l’état gazeux.

L’énergie réticulaire évolue en fonction de :

Charge des ions constituants le sel : plus les cation/anion sont chargés, plus grande est
l’attraction cation/anion et plus l’énergie réticulaire sera élevée.

Ex. L’énergie réticulaire augmente entre un sel monovalent/monovalent, divalent/monovalent

et divalent/divalent :

Sel Na+ F - < Mg2+ 2F - < Mg2+ O2-

w ΔHret (KJ/Mol) 914.2 2882.0 3895.0

Sel K+F - < Ca2+ 2 F - < Ca2+ O2-

w ΔHret (KJ/Mol) 812.1 2581.0 3520.0

Rayon des ions constituants du sel : l’attraction entre le cation et l’anion est inversement
proportionnelle au rayon (loi de Coulomb F = k (q1q2)/r2).

Plus la distance interionique est élevée moins l’énergie réticulaire est importante.

Ex. Le rayon augmente du Be au Ba. L’énergie réticulaire des oxydes des

alcalinoterreux diminue dans le groupe :
Sel BeO MgO CaO SrO BaO
Rayon ↗
ΔHret (KJ/Mol) 4541 3895 3520 3325 3108
Energie réticulaire ↘

b. Enthalpie d’hydratation (ΔHhyd) : quantité d’énergie (kJ/mol) libérée lorsqu’une

mole d’ions est hydratée.

L’enthalpie d’hydratation augmente avec l’augmentation du potentiel ionique (Z+/r+) : plus ce

dernier est élevé plus la liaison ion/eau sera forte et l’hydratation facilitée.

Ex. Dans le groupe des métaux alcalinoterreux, l’enthalpie d’hydratation diminue avec
la diminution du potentiel ionique.

Cation Be 2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

Rayon ionique 0,47 0,72 1 1,18 1,35
Potentiel ionique 4,26 2,78 2 1,69 1,48
Enthalpie d’hydratation 2494 1953 1577 1443 1352
(KJ/Mol)

IV.2. Règle général de solubilité d’un composé ionique

La solubilité dépend des deux facteurs :

 L’énergie réticulaire du solide qui maintient la cohésion du réseau ionique cristallin et

s’oppose donc à sa dissolution.
 L’enthalpie d’hydratation du solide ionique qui est l’énergie libérée lors de sa
dissolution (hydratation de ses ions constituants).
 Enthalpie de la solution (ΔHsol) : changement d’enthalpie dû à la dissolution d’une
mole d’un composé aux conditions standards. ΔHsol = ΔHhyd - ΔHret

En règle générale :

Si : │ΔHhyd│ > │ΔHret│ → ΔHsol a une valeur positive et le composé soluble

Si : │ΔHhyd│ < │ΔHret│ → ΔHsol a une valeur négative et le composé est insoluble

N.B. Considérer les valeurs absolues de ΔHhyd et ΔHret et se rappeler qu’une réaction libérant
de la chaleur est dite exothermique (valeur négative) et qu’une réaction absorbant de la
chaleur est dite endothermique (valeur positive).

Ex. calcul de l’enthalpie de solution de MgCl2

On donne : ΔHret = - 2526 kJ/mol / ΔHhyd = - 2659 kJ/mol

ΔHsol = │ΔHhyd│ - │ΔHret│ = 2659 - 2526 = 133 kJ/mol ΔHsol > 0 MgCl2 est soluble.

IV.3. Solubilité des composés des métaux alcalinoterreux

En fonction du rayon des ions constituants on distingue deux cas :

a. Quand les rayons des cation/anion sont proches (R+ ≈ R-) (ex. OH- / r = 1,40A°)
 L’enthalpie de solution (ΔHsol) augmente dans le groupe et les composés sont de plus en
plus solubles.

Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

Peu soluble Solubilité ↗ Très soluble

Ba(OH) 2 : est utilisé comme base alcaline (source d’ion OH-) en raison de sa solubilité
comparable à celle des hydroxydes alcalins.

Mg(OH) 2 (Lait de magnésie) : se présente sous forme d’une suspension blanche, utilisée à
faible dose comme un antiacide (neutralise l’acidité stomacale) :

Mg(OH) 2 + HCl → MgCl2 + H2O

b. Quand R+ ˂˂ R- (ex. SO4 2- / r = 2,30A°) :

L’enthalpie de solution diminue dans le groupe et les composés sont de moins en moins
solubles.

BeSO4 MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4

Très soluble Solubilité ↘ Insoluble

MgSO4 : la solubilité de MgSO4 permet son utilisation comme purgatif (nettoyage de

l’estomac) ou pour corriger les carences en magnésium.

BaSO4 : En radiologie, on utilise le BaSO4 comme agent de contraste. Ba2+ étant toxique, on
recourt au BaSO4 qui n’est pas absorbé par l’organisme du fait de son insolubilité.

V. Etude du calcium

V.1. Oxyde de calcium- le four à chaux

L’oxyde de calcium ou chaux vive est produit industriellement par décomposition

thermique (T > 800°Cà) de certains variétés de calcaire « pierre à chaux »

CaCO3 + 43 K cal⇌ CaO + CO2

L’opération est conduite dans les fours à chaux. On y empile des couches successives
de pierres à chaux et de coke dont la combustion fournit la chaleur nécessaire à la réaction.

La constante d’équilibre de la réaction est : Kp= P CO2

La réaction dans le sens 1 est favorisée par augmentation de la température (réaction

endothermique) donc la pression partielle de CO2 augmente avec l’augmentation de la
température.

A basse température, la réaction inverse est favorisée : la chaux vive, CaO , oxyde
basique, réagit alors avec le CO2, oxyde acide, produisant le sel CaCO3.
 L’extinction de la chaux résulte de l’absorption de l’humidité de l’air ou de
l’adjonction de faibles quantités d’eau ; la réaction est exothermique.

CaO + H2O Ca (OH) 2 + 15 K cal

Chaux chaux

vive éteinte

Comme l’hydroxyde de calcium est faiblement soluble dans l’eau, l’introduction de

CaO dans l’eau donne une suspension “ le lait de chaux” de pH basique.

L’hydroxyde de calcium est la base la moins couteuse et, par conséquent fréquemment
utilisée dans l’industrie.

V.2. Sulfate de calcium- le plâtre

Le sulfate de calcium est présent dans la nature sous forme de dihydrate, CaSO4.2H2O
(gypse).

Lorsque le gypse est porté à haute température, il se forme, vers 150°C-180°C, une
hémihydrate (le plâtre) et au-delà de 200°C, le sulfate de calcium anhydre.

150°C > 200°C

CaSO4.2H2O CaSO4 1 /2H2O CaSO4

Gypse plâtre sel anhydre

Le plâtre, au contact de l’eau, reprend son eau de cristallisation et durcit rapidement en

donnant des cristaux de gypse. Il peut agir comme liant.

Le CaSO4 anhydre ne s’hydrate que très lentement et ne peut donc être utilisé comme liant.

V.3. Dureté de l’eau

La dureté de l’eau désigne un ensemble de propriétés liées à la présence d’ions

bivalents (Ca++, Mg++) dans l’eau ; elle peut être temporaire ou permanente.

a. Origine de la dureté de l’eau

Le bicarbonate de calcium, principal responsable de la dureté de l’eau, provient de la

dissolution du calcaire, CaCO3, par les eaux de ruissellement contenant de l’acide carbonique.

Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dans l’eau. En présence de CO 2, la

solubilité augmente car l’équilibre de dissolution 1 est déplacé par la conversion des ions
carbonates en bicarbonates 2 :

CaCO3 ⇌ Ca++ + CO3-- +CO2 +H2O ⇌ Ca 2+ + 2HCO3--

Réaction globale:
 CaCO3 + H2O + CO2 ⇌ Ca++ + 2HCO3--

Le bicarbonate de calcium est soluble.

b. Dureté temporaire et permanente

La dureté de l’eau est temporaire si elle peut être éliminée par ébullition ; elle est
associée à la présence d’ions bivalents sous forme de bicarbonates. A l’ébullition, les
bicarbonates de calcium et de magnésium se décomposent en carbonates insolubles libérant
du CO2.

La dureté de l’eau est permanente si elle ne peut pas être éliminée par ébullition. Elle
résulte de la présence de sels d’ions bivalents qui ne se décomposent pas à l’ébullition. Les
plus courants sont les chlorures et sulfates de calcium et magnésium.

c. Adoucissement de l’eau

La dureté temporaire peut être éliminée par ébullition et aussi par traitement avec une
quantité stœchiométrique d’hydroxyde de calcium suivant la réaction :

Ca (HCO3)2 + Ca (OH) 2 2 CaCO3 + 2H2O

La dureté permanente est éliminée par traitement au carbonate de sodium:

MgSO4 + Na2CO3 MgCO3 + Na2SO4

L’adoucissement de l’eau peut également être réalisé à l’aide d’une résine échangeuse
d’ions.

Lorsque l’eau dure traverse cette résine, un échange se produit entre les ions bivalents
(Ca , Mg++) responsable de la dureté et les ions Na+.
++

VI. Propriétés particulières du béryllium

Le béryllium, premier élément du groupe, se distingue des autres métaux du groupe par
plusieurs propriétés. Elles trouvent leur interprétation dans le fait que :

 L’énergie d’ionisation nécessaire pour enlever les deux électrons de la couche de

valence est très élevée ;
 Le potentiel ionique (Z+/r+) de l’ion Be++est très intense car le rayon est très petit.

Parmi les diverses propriétés qui distinguent cet élément des autres alcalino-terreux, nous
signalerons deux :

 Les halogénures de béryllium sauf BeF2 ont un caractère covalent marqué.

 L’hydroxyde de béryllium est un hydroxyde amphotère : il réagit avec les acides,
générant l’ion Be++ fortement hydraté, Be(H2O) 4++, et avec les bases donnant
naissance à l’ion béryllate, Be(OH)4--

2OH- 2OH-

Be (H2O) 4++ Be (OH) 2 Be (OH)4--

 2H3O+ 2H3O+

Les autres hydroxydes des métaux alcalino-terreux ne possèdent que des propriétés basiques.

Par ces propriétés, le béryllium se compare à l’aluminium, second élément du groupe III.

VII. Intérêts biologiques et pharmaceutiques

VII. 1. Rôles biologiques du magnésium et du calcium : le magnésium et le calcium

font partie des éléments essentiels. Chez un homme de masse moyenne (70Kg), ils
représentent respectivement 0.35% et 1.5% de la masse corporelle. Le calcium est le
l’élément métallique le plus abondant dans le corps humain.
A. Propriétés physicochimiques du Mg2+ et Ca2+ :

Le Mg2+ existe autant en milieu intracellulaire qu’extracellulaire alors que le calcium Ca2+
existe en milieu extracellulaire qu’intracellulaire. Leur potentiel ionique étant relativement
élevé (liaison avec les groupes nucléophiles des molécules biologiques), ils existent dans
divers compartiments (os, plasma, milieu intracellulaire) et sous différentes formes. Ils se lient
avec les molécules d’eau (sous forme de cations libres) mais également avec les structures
protéiques (albumine, hormones, enzymes) ou moléculaires (ATP, ADN, anion phosphate,
anion citrate, etc.).

B. Rôle physiologique de Mg2+ et Ca2+ :

a. Rôle du calcium : La concentration en calcium extracellulaire est de l’ordre de 99% dont la

majeure partie (90%) est stockée sous forme d’hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH. Elle constitue la
partie minérale du tissu osseux et de l’émail dentaire. Le déficit en calcium est à l’origine de
l’ostéoporose (Fragilité pathologique des os).

 Caries dentaires : les bactéries présentes dans la cavité buccale sont à l’origine
du métabolisme des sucres ingérés et la production d’acide lactique. L’acidité provoque la
déminéralisation de l’émail dentaire :

Ca5(PO4)3OH + 4H3O + (aq) → 5Ca2+ (aq) + 3HPO4 2- (aq) + 5H2O

L’introduction de l’ion fluorure (F-) dans l’eau potable ou les dentifrices permet le
renforcement de la structure osseuse par substitution de l’anion (OH-) et formation de
fluorapatite Ca5(PO4)3F plus résistante à l’acidité.

Ca5 (PO4)3OH + F- → Ca5 (PO4)3F + OH-

b/ Rôle du magnésium : environ 50% du magnésium se trouve dans l’os. Le reste du

magnésium est essentiellement intracellulaire où il joue deux principaux rôles :

 Activateur enzymatique : il forme des complexes avec les molécules portant un

groupe phosphate (ATP, ADP, ADN, etc.) en s’intercalant par des liaisons électrostatiques
entre deux atomes d’oxygène du groupe. Ce qui lui permet d’activer les enzymes impliquées
dans le transfert d’un groupe phosphate.
 L’ATP (Adénosine triphosphate) doit être liée au magnésium pour être biologiquement
active. Elle forme des complexes [ATP-Mg] 2- stables.
 Antagoniste du calcium : par inhibition des canaux calciques (responsables de la
pénétration du calcium dans la cellule), le magnésium joue le rôle d’un antagoniste (opposant
fonctionnel) du calcium :
- Inhibe la transmission neuromusculaire (relâchement des muscles) ;
- Diminue l’excitabilité neuronale ;
- Inhibe l’agrégation plaquettaire lors de la coagulation.

VII. 2. Aspects pharmaceutiques :

A. Calcium : il existe diverses préparations contenant du calcium comme principe actif

essentiel. Elles sont administrées par voie buccale ou injectable.
 Par voie orale (ex. Carbonate de calcium CaCO3, citrate de calcium) :
prévention/traitement du rachitisme et de l’ostéoporose.
CaCO3 réagit avec HCl gastrique : CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
CaCl2 étant soluble, libère le cation Ca2+ qui sera absorbé.
 Par voie parentérale (ex. Chlorure de calcium CaCl2, gluconate de calcium) :
traiter les hypocalcémies aigües (spasmes et crampes musculaires, tétanie, convulsions et
défaillance cardiaque) et l’hyperkaliémie associée à un trouble cardiaque (bradycardie).
B. Magnésium
 Par voie orale : pour traiter les déficiences en magnésium (sulfate de
magnésium). Il est également utilisé comme antiacide (hydroxyde de magnésium) ou en
association avec des sels d’aluminium ex : MAALOX.
 Par voie parentérale (ex. Sulfate de magnésium, Pidolate de
magnésium) : pour le traitement des crises convulsives et la prévention de l’accouchement
C. Baryum

Etant un élément très lourd, Ba absorbe les rayons X, rendant possible son utilisation comme
agent de contraste (ou opacifiant) en radiologie par rayons X. Le sulfate de baryum est administré au
patient per os sous forme de suspension ce qui permet l’exploration de tout l’appareil digestif qui
apparait en blanc.

VIII. Caractérisation des cations des métaux alcalino-terreux

Test à la flamme

Les cations suivants donnent à la flamme des colorations caractéristiques :

Ca2+ : orange; Sr2+ : rouge; Ba2+ : vert

Mg2+:

L’addition d’hydrogénophosphate de sodium une solution de Mg2+, en présence du

tampon NH3/NH4+, provoque la précipitation 1 d’un phosphate double d’ammonium et de
magnésium ; il peut être converti en pyrophosphate par calcination 2.

1 haute T

2Mg2+ + 2HPO42- + 2NH3 2MgNH4PO4. 6H2O Mg2P2O7+ 13H2O + 2NH3

En présence de (NH4)2CO3, Ca2+, Sr2+ , et Ba2+ donnent un précipité de carbonate.

En présence de K2CrO4, le Ba2+ donne un précipité jaune de BaCrO4.